KR100990785B1 - 자기 소화 특성을 갖는 열가소적으로 가공가능한폴리우레탄, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

자기 소화 특성을 갖는 열가소적으로 가공가능한폴리우레탄, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼입될 수 있는 하나 이상의 방염제의 사용에 기초한, 인장 강도가 35 MPa(EN ISO 527-3에 따라 측정)를 초과하고, 수축율이 3% 미만이며, 자기 소화성인 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체(TPU), 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체, 방염제, 인장 강도, 수축율, 자기 소화성

Description

자기 소화 특성을 갖는 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 용도{Thermoplastically processable polyurethanes(TPU) with self-extinguishing properties, a process for their preparation and their use}
본 발명은 자기 소화 특성을 갖는 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄(TPU), 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 그의 우수한 탄성체 특성 및 열가소적 가공성으로 인해 산업상 매우 중요하다. TPUs의 제조, 특성 및 용도에 대한 개요가 문헌(예를 들면, Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], volume 7 "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983)에 개시되어 있다.
TPUs는 일반적으로 선형 폴리올(마크로-디올), 예를 들어 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 폴리카르보네이트-디올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄, 보통 이관능성 알콜(즉, 사슬 연장제)로부터 제조된다. 이들은 연속식 또는 비연속식으로 제조될 수 있다. 가장 잘 알려진 제조 공정은 벨트 공정(예를 들어 GB-A 1 057 018 참조) 및 압출기 공정(예를 들어 DE-A 19 64 834 참조)이다.
열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체는 단계식(예, 예비중합체 계량 공정) 또는 모든 성분들을 한 단계로 동시에 반응시켜(예, 원 쇼트 계량 공정) 제조할 수 있다.
중합체에서 우수한 방염성을 달성하기 위해, 다양한 종류의 첨가제가 사용될 수 있다. 할로겐 함유 물질, 무기 충전제 또는 유기 인 화합물 또는 이들의 혼합물이 종종 이러한 목적으로 사용된다. 중합체에서 방염제의 사용에 대한 개요가 문헌(예, H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5th ed., Hanser Verlag Munich, 2001, chapter 12; J. Green, J. of Fire Sciences, 1997, 15, 52-67면, 또는 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 10, John Wiley & Sons, New York, 930-998면)에 개시되어 있다.
다양한 물질 또는 이들의 혼합물이 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체(TPUs)에서 방염제로 사용가능하다.
TPU에서 30 내지 40 중량%의 멜라민을 방염제로 사용하는 것이 유럽 특허(B) 0 508 072에 기재되어 있다. 이렇게 처리된 TPU는 15 MPa의 인장 강도를 나타내며, UL-94 V-O의 등급을 갖는다.
포스페이트, 포스포네이트 및(또는) 이들의 유도체와 멜라민 시아누레이트의 혼합물이 특허 출원 WO 00/66658 및 EP-B 617 079에 기재되어 있다. 대응하는 TPUs는 35 MPa 이하의 인장 강도를 나타내며, 방염성은 UL-94 V-O의 등급을 갖는다.
사용시 다량이 요구됨으로 인한 기계적 특성의 급격한 감소가 무기 기재 방 염제 또는 멜라민 유도체의 사용에 있어서 문제로 판명되었다. 사용된 유기 유도체, 예를 들어 포스페이트 또는 포스포네이트의 바람직하지 못한 이동도 관찰된다.
따라서, 본 발명의 목적은 자기 소화성이며, 동시에 낮은 수축 및 높은 인장 강도를 나타내고, 블루밍(blooming) 효과를 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는, 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체(TPUs)를 제공하는 것이었다.
소위 예비중합체 공정을 통해, 혼입될 수 있는 일정 인 함유 화합물을 TPU에 혼입함으로써 상기 목적을 달성할 수 있었다.
혼입가능한 방염제인 디올-포스포네이트가 폴리우레탄 폼 분야에 공지되어 있으며, DE-C 25 20 180에 기재되어 있다. 상기 방염제로는 너무 높은 수축을 나타내는 열가소성 폴리우레탄이 얻어진다.
발명의 개요
본 발명은 인장 강도가 35 MPa(EN ISO 527-3에 따라 측정)를 초과하고, 수축율이 3% 미만이며, 자기 소화성인 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체(TPUs)를 제공한다. 상기 TPUs는
(1) A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 및
B) 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 450 내지 10,000인 하나 이상의 폴리올
의 반응 생성물을 포함하고, NCO기를 함유하는 예비중합체와
C) 사슬 연장제로서, 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수 소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 400인, 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민, 및
D) TPU의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의, 평균 1.5 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000이며 하기 화학식 (1) 또는 (2)에 대응하는 포스포네이트 또는 포스핀 옥사이드 기재의 하나 이상의 유기 인 함유 화합물의, 임의로
E) 하나 이상의 촉매,
F) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의, 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하지 않고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000인 하나 이상의 추가의 방염제, 및
G) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, 추가의 보조제 및 첨가제의 존재 하에서의 반응 생성물(여기서, 이소시아네이트 지수는 85 내지 120 범위임)을 포함한다.
Figure 112003030594491-pat00001
(상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50의 수를 나타냄)
Figure 112003030594491-pat00002
(상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타냄)
본원에서 사용시, 용어 이소시아네이트 지수는 계의 특정치를 나타낸다. 이소시아네이트 지수는 성분 A)로부터의 이소시아네이트기 및 성분 B), C) 및 D)의 제레비티노프 활성 수소 원자의 합의 등가 비에 100을 곱한 계수이다. 본 발명에 적당한 이소시아네이트 지수는 85 내지 120 범위이다.
적어도 이론적으로는 폴리올 B) 및 성분 D)로 동일한 성분을 사용하고, 사슬 연장제 C) 및 성분 D)로 동일한 성분을 사용할 수 있지만, 상기 성분들은 실제 사용에 있어서는 상이하다.
본원에서 성분 A)로 사용하기에 적당한 유기 디이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 디이소시아네이트, 또는 상기 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물을 포함한다(HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", volume E20 "Macromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, 1587-1593면, 또는 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75-136면과 비교).
자세하게 언급할 수 있는 구체적인 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 에틸렌-디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 1,12-도데칸-디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산-디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산-디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄-디이소시아네 이트 및 대응하는 이성질체 혼합물; 및 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 2,4-톨루일렌-디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌-디이소시아네이트 및 2,6-톨루일렌-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 변형 액체 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트가 포함된다. 본 발명에서, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 함량이 96 중량%를 초과하는 디페닐메탄-디이소시아네이트 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 언급된 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 상호 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 15 몰%(총 디이소시아네이트에 대한 계산치) 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있으나, 폴리이소시아네이트는 열가소적으로 가공가능한 생성물이 형성될 수 있는 만큼의 양으로만 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 생성물에서 성분 B)로 사용하기에 적합한 제레비티노프 활성 폴리올은 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 450 내지 10,000인 것들이다. 이들은 종종 제조의 결과로 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 따라서, 이들은 종종 "실질적으로 선형인 폴리올"로 지칭된다. 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 폴리카르보네이트-디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 이외에, 2 내지 3, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 함유하는 화합물, 특히 수 평균 분자량이 450 내지 6,000인 것들이 포함된다. 수 평균 분자량이 600 내지 4,500인 것들이 특히 바람직하다. 바람직한 화합물 중에는 예를 들어, 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르-아미드가 있다.
본 발명의 성분 B)로 사용하기에 적합한 폴리에테르-디올은 예를 들면, 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬렌 산화물을 2개의 활성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 출발 분자와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 언급될 수 있는 알킬렌 산화물은 예를 들어 에틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산화물, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 산화물 및 2,3-부틸렌 산화물을 포함한다. 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 및 1,2-프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 산화물은 개별적으로, 또는 연속하여 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 사용가능한 출발 분자는 예를 들어 물, 아미노 알콜, 예를 들면 N-알킬-디에탄올아민(예, N-메틸-디에탄올아민), 및 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 또한, 출발 분자들의 혼합물이 임의로 사용될 수 있다. 추가로, 적합한 폴 리에테르-디올은 히드록실기를 함유하는 테트라히드로푸란의 중합 생성물이다. 3관능성 폴리에테르를 2관능성 폴리에테르의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량% 사용할 수도 있다. 사용된 3관능성 폴리에테르의 양은 열가소적으로 가공가능한 생성물이 형성될 수 있는 정도의 양으로 제한된다. 실질적으로 선형인 폴리에테르-디올은 바람직하게는 450 내지 6,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 이들은 개별적으로 또는 상호 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 성분 B)로 사용하기에 적합한 폴리에스테르-디올은 예를 들면, 탄수 원자 2 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 6개의 디카르복실산, 및 폴리히드릭 알콜로부터 제조할 수 있다. 사용가능한 디카르복실산은 예를 들면, 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 디카르복실산은 개별적으로, 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물과 같이 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리에스테르-디올의 제조에 있어서, 적당한 경우, 디카르복실산 대신, 대응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 알콜 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 폴리히드릭 알콜의 예는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 폴리히드릭 알콜은 목적하는 특성에 따라 단독으로 또는 상호 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 성분 B)로 사용하기에 적합한 화합물은 탄산과 언급된 디올, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 에스테르, ω-히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프론산의 축합 생성물, 또는 락톤, 예를 들어 임의로 치환된 ω-카프로락톤의 중합 생성물을 포함한다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르-디올은 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르-디올은 450 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖고, 개별적으로 또는 상호 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 성분 C)로 사용하기에 적합한 제레비티노프 활성 폴리올은 소위 사슬 연장제를 포함하고, 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 (수 평균) 분자량이 60 내지 400이다. 이들은 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 이외에, 2내지 3, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 사슬 연장제는 탄소 원자수 2 내지 14의 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 그러나, 테레프탈산과 탄소 원자수 2 내지 4의 글리콜의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄 디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-비스(β-히드록시에틸)-히드로퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어 1,4-비스(β-히드록시에틸)-비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예를 들어 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 방향족 디아민, 예를 들어 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루일렌디아민, 또는 일차 모노-, 디- 또는 테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄도 적합하다. 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-비스(β-히드록시에틸)-비스페놀 A가 사슬 연장제로 특히 바람직하게 사용된다. 상기 언급된 사슬 연장제의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한, 비교적 소량의 트리올도 첨가될 수 있다.
이소시아네이트에 대하여 모노관능성인 화합물이 소위 사슬 종결제로 사용될 수 있다. 상기 사슬 종결제는 TPU의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 화합물은 예를 들면 모노아민, 예를 들어 부틸- 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 및 모노알콜, 예를 들어 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알콜, 다양한 아밀 알콜, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
본 발명에서 성분 D)로 사용하기에 적합한 방염제는 평균 1.5 이상 3.0 이하, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 2개의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유한다. 상기 제레비티노프 활성 수소 원자는 바람직하게는 알콜 또는 아민에 기초한다.
방염제 D)는 60 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
방염제 D)는 바람직하게는 포스포네이트 또는 포스핀 옥사이드에 기초한다.
포스포네이트로 바람직하게 사용되는 화합물은 하기 화학식 (1)에 대응하는 것들이다:
<화학식 1>
Figure 112003030594491-pat00003
(상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50의 수를 나타냄)
포스핀 옥사이드로 바람직하게 사용되는 화합물은 하기 화학식 (2)에 대응하는 것들이다:
<화학식 2>
Figure 112003030594491-pat00004
(상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타냄)
바람직하게는, 본 발명의 성분 D)의 방염제는 TPU의 총 중량을 기준으로 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
당업계에 공지된 방염제를 방염제, 즉, 본 발명의 성분 F)로 사용할 수 있다. 상기 방염제가 문헌(예를 들어, H. Zweifel, Plastics Additives Handbook 5th ed., Hanser Verlag Munich, 2001, chapter 12; J. Green, J. of Fire Sciences, 1997, 15, 52-67면, 또는 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 10, John Wiley & Sons, New York, 930-998면)에 기재되어 있다.
바람직하게는, 성분 B), C) 및 D)의 상대량은 성분 A)의 이소시아네이트(NCO)기의 합 대 성분 B), C) 및 D)의 제레비티오프 활성 수소 원자의 합의 비가 0.85:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1이 되도록 선택된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 통상적인 보조제 및 첨가제의 G)를 TPU의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%까지 함유할 수 있다. 전형적인 보조제 및 첨가제는 윤활제 및 이형제, 예를 들어 지방산 에스테르, 이의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르-아미드 및 실리콘 화합물, 항차단제, 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 탈색에 대한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및(또는) 유기 충전제, 가소제, 예를 들면 포스포네이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바세이트 및 알킬술폰산 에스테르, 항진균 또는 정균 작용을 갖는 물질 및 충전제, 및 이들의 혼합물 및 강화제를 포함한다. 강화제는 특히, 섬유상 강화 물질, 예를 들면 선행 기술에 따라 제조되고 풀재료로 하전될 수 있는 무기 섬유를 포함한다. 언급된 보조제 및 첨가제의 더 자세한 내용은 기술 문헌(예를 들어, J. H. Saunders 및 K. C. Frisch의 논문 "High Polymers", volume XVI, Polyurethane, part 1 및 2, Verlag Interscience Publishers 1962 및 1964, the Taschenbuch fur Kunststoff- Additive by R. Gachter 및 H. Muller (Hanser Verlag Munich 1990)) 또는 본원에 참고 문헌으로 인용된 DE-A 29 01 774에서 찾을 수 있다.
TPU에 혼입될 수 있는 추가의 첨가제는 열가소성 수지, 예를 들면 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 테르폴리머, 특히 ABS이다. 다른 탄성체, 예를 들면 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 다른 TPU도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 성분 E)로 사용하기에 적합한 촉매는 당업계에 공지된 통상적인 삼차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등, 및 바람직하게는 유기금속 화합물, 예를 들면 티탄산 에스테르, 철 화합물, 또는 주석 화합물, 예를 들면 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석-디알킬염(예, 디부틸틴 다아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트 등)을 포함한다. 바람직한 촉매는 유기금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 및 철 및 주석 화합물이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 TPU에서 촉매의 총 량은 TPU의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다.
또한, 본 발명은 인장 강도가 35 MPa(EN ISO 527-3에 따라 측정)를 초과하고, 수축율이 3% 미만이며, 자기 소화성인 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체(TPU)의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은
(I) A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트와
B) 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 450 내지 10,000인 하나 이상의 폴리올
을 반응시켜 NCO기를 함유하는 예비중합체를 제조하고,
(II) 상기 예비중합체와
C) 사슬 연장제로서, 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 400인, 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민, 및
D) TPU의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의, 평균 1.5 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000이며 하기 화학식 (1) 또는 (2)에 대응하는 포스포네이트 또는 포스핀 옥사이드 기재의 하나 이상의 유기 인 함유 화합물
을 반응시키는 것을 포함하고,
상기 단계 (I) 및 (II)는 임의로
E) 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, 임의로
F) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의, 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하지 않고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000인 하나 이상의 추가의 방염제, 및
G) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, 추가의 보조제 및 첨가제를 첨가하여 행해진다(여기서, 이소시아네이트 지수는 85 내지 120 범위임).
<화학식 1>
Figure 112003030594491-pat00005
(상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50의 수를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112003030594491-pat00006
(상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타냄)
본 발명에 따른 제조방법은 바람직하게는 다음과 같이 행해진다: TPU의 제조방법은 비연속식 또는 연속식으로 행해질 수 있다. TPU는 연속식, 예를 들면 혼합 헤드/벨트 공정 또는 소위 압출기 공정으로 제조될 수 있다.
우선 성분 A) 및 B)로부터 예비중합체를 제조한 후, 성분 C) 및 D)를 이 예비중합체와 반응시킨다. 이 과정에서, 예비중합체는 처음에 배치식으로 도입되거나, 또는 압출기의 일부 또는 별도의 선행 예비중합체 유닛에서 연속적으로 제조될 수 있다. 성분 C) 및 D)는 예비중합체에 함께 또는 별도로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 TPUs는 임의로, 예를 들면, 예비중합체를 시트 또는 블록 형태로 조절하거나, 분쇄기에서 분쇄 또는 입상화하거나, 용융으로 탈기 및 입상화하여 더 가공할 수 있다. 바람직하게는, 중합체를 연속 탈기 및 압출물 형성을 위한 유닛에 통과시킨다. 이 유닛은 예를 들면 다축 나사 기계(ZSK)일 수 있다.
본 발명의 TPUs는 사출 성형품 및 압출 물품의 제조에 바람직하게 사용된다.
본원에서 사용시, 용어 이소시아네이트 지수는(통상 특정치라고도 함) 성분 A)로부터의 이소시아네이트기 및 성분 B), C) 및 D)의 제레비티노프 활성 수소 원자의 합의 등가 비에 100을 곱한 계수이다. 본 발명의 TPUs의 이소시아네이트 지수는 약 85 내지 120 범위이다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 더 자세하게 예시될 것이다.
실시예
실시예에서 하기 성분을 사용하였다:
Terathane? 1000: 수 평균 분자량이 1,000 g/mol인 폴리에테르; 듀퐁 드 네모어스 상품
이소시아네이트: 메틸렌-4,4'-(페닐 이소시아네이트), 통상 MDI로 불림
Exolit? OP 560: 제레비티노프 활성 수소 원자를 갖는, 디올-포스포네이트 기재 방염제; 클래리언트 게엠베하로부터 상업적으로 입 수
Exolit? OP 910: 클래리언트 게엠베하로부터의 포스포네이트 기재 방염제 (제레비티노프 활성 수소 원자 부재)
Levagard? 4090N: 바이엘 아게로부터의 방염제(OP(OC2H5)2CH2N(C2H 4OH)2)
Cyagard RF-1243: 사이텍, 인크로부터의 디올-포스핀 옥사이드 기재 방염제
BDO: 1,4-부탄디올
Irganox? 1010: 시바 스페셜티 케미칼스 인크로부터의 테트라키스(메틸렌-(3,5-디-tert-부틸 4-히드록시신나메이트))-메탄
Licowax? C: 에틸렌-비스-스테아릴아미드, 클래리언트 뷔르쯔 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한 이형제
실시예 1 (비교 실시예)
EP-B 0 617 079의 실시예 1을 재실행하였다. 이 실시예에서, 수 평균 분자량이 1,000인 폴리옥시메틸렌 글리콜, MDI 및 BDO로부터 제조된 쇼어 A 경도 85의 TPU 성형품을 약 180 ℃의 온도에서 벨트 공정으로 제조하였다. 25 중량% 멜라민 시아누레이트 및 4 중량% 인산 1,3-페닐렌-테트라크실레닐 에스테르를 방염제로 첨가하였다.
결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 2 (비교 실시예)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,159 g, BDO 139 g, Exolit? OP 910 200 g, Irganox? 1010 7 g 및 Licowax? C 10 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 684 g을 첨가하였다. 혼합물을 110초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 3 (비교 실시예)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,045 g, BDO 125 g, Exolit? OP 560 100 g, Irganox? 1010 6.3 g 및 Licowax? C 10 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 713 g을 첨가하였다. 혼합물을 110초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강도, 블루밍 특성, 수축 및 UL-94V 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 4 (비교 실시예)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,045 g, Exolit? OP 560 100 g, Irganox? 1010 6.3 g 및 Licowax? C 10 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 713 g을 첨가하였다. 최대 반응 온도에 도달한 후, 혼합물을 30초간 교반하고, BDO 125 g을 첨가하였다. 혼합물을 100초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강 도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 5 (본 발명)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,045 g, Irganox? 1010 6.3 g 및 Licowax? C 10 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 713 g을 첨가하였다. 최대 반응 온도에 도달한 후, 혼합물을 30초간 교반하고, BDO 125 g 및 Exolit? OP 560 100 g을 첨가하였다. 혼합물을 100초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 6 (본 발명)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,045 g, Irganox? 1010 6.3 g 및 Licowax? C 10 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 795 g을 첨가하였다. 최대 반응 온도에 도달한 후, 혼합물을 30초간 교반하고, BDO 125 g 및 Exolit? OP 560 220 g을 첨가하였다. 혼합물을 100초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 7 (본 발명)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,045 g, Irganox? 1010 6.3 g 및 Licowax? C 10 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 686 g을 첨가하였다. 최대 반응 온도에 도달한 후, 혼합물을 30초간 교반하고, BDO 125 g 및 Cyagard? RF-1243 80 g을 첨가하였다. 혼합물을 100초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 8 (비교 실시예; DE-C 25 20 180)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,000 g, BDO 119 g, Levagard? 4090N 23 g, Irganox? 1010 6 g 및 Licowax? C 9 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 615 g을 첨가하였다. 혼합물을 110초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강 도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 9 (비교 실시예; DE-C 25 20 180)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,000 g, Levagard? 4090N 23 g, Irganox? 1010 6 g 및 Licowax? C 9 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 615 g을 첨가하였다. 최대 반응 온도에 도달한 후, 혼합물을 30초간 교반하고, BDO 119 g을 첨가하였다. 혼합물을 100초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
실시예 10 (본 발명)
500 rpm의 속도에서 블레이드 교반기로 교반하면서, Terathane? 1000 1,045 g, Exolit? OP 910 80 g, Irganox? 1010 6.3 g 및 Licowax? C 10 g을 160 ℃까지 가열한 후, MDI 600 g을 첨가하였다. 최대 반응 온도에 도달한 후, 혼합물을 30초간 교반하고, BDO 125 g 및 Exolit? OP 560 60 g을 첨가하였다. 혼합물을 100초간 교반한 후, TPU를 쏟아부었다. 마지막으로, 물질을 80 ℃에서 30분간 후처리하였다.
최종 TPU를 자르고, 입상화하고, 사출 성형하여 표본을 시험한 후, 인장 강도, 블루밍 특성, 수축 및 UL 시험을 측정하였다. 측정 결과는 표로부터 알 수 있다.
인장 강도의 결정
200 mm/분의 인장 속도에서 두께가 2 mm인 시험 표본 타입 5로 EN ISO 527-3에 따라 인장 강도를 결정하였다.
수축의 결정
하기 치수를 갖는 사출 성형 시트에서 DIN 53 464에 따른 수축으로 후-수축 길이를 결정하였다: 두께 2.0 mm, 폭 51.96 mm, 길이 128 mm.
사출 성형기로 사출 성형한 후, 시트를 실온에서 72시간 저장한 다음, 시험 표본의 길이를 결정하였다. 수축을 다음과 같이 결정하였다:
수축(%) = [(저장 후 길이-저장 전 길이)/저장 전 길이] X 100%
블루밍 특성의 결정
하기 시험의 도움으로 방염제의 블루밍 특성을 결정하였다. 시험 표본을 주위 습도 80%의 실온에서 1주일간 저장하였다. 시험 표본의 표면을 분괴된 물질에 대해 육안으로 검사하였다.
방염 특성의 결정
문헌(Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 et seq., Northbrook 1998 및 J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook", p. 346 et seq., Hanser Verlag, Munich 1990)에 기재된 바와 같이, 3 mm의 시험 표본의 두께에서 UV94 V에 따라 방염 특성을 결정하였다. 이 시험에서, V-0 등급은 비연소 적하를 의미한다. 따라서, 이 등급을 갖는 제품은 방염성으로 표시된다. V-2 등급은 연소 적하, 즉, 불량한 방염을 의미한다.
실시예 공정 방염제 인장 강도 (MPa) UL94 V 등급
(3 mm)		 수축
(%)		 블루밍 특성
1(비교) 벨트 공정 25% 멜라민 시아누레이트
4% 포스페이트		 25 V-0 측정되지 않음 비용착
2(비교) 원 쇼트 10% Exolit? OP 910 47 V-0 1.5 심한 용착, 점착성
3(비교) 원 쇼트 5% Exolit? OP 560 51 V-0 7 비용착
4(비교) Exolit, Terathane 및 MDI로부터의 예비중합체 5% Exolit? OP 560 49 V-2 3 비용착
5 Terathane 및 MDI로부터의 예비중합체 5% Exolit? OP 560 53 V-0 2 비용착
6 Terathane 및 MDI로부터의 예비중합체 10% Exolit? OP 560 50 V-0 측정되지 않음 비용착
7 Terathane 및 Cyagard로부터의 예비중합체 4% Cyagard RF-1243 52 V-0 2 비용착
8(비교) 원 쇼트 2% Levagard? 4090N 45 V-0 6 비용착
9(비교) Levagard, Terathane 및 MDI로부터의 예비중합체 2% Levagard? 4090N 43 V-2 4 비용착
10 Terathane 및 MDI로부터의 예비중합체 3% Exolit? OP 560
4% Exolit? OP 910		 48 V-0 2 경미한 용착

혼입될 수 없는 방염제가 비교 실시예 1 및 2에 사용되었다. 멜라민 시아누레이트의 사용으로 인해 기계적 특성이 퇴화하였다(인열 강도 25 MPa). 실시예 2에서 방염제의 블루밍이 관찰되었고, 점성이 증가되었다.
혼입될 수 있는 방염제를 원 쇼트 공정에 사용하였을 때(실시예 3 및 8), 바람직한 V-O 등급이 얻어졌으나, 제품이 높은 수축을 나타내었다.
예비중합체의 제조에서 혼입될 수 있는 방염제를 폴리올(성분 B)과 사용하면(실시예 4 및 9 참조), 매우 불량한 방염 특성(V-2 등급)이 초래된다.
DE-C 25 20 180에 따른 방염제 Levagard?4090N을 사용하였을 때, 우수한 특성을 갖는 폴리우레탄 폼이 얻어졌다. 반면, 이 방염제로 제조된 TPU는 너무 높은 수축을 나타내었다.
실시예 5, 6, 7 및 10(본 발명)은 혼입될 수 있는 내장제의 사용을 기술하며, 우수한 방염성 및 낮은 수축과 동시에 블루밍없이 높은 수준의 기계적 특성을 갖는 TPUs를 달성하였다.
본 발명이 예시를 위해 상기에서 자세히 기술되었으나, 상기 세부 사항은 단지 예시를 위한 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변화가 가해질 수 있다는 것이 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 TPUs는 우수한 방염성 및 낮은 수축과 동시에, 블루밍없이 높은 수준의 기계적 특성을 갖는다.

Claims (13)

  1. (1) A) 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 15 몰% 이하의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 및 B) 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 450 내지 10,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, NCO기를 함유하는 예비중합체와
    (2) C) 사슬 연장제로서, 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 400인, 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민, 및 D) TPU의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의, 평균 1.5 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000이며 하기 화학식 (1)에 대응하는 하나 이상의 포스포네이트 및 하기 화학식 (2)에 대응하는 하나 이상의 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 인 함유 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분 (단, 성분 C)와 D)는 상이함)
    의 반응 생성물(여기서, 이소시아네이트 지수는 85 내지 120 범위임)을 포함하는, 인장 강도가 35 MPa를 초과하고, 수축율이 3% 미만이며, 자기 소화성인 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체(TPU).
    <화학식 1>
    Figure 712010003763178-pat00011
    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50의 수를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 712010003763178-pat00012
    (상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
    R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (1)과 (2)의 반응 생성물이 E) 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 얻어진 것인 폴리우레탄 탄성체.
  3. 제1항에 있어서, (1)과 (2)의 반응 생성물이 F) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의, 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하지 않고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000인 하나 이상의 추가의 방염제의 존재 하에서 얻어진 것인 폴리우레탄 탄성체.
  4. 제1항에 있어서, (1)과 (2)의 반응 생성물이 G) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, 윤활제, 이형제, 항차단제, 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 탈색에 대한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 가소제, 항진균 또는 정균 작용을 갖는 물질 및 강화제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 보조제 및 첨가제의 존재 하에서 얻어진 것인 폴리우레탄 탄성체.
  5. (I) A) 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 15 몰% 이하의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 유기 디이소시아네이트와 B) 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 450 내지 10,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 NCO기를 함유하는 예비중합체를 제조하는 단계,
    (II) 상기 예비중합체를, C) 사슬 연장제로서, 평균 1.8 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 400인, 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민, 및 D) TPU의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의, 평균 1.5 이상 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000이며 하기 화학식 (1)에 대응하는 하나 이상의 포스포네이트 및 하기 화학식 (2)에 대응하는 하나 이상의 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 인 함유 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분 (단, 성분 C)와 D)는 상이함)과 반응시키는 단계
    를 포함하는 (여기서, 이소시아네이트 지수는 85 내지 120 범위임), 인장 강도가 35 MPa을 초과하고, 수축율이 3% 미만이며, 자기 소화성인 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체(TPU)의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 712010003763178-pat00013
    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50의 수를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 712010003763178-pat00014
    (상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
    R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, 단계 (I)과 (II)가 E) 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단계 (I)과 (II)가 F) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의, 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유하지 않고 수 평균 분자량이 60 내지 10,000인 하나 이상의 추가의 방염제의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 단계 (I)과 (II)가 G) TPU의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, 윤활제, 이형제, 항차단제, 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 탈색에 대한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 가소제, 항진균 또는 정균 작용을 갖는 물질 및 강화제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 보조제 및 첨가제의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 반응 성분 C) 및 D)가 예비중합체에 동시에 첨가되는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 성분 C)가 먼저 예비중합체에 첨가된 다음, D)가 첨가되는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 성분 D)가 먼저 예비중합체에 첨가된 다음, C)가 첨가되는방법.
  12. 제5항에 있어서, C) 저분자량 폴리올이 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 1,4-디-(베타-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디-(베타-히드록시에틸)비스페놀 A를 포함하는 방법.
  13. 제5항에 있어서, 성분 D)가 평균 2의 제레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 방법.
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