JP6355123B2

JP6355123B2 - ウレタン樹脂及びそのエマルジョン

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Publication number: JP6355123B2
Application number: JP2014073166A
Authority: JP
Inventors: 小森　寿一; 寿一小森; 裕司副島
Original assignee: Japan Coating Resin Co Ltd
Current assignee: Japan Coating Resin Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015193763A

Description

この発明は、難燃性を有するウレタン樹脂、及びそのエマルジョンに関する。

ウレタン樹脂は、種々の分野に使用されているが、その中でもＯＡ機器、家電製品等に使用されているウレタン樹脂には、部品の誤動作による異常加熱を原因とする着火を防止するため、難燃性が要求されるものがある。
難燃性を付与する方法としては、ハロゲン系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤を樹脂に添加する方法が知られている。しかし、これらの方法は、難燃剤のブリードアウトや、難燃剤による樹脂の可塑化等の問題が生じる場合がある。

この問題に対し、難燃性の成分を樹脂に結合させる方法が検討されている。例えば、このような難燃性樹脂として、特許文献１に、リン含有ジオール、カルボン酸基含有ジオールと、ジイソシアネトートから得られる難燃性を有するウレタン樹脂が開示されている。このリン含有ジオールとしては、ジエチル―Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルフォスフォネート、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィノキシドが例示されている。

また、引用文献２において、含リン多価カルボン酸化合物あるいはそのカルボキシル基をエステル化した化合物を共重合したポリエステルジオールを用いた難燃性を有するウレタン樹脂が開示されている。

特開２００３−１０４５８１号公報特開２００３−２４６８３１号公報

本発明者らの詳細な検討によれば、上記特許文献１、２において開示されている技術には次のような問題点があるものと考えられる。即ち、特許文献１に記載されているウレタン樹脂においては、実施例においてコーティング剤を調整し、得られたコーティング剤について難燃性を評価している。そして、このコーティング剤を調整する際、補強剤としてエポキシシランを使用することにより難燃性を得ているものと考えられる。しかしながら、特許文献１に記載のウレタン樹脂そのものは、十分な難燃性を有さないおそれがある。

また、特許文献２に記載されているウレタン樹脂は、ポリエステルジオールを用いるため、ポリエステル系ウレタン樹脂となる。これはポリエステル構造を有するため、加水分解性という問題点を有することとなる。また、この特許文献２に記載のウレタン樹脂を実施例において難燃性評価を行う際、難燃剤であるポリリン酸アンモニウムを加えており、ウレタン樹脂そのものの難燃性は十分でないおそれがある。

そこで、この発明は、加水分解性を有さず、かつ、ウレタン樹脂単独であっても十分難燃性を示すウレタン樹脂を得ることを目的とする。また、この発明は、このウレタン樹脂を用いて得られる水性ウレタン樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を重ねたところ、ジオール成分として、エステル基を有さず、芳香族基を有する特定のリン含有ジオールを用いることにより、十分な難燃性を有するウレタン樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［８］に存する。

［１］少なくとも下記式（１）で表されるジオールに由来する構造単位と多官能イソシアネートに由来する構造単位とを有するウレタン樹脂。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の数である。）
［２］重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜２００，０００である、［１］に記載のウレタン樹脂。
［３］全ジオールに由来する構造単位に対し、前記式（１）で表されるジオールに由来する構造単位を、３０．０重量％以上有する、［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂。
［４］前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
［５］前記多官能イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群のうちの少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
［６］更に下記式（２）で表されるカルボキシル基を有するジオールに由来する構造単位を有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。

（式（２）中、Ｒ ^１４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
［７］リン原子の含有量が２．５〜６．５重量％である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリウレタンを水に分散してなる水性ウレタン樹脂エマルジョン。

この発明のウレタン樹脂は、難燃性に優れる。また、このウレタン樹脂は水性ウレタン樹脂エマルジョンとして用いることができ、特にコーティング剤、繊維加工剤、高分子難燃剤として有用である。

この発明にかかるウレタン樹脂は、特定のジオールに由来する構造単位と多官能イソシアネートに由来する構造単位とを有する樹脂である。この特定のジオールは、下記式（１）に示す芳香族基を有するリン系ジオールである。

なお、上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の数である。

本願発明にかかるウレタン樹脂は、多官能イソシアネート（ａ）とジオール（ｂ）とを反応させて得られる重合体である。前記多官能イソシアネート（ａ）としては、各種の脂肪族、脂環式、芳香族等の有機系のジイソシアネートがあげられる。このジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群のうちの少なくとも１つが、熱および光に対して黄変性が少ない点で特に好ましい。

前記ジオール（ｂ）は、少なくとも２つの水酸基を有する化合物であり、リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）、ポリカーボネート基を有するジオール、その他のジオール等があげられる。この中でも、リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）を用いることが必要であり、さらに、カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を併用することがより好ましい。

前記リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）とは、リン酸エステル基を有するジオールであり、上記した式（１）で表される化合物を用いる。このジオールは、複数の芳香族基とリンを有するので、より高い難燃性を得ることができる。

前記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基である化合物は、難燃性と耐水性の点でより好ましく、そのような化合物の具体的な例として、下記式（３）で示される化合物があげられる。この式（３）で示される化合物のうち、製品として入手可能なものの例としてはＦＲＸＰｏｌｙｍｅｒｓ社製：ＯＬ１００１（商品名）、ＯＬ３００１（商品名）等が挙げられる。

リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）としては、前記の式（１）で示される化合物以外に、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）メチルフォスフォネート、ｎ−ブチルービス（３−ヒドロキシプロビル）オスフォノキシド等を併用することができる。

前記カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）は、カルボキシル基を有し、かつ水酸基を２個有する化合物であれば特に制限されないが、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

なお、式（２）中、Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基である。

このような化合物の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸等があげられる。

前記その他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオールアジペート、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、カーボネート基含有ジオール等があげられる。

前記ウレタン樹脂は、前記リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）、及び必要に応じてカルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を含有するジオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ａ−１）とを反応させることによって製造することができる。

前記ウレタン樹脂の全ジオールに由来する構造単位の含有割合は、５０．０重量％以上が良く、６５．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、多官能イソシアネート比率が高くなり過ぎず、ウレア結合の生成比率が低くなり柔軟性が向上する傾向にあるために好ましい。一方、含有割合の上限は、９０．０重量％が良く、８０．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、ウレタン合成時に高粘度となり過ぎず、取扱い作業の観点から好ましい。

また、前記ウレタン樹脂の全ジオール（ｂ）に由来する構造単位に対する、前記リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）に由来する構造単位の含有割合は、３０．０重量％以上が良く、５５．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であることが、難燃性の観点から好ましい。一方、含有割合の上限は１００重量％、すなわち、リン酸エステル構造を有するジオール単独でもよい。

前記カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を使用する場合、前記ウレタン樹脂の全ジオール（ｂ）に由来する構造単位に対する、前記カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）に由来する構造単位の含有割合は、４．５重量％以上が良く、５．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、ウレタン樹脂を水系エマルジョン化する際に分散状態が良好となり易く、安定な水分散体が得られ易いために好ましい。一方、含有割合の上限は、１３．０重量％が良く、１０．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、塗膜の耐水性が良好となり易いために好ましい。

前記多官能イソシアネート（ａ）とジオール（ｂ）との混合比は、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１．１／１〜２．５／１とすることが好ましく、１．２／１〜２／１とすることがより好ましい。両者の比を上記範囲内とすることで、反応中の粘度上昇が少なくなって反応を安定に行うことができ、かつ未反応イソシアネートの残留量を抑えることが可能となり、反応生成物の経時安定性が良好となる。

この発明にかかるウレタン樹脂におけるリン原子の含有量は、ウレタン樹脂全体に対し、２．５重量％以上が良く、３．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、難燃性の観点から好ましい。一方、含有量の上限は、６．５重量％が良く、６．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、ウレタン化反応を行う上で、反応時の粘度が高くなり過ぎず、反応を均一に行い易くなるために好ましい。

前記ジオール（ｂ）としてカルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を用いる場合、塩基性化合物により中和すると、得られるウレタン樹脂を水系エマルジョン化する場合、得られる水分散液がより安定化するので好ましい。

前記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類等があげられる。

また、得られるウレタン樹脂は、中和工程の前又は後において、水中に分散させて、水性ウレタン樹脂エマルジョンとすることが好ましい。これにより、比較的高分子量のウレタン樹脂を低粘度の液体にして塗工することができ、コーティング剤として加工し易くすることができる。

前記水性エマルジョンを得るために使用される水の量は、特に限定されないが、前記ウレタン樹脂に対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。上記上限値以下であると、樹脂の含有割合が低下せず、厚めの塗膜を得易くなる傾向がある。一方、上記下限値以上であると、水分散時の粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が良好となる傾向にある。

前記の水を加えて水性エマルジョンを得る工程において、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。

この発明にかかるウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上が良く、８，０００以上が好ましい。上記下限値以上であると、ウレタン樹脂の強靭性の観点で好ましい。一方、Ｍｗの上限は、２００，０００が良く、１９０，０００が好ましい。上記上限値以下であると、溶液の粘度が高くなり過ぎず、そのままでの取り扱い性が良好となる傾向にあり、また、水性エマルジョン化する時に分散しやすくなるために好ましい。

このようにして得られたウレタン樹脂の水性分散液は、コーティング剤として使用することができ、難燃性の塗膜を形成することができる。

［ウレタン樹脂およびそのエマルジョンの製造方法］
次に、この発明にかかるウレタン樹脂の製造方法について説明する。
まず、前記した上記式（１）に示す芳香族基を有するリン系ジオールを含むジオールを溶剤に溶解し、これに前記多官能イソシアネートを加えてウレタン化反応を行う。この際、多官能イソシアネートの含有比率をジオールより高めることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得ることができるので好ましい。

この場合の、含有比率は、（ジオールの水酸基当量）／（多官能イソシアネートのイソシアネート基当量）で、１／１．１〜１／２．５が良く、１／１．２〜１／２が好ましい。この範囲内であると、比較的高分子量のウレタンプレポリマーが形成でき、イソシアネート基末端を後で鎖伸長させることにより高分子量体のウレタンを得る事ができるという観点から好ましい。

次いで、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを必要に応じて中和し、そのまま溶剤溶液下の状態で、もしくは、イオン交換水を加えて転相乳化した後、イソホロンジアミンやヒドラジン等の鎖伸長剤を用いて、鎖伸長反応を行うことにより、ウレタン樹脂の溶剤溶液又は水分散液を得ることができる。

前記の中和は、水分散液を得る場合において、得られる水分散液をより安定化させることができる。この中和で使用する塩基化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類等があげられる。

前記水分散液を得るために使用される水の量は、特に限定されないが、前記中和液に対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。上記上限値以下であると、樹脂の含有割合が確保され、厚めの塗膜を得易くなる傾向がある。一方、上記下限値以上であると、水分散時の粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が良好となるために好ましい。

前記の水を加えて水性分散液を得る工程において、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。

（評価方法）
［燃焼試験］
ＵＬ９４垂直燃焼試験に準じて実施した。試験片の作成は、ガラスクロスに各種樹脂を３０重量％になるように含浸させ、室温にて一晩乾燥させた。その後、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの短冊状に切断し、８枚を重ね合わせ、１２０℃の乾燥機内で０．２３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて６時間積層を行い、試験片を作成した。
得られた試験片の複数を用い、燃焼時間を測定し、最長値、最短値を見いだすと共に、平均値を算出した。さらに、以下の基準で評価した。
◎…最長燃焼時間が１０秒以下（Ｖ−０に相当）。
○…最長燃焼時間が１０秒を越え、３０秒以下（Ｖ−１に相当）。
△…最長燃焼時間が３０秒を越え、６０秒以下。
×…最長燃焼時間が６０秒を越える。

（原材料）
［ジオール（ｂ）］
［リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）］
・ｎｏｆｉａ（登録商標）ＯＬ１００１（商品名）…ＦＲＸＰｏｌｙｍｅｒｓ社製前記式（１）に該当する化合物（Ｒ^１〜Ｒ^８が水素原子であり、Ｒ^９がメチル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であるもの。）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００〜３，０００（カタログ値）、固形分１００重量％、リン含有率９．１重量％、水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＯＬ１００１」と称する。
・ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ハイドロキシエチル）アミノメタンホスホネート（リン酸エステル構造を有するジオールであるが、前記式（１）に該当しないもの。）…ＡＤＥＫＡ製：アデカポリオールＦＣ４５０（商品名））、以下「ＦＣ４５０」と称する。
［カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）］
・ジメチロールプロピオン酸…ＰｅｒｓｔｏｒｐＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＡＢ社製、以下「ＤＰＭＡ」と称する。

［その他のジオール］
・ポリテトラメチレングリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＴＭＧ１０００」と称する。
・ネオペンチルグリコール…三菱ガス化学（株）社製、以下「ＮＰＧ」と称する。
・ポリカーボネートジオール…ダイセル化学工業（株）製：プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＣＤ２２０」と称する。

［多官能イソシアネート（ａ）］
・イソホロンジイソシアネート…エボニックデグサ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ（商品名）、以下「ＩＰＤＩ」と称する。
・ヘキサメチレンジイソシアネート…昭和化学（株）製：試薬、以下「ＨＤＩ」と称する。
・ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート…住化バイエルウレタン社製：商品名：ディスモジュールＷ、以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と称する。

［中和剤］
・トリエチルアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下「ＴＥＡ」と称する。
［鎖伸長剤］
・イソホロンジアミン…東京化成工業（株）製：試薬、以下「ＩＰＤＡ」と称する。
・３重量％ヒドラジン水溶液…エムジーシー大塚ケミカル（株）製：水加ヒドラジン８０％（商品名）をヒドラジン含有量が３重量％となるようにイオン交換水で調整したもの、以下「ＨＤ」と称する。
［末端停止剤］
・モノエタノールアミン…（株）日本触媒製、以下「ＭＥＡ」と称する。

［溶媒］
・シクロヘキサノン…宇部興産（株）製、以下「ＣＨＮ」と称する。
・メチルエチルケトン…丸善石油化学（株）製、以下「ＭＥＫ」と称する。
・イソプロピルアルコール…（株）トクヤマ製：商品名：トクソーＩＰＡ、以下「ＩＰＡ」と称する。

［実施例１］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、リン含有ポリオールとしてＯＬ１００１を９７．５ｇ、ＰＴＭＧ１０００を１３．６ｇ、溶剤としてＣＨＮを３５．３ｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＯＬ１００１を溶解した。その後、多官能イソシアネートとしてＩＰＤＩを３０ｇ添加し、９０℃で６時間撹拌してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。７０℃にフラスコ内温度を下げ、ＭＥＫを１０５．９ｇ添加し、ＩＰＤＡを６．９ｇ添加の上、よく撹拌して鎖伸長を実施した。その後、ＩＰＡを７０．６ｇ添加希釈して均一にした後にＭＥＡを０．２ｇ添加して末端停止反応を行い、ウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［実施例２］
実施例１より、リン含有ポリオールのＯＬ１００１量を５７．４ｇに減量し、ＰＴＭＧ１０００を４５．４ｇに増量して、ウレタン樹脂のリン含有量を変更し、表−１に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の合成方法により、ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂について、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［実施例３］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、リン含有ポリオールとしてＯＬ１００１を６８．８ｇ、カルボキシル基を有するポリオールとしてＤＭＰＡを６．３ｇ、ＰＴＭＧ１０００を６．８ｇ、溶剤としてＣＨＮを４８ｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＯＬ１００１を溶解した。その後、多官能イソシアネートとして、ＩＰＤＩを３０ｇ添加し、９０℃で５時間撹拌してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．８ｇ添加してカルボン酸を中和し、イオン交換水１８２ｇを約１５分かけて加え、転相乳化させてウレタンプレポリマーの乳化分散物を得た。更にウレタンプレポリマーの高分子量化の為、鎖伸長剤としてＨＤ２２．５ｇ添加し、１時間以上攪拌混合してリン酸エステル基含有の水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［実施例４］
実施例３より、カルボキシル基を有するポリオールのＤＭＰＡを４．５ｇに減量し、減量分のポリオール成分をＮＰＧに置換えて、他は表２に示した各原料量にて実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［実施例５］
実施例３より、リン含有ポリオールのＯＬ１００１量を３８．７ｇに減量し、ＰＴＭＧ１０００を３０．７ｇに増量して、ウレタン樹脂のリン含有量を変更し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［実施例６］
実施例３より、ＰＴＭＧ１０００に替えてポリカーボネートポリオールＣＤ２２０を６．７ｇ使用した以外は表−２に示した各原料量にて実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−２に示す。

［実施例７］
実施例６より、リン含有ポリオールのＯＬ１００１量を４７．３ｇに減量し、ポリカーボネートポリオールＣＤ２２０の量を４５．４ｇに増量して、ウレタン樹脂のリン含有量を変更し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［実施例８］
実施例３より、多官能イソシアネートとして、ＨＤＩを併用し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［実施例９］
実施例３より、多官能イソシアネートとして、Ｈ１２ＭＤＩを３０ｇ使用し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［比較例１］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＭＧ１０００を６１．３ｇ、カルボキシル基を有するポリオールとしてＤＭＰＡを６．３ｇ、溶剤としてＣＨＮを４１．９ｇを秤量し、窒素ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＩＰＤＩを３０ｇ添加し、９０℃で４時間撹拌してイソシアネート基末端プレポリマーを得た。６０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．８ｇ添加してカルボン酸を中和し、イオン交換水２６０ｇを約１５分かけて加え、転相乳化させ、ウレタンプレポリマーの乳化分散物を得た。更にウレタンプレポリマーの高分子量化の為、鎖伸長剤としてＨＤ水溶液を２２．５ｇ添加して水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂について、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［比較例２］
比較例１より、ＰＴＭＧ１０００の一部をＦＣ４５０に替え、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は比較例１と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂について、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。

［結果の評価］
表−１から明らかなように本発明のウレタン樹脂に該当する実施例１〜９はいずれも、本発明のウレタン樹脂に該当しない比較例１（リン含有ジオールを含有しないジオールのみを用いて得られたウレタン樹脂）及び比較例２（ＦＣ４５０（リン酸エステル構造を有するが、式（１）で表されるジオールに該当しないもの）を使用して得られたウレタン樹脂）に対して難燃性に優れたものであることがわかる。

Claims

少なくとも下記式（１）で表されるジオールに由来する構造単位と多官能イソシアネー
トに由来する構造単位とを有するウレタン樹脂。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の数である。）
重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜２００，０００である、請求項１に記載のウレタン樹脂。
全ジオールに由来する構造単位に対し、前記式（１）で表されるジオールに由来する構造単位を、３０．０重量％以上有する、請求項１又は２に記載のウレタン樹脂。
前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
前記多官能イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
更に下記式（２）で表されるカルボキシル基を有するジオールに由来する構造単位を有
する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。

（式（２）中、Ｒ ^１４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
リン原子の含有量が２．５〜６．５重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載
のウレタン樹脂。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン樹脂を水に分散してなる水性ウレタン樹
脂エマルジョン。