JP3862289B2 - 難燃性の熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン、難燃化剤ならびに必要に応じて他の慣用添加剤、助剤を含有している難燃性ないし自然消火性の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造方法は公知であって、多くの特許文献、技術文献に記載されている（例えばミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラーク刊、「クレストシュトフ、ハントブーフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」、Ｒ．フィーウェーク、Ａ．ヘヒトレン編１９６６年第１版、Ｇ．エルテル編１９８３年第２版参照）。
【０００３】
ＴＰＵ製造のためには、ことに２官能性の構成分化合物を使用することは公知であって、その例としていわゆる軟質相を構成する高分子量ポリヒドロキシ化合物、ことにポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシプロピレン−、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−、ポリオキシブチレン−、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−あるいはポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン−グリコール、あるいはポリエステルジオール、例えばアルカンジオール−ポリアジペート、芳香族ないし脂肪族ジイソシアネート、例えば４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、また硬質相形成用の低分子量連鎖延長剤として、ジアルキレングリコール、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールが挙げられる。
【０００４】
この熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の欠点は易燃性であって、この欠点を軽減するために難燃化剤、例えばハロゲン含有化合物が添加される。しかしながらこの添加は、得られるＴＰＵ成形体の機械特性に種々の悪影響を及ぼす。またハロゲン含有物質の腐食作用にかんがみて、ハロゲンを含有しない難燃性ないし自然消火性ＴＰＵ成形体を得ようとする努力がなされている。
【０００５】
ポリウレタン発泡体の難燃化のために、難燃化剤としてメラミンないしメラミン誘導体の使用が提案されている（例えばＵＳ−Ａ−４２２１８７５号、同４２５８１４１号、同４２９３６５７号、ＪＰ−Ａ−７９／７５６２９号、ＤＥ−Ａ−４００５３７３号、ＥＰ−Ａ−３８９７６８号、同３５２５２８号）。またＪＰ−Ａ−７９／８５２４２号には、ＴＰＵその他のための難燃化剤としてメラミンシアヌレートの使用が記載されている。
【０００６】
さらにまた、他のハロゲンを含まない種々の化合物、例えば各種の燐化合物が、熱可塑性重合体、例えばポリスチレン、ポリオレフィンの難燃化のために提案されている。しかしながら、これらの従来のハロゲン不含有難燃化剤の使用は、ＴＰＵの処理性を困難にし、しかも耐熱性を悪化させ、また機械特性の著しい低下をもたらす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的課題は、ハロゲン含有難燃化剤を含有することなく、しかも高熱火焔を伴う発火後、数秒間内にもはや火焔をあげることなく自然に消火され、秀れた難燃性を示すと同時に良好な機械特性、処理特性を示す、自然消火性の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるにこの技術的課題は、難燃化剤として、少くとも１種類の有機ホスフェート化合物、有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方を含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物により解決されることが本発明者らによって見出された。本発明の有利な実施態様において、難燃化剤として、上記の有機ホスフェート、ホスホネートのほかに、さらに少なくとも１種類のメラミン誘導体、例えばメラミンシアヌレートを含有する。
【０００９】
本発明による自然消火性の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造は、（ａ）有機の、もしくは変性有機のジイソシアネートと、（ｂ）高分子量の、ことに２官能性のポリヒドロキシル化合物とを、また必要に応じてさらに（ｃ）連鎖延長剤とを、（ｄ）少なくとも１種類の難燃化剤および（ｅ）少なくとも１種類の触媒の存在下に、（ｆ）必要に応じてさらに他の助剤、添加剤の存在下に反応させることにより行われる。ただし、難燃化剤（ｄ）としては、少なくとも１種類の有機ホスフェート化合物、有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方、あるいはこれらとメラミン誘導体との混合物が使用される。
【００１０】
熱可塑性ポリウレタンを、以下においてＴＰＵと略称する。これ自体は公知の、本質的に線形の、熱塑性加工処理され得るポリウレタンである。
【００１１】
有機ホスフェート化合物、有機ホスホネート化合物をＴＰＵに添加することにより難燃性成形体が得られることのみならず、これによりＴＰＵの機械特性ならびに重要な処理特性、使用技術的特性が悪影響を受けないことは、まったく予想し得なかったところである。
【００１２】
本発明による難燃化のためには、原則的に、従来慣用の方法により製造され得るすべての、それ自体公知のＴＰＵが使用され得るが、ことに有利な結果は、ポリエステルＴＰＵの場合にもたらされる。
【００１３】
本発明によるＴＰＵ樹脂組成物およびその構成分（ａ）から（ｆ）について、以下に個別的に詳述する。
【００１４】
（ａ）有機もしくは変性有機ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、ことに芳香族のジイソシアネートが使用される。具体的に例示すれば、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６、２−メチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、２−エチル−ブチレン−ジイソシアネート−１，４のような脂肪族ジイソシアネートあるいはこれらの少なくとも２種類の混合物、イソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−もしくは−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物のような脂環式ジイソシアネート、ことに芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネート混合物、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシネート混合物、ウレタン変性液状４，４′−、２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、これら両者の混合物、４，４′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２の３者混合物、ことに好ましいのは少なくとも９５重量％の４，４′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２含有分を有するこの３者混合物および１，５−ナフチレン−ジイソシアネートである。以上のうちでもことに好ましいのは、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート分が９６重量％より多い４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物、ことにほぼ純粋の４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートである。
【００１５】
有機ジイソシアネートは、場合により３官能性もしくはさらに多官能性ポリイソシアネートの比較的少量、例えば有機ジイソシアネートに対し、３モル％まで、ことに１モル％までの量で代替され得るが、この量もさらに熱塑性処理可能のポリウレタンを含有するように抑制されねばならない。これらポリイソシアネートを２官能性ジイソシアネートよりも大量に使用することは、ポリウレタンの化学的架橋が過剰に進行しないように、反応性水素原子を有する、２官能性以下の官能性化合物を使用することにより補償され得る。２官能性以上のイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−ジイソシアネートと、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートの混合物、いわゆる粗ＭＤＩならびにイソシアヌレート、尿素、ビウレット、アロファネート、ウレタンおよび／あるいはカルボジイミドで変性された液状の４，４′−および／あるいは２，４′−ジフェニルメタン／ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
また分子量制御剤としても使用され得る適当な、反応性水素原子を有する単官能性化合物としては、例えばブチル−、ジブチル−、オクチル−、ステアリル−、Ｎ−メチルステアリル−アミン、ピロリドン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンのようなモノアミンおよびブタノール、アミノアルコール、１−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなモノアルコールが挙げられる。
【００１７】
（ｂ）５００から８０００の分子量を有する高分子量ポリヒドロキシル化合物としては、ポリエーテルジオールおよびことにポリエステルジオールが適当である。例えば架橋可能ＴＰＵ製造の際に良好な結果をもたらし得るようなポリブタジエンジオールが使用される。さらに他の、ポリマー連鎖中にエーテル基ないしエステル基を有するヒドロキシ基含有ポリマー、例えばポリオキシメチレンのようなポリアセタール、ことに水不溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホルマール、ポリヘキサンジオールホルマール、ならびにポリカルボネート、ことにジフェニルカルボネートおよびヘキサンジオール−１，６からエステル交換により得られるポリカルボネートも使用され得る。ポリヒドロキシル化合物は、少なくとも優勢的に線形であり、イソジアネート反応において２官能的に形成されねば成らない。いわゆるポリヒドロキシル化合物は、個別的構成分あるいは混合物形態で使用され得る。
【００１８】
適当なポリエーテルジオールは、公知の方法で、例えばアルキレンオキサイドを、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウムないしカリウム、アルカリ金属アルキレート、例えばナトリウムメチレート、ナトリウムないしカリウムメチレート、カリウムイソプロピレートを触媒として、２ないし３個、ことに２個の反応性水素原子と結合された少なくとも１種類の出発分子の添加下に陰イオン重合させて得られ、あるいはまた、アルキレン基に２から４個の炭素原子を有する１種類もしくは複数種類のアルキレンオキサイドから、触媒としてルイス酸、例えば四塩化アンチモン、ボロフルオライドエーテレートないしブリーチングアースを使用して、陽イオン重合により得られる。
【００１９】
適当なアルキレンオキサイドは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ないし２，３−ブチレンオキサイド、ことにエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは単独で、あるいは複数種類のものを相次いでないしは混合物として使用され得る。出発分子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン酸、グルタール酸、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ことに２価の、場合によりエーテルブリッジ結合を有するアルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１，２ないし−１，３、ブタンジオール−１，４、ジエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ジプロピレングリコール、２−メチルペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジオール−１，４である。出発分子は単独でも、混合物としても使用され得る。
【００２０】
ことに有利に使用されるのは、５０％以上の、ことに６０から８０重量％のＯＨ基が１級ヒドロキシル基であり、エチレンオキサイドの少くとも一部が末端ブロックとして位置するエチレンオキサイドおよび１，２−プロピレンオキサイドから形成されるポリエーテルオールである。この種のポリエーテルオールは、例えば出発分子にまず１，２−プロピレンオキサイドが、次いでエチレンオキサイドが重合せしめられ、あるいはまず１，２−プロピレンオキサイド全部がエチレンオキサイドの一部と共重合せしめられ、次いでエチレンオキサイドの残部が重合せしめられ、あるいは段階的にまずエチレンオキサイドの一部が、次いで１，２−プロピレンオキサイド全部が、その後にエチレンオキサイドの残部が出発分子と重合せしめられることにより得られる。ことに適当であるのは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。
【００２１】
本質的に線形のポリエーテルオールは、通常、５００から８０００、好ましくは６００から６０００、ことに８００から３５００の分子量を有するものであって、ポリオキシテトラメチレングリコールは５００から２８００の分子量を有するのが好ましい。これらは単独でも使用されるが、異種類のものの混合物としても使用される。
【００２２】
適当なポリエステルジオールは、例えば炭素原子数２から１２、ことに４から６のジカルボン酸と、ジオールから製造され得る。ジカルボン酸としては、例えばこはく酸、グルタール酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸のような脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸が使用される。ジカルボン酸は、単独でも、あるいは例えばこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸を混合した混合物の形態でも使用され得る。ポリエステルオールの製造は、場合によりジカルボン酸の代わりに対応するカルボン酸の誘導体、例えばアルコール基中に１から４個の炭素原子を有するジカルボン酸モノエステルないしジエステルを使用し得る。ジカルボン酸の無水物ないしジクロライドも使用され得る。ジオールの例としては、２から１０個、ことに２から６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロパンジオール−１，３、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。所望の特性に応じて、ジオールは単独で、あるいはこれら相互の混合物として使用される。
【００２３】
上述したジオールの炭酸エステル、ことに炭素原子数４から６のもの、例えばブタンジオール−１，４および／あるいはヘキサンジオール−１，６エステル、ω−ヒドロキシカルボン酸との縮合生成物、例えばω−ヒドロキシカプロン酸、ラクトン、ことに、置換もしくは非置換ω−カプロラクトンとの重合生成物が好ましい。
【００２４】
ポリエステルジオールとしては、ことにエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、ポリカプロラクトンが有利に使用される。
【００２５】
ポリエステルジオールは、原則として５００から６０００、ことに８００から３５００の分子量を有する。
【００２６】
（ｃ）一般的に６０から４００、ことに６０から３００の分子量を有する連鎖延長剤としては、炭素原子数２から１２、ことに２、４もしくは６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ことにブタンジオール−１，４が挙げられる。テレフタル酸と炭素原子数２から４のグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−（エチレングリコール）もしくは−（ブタンジオール−１，４）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、ポリテトラメチレングリコール（分子量１６２から３７８）も適当である。
【００２７】
ＴＰＵの硬さおよび融点を調整するため、構成分（ｂ）と（ｃ）の使用量割合は、広い範囲で変えられる。すなわち、硬さおよび溶融粘度は、連鎖延長剤（ｃ）の量割合を多くするにつれて増大するが、溶融係数は減少する。
【００２８】
軟質ＴＰＵ、例えばショア硬さＡが９５以下、ことに９５から７５のＴＰＵを製造するためには、例えば本質的に２官能性ポリヒドロキシル化合物（ｂ）とジオール（ｃ）の使用量割合を１：１から１：５、ことに１：１．５から１：４．５とし、（ｂ）、（ｃ）の混合物のヒドロキシル当量が２００以上、ことに２３０から４５０となるようにするが、硬質ＴＰＵ、例えばショア硬さＡが９８以上、ことに５５から７５（Ｄ）までのＴＰＵを製造するにはモル比（ｂ）：（ｃ）を１：５．５から１：１５、ことに１：６から１：１２とし、得られる（ｂ）と（ｃ）の混合物が１１０から２００、ことに１２０から１８０のヒドロキシル当量を示すようにする。
【００２９】
（ｄ）難燃化剤として、本発明においては、有機ホスフェート化合物と、有機ホスホネート化合物の両方もしくはいずれか一方を使用する。
【００３０】
ホスフェートとしては、燐酸のエスエル、ことにトリエステル、例えばトリアルキルホスフェート、ことにトリアリールホスフェート、例えばトリフェニルホスフェートが使用される。本発明によるＴＰＵ樹脂組成物用難燃化剤としては、一般式（Ｉ）
【００３１】
【化３】
で表される燐酸エステルが使用される。ただし、式中のＲは置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルあるいはフェニルを意味し、ｎは１から１５の数値を意味する。
【００３２】
式（Ｉ）のＲは、アルキル、ことに炭素原子数１から８のアルキルを意味し、シクロアルキルの例としては、例えばシクロヘキシルが挙げられる。しかしながら、式（Ｉ）の燐酸エステルとしては、Ｒがフェニルもしくはアルキル置換フェニルを意味するものが好ましい。ｎはことに１、あるいは約３から６の範囲に在るのが好ましい。燐酸エステル（Ｉ）の好ましい例としては、１，３−フェニレン−ビス−（ジフェニル）−ホスフェート、１，３−フェニレン−ビス−（ジキシレニル）−ホスフェートならびにｎが３から６の平均オリゴマー度を有する対応するオリゴマー生成物である。
【００３３】
有機ホスホネート化合物としては、ホスホン酸エステル、ことにアルキルもしくはフェニルホスホン酸のジエステルであって、ことに本発明による難燃化剤としては、一般式（ＩＩ）
【００３４】
【化４】
で表されるホスホネートが使用される。ただし、式中のＲ1 は置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルあるいはフェニルを意味し、あるいは両Ｒ1 が合体して環を形成してもよく、Ｒ2 は置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルあるいはフェニルを意味する。
【００３５】
ことに好ましい環式ホスホネートは、ペンタエリトリットから誘導された、
【００３６】
【化５】
（ただしＲ2 ＝ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 ）、ネオペンチルグリコールから誘導された、
【００３７】
【化６】
（ただしＲ2 ＝ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 ）、ブレンツカテキンから誘導された、
【００３８】
【化７】
（ただしＲ2 ＝ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 ）であるが、またＲ2 ＝非置換もしくは置換フェニルである環式ホスホネート
【００３９】
【化８】
も使用され得る。
【００４０】
本発明において燐酸エステルは、単独でも、あるいは異種エステル相互の混合物としても使用されることもでき、これはホスホン酸エステルについても同様である。さらにまた１種類もしくは複数種類の燐酸エステルと、１種類もしくは複数種類のホスホン酸エステルとの混合物も、ＴＰＵ樹脂組成物用難燃化剤として使用することができる。しかしながら、一般的には燐酸エステルもしくはホスホン酸エステルが使用される。
【００４１】
本発明の有利で好ましい実施態様においては、燐酸エステルおよび／あるいはホスホン酸エステルは、ＴＰＵ樹脂組成物用難燃化剤として、１種類もしくは複数種類のメラミン誘導体との混合物として使用されることができ、この場合燐酸エステルおよび／あるいはホスホン酸エステルのメラミン誘導体に対する使用量割合は、５：１から１：５の範囲になされるのが好ましい。
【００４２】
このメラミン誘導体としては、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンボレート、ことに、メラミンシアヌレートが好ましい。適当なメラミン誘導体は、市販形態において使用され得るが、粒度は１０μｍよりも９０％の小さいものが好ましい。
【００４３】
（ｅ）ＴＰＵ製造用の、ことにジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、構成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促進するための適当な触媒は、当技術分野において公知、慣用の、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンのような３級アミン、ことに有機金属化合物、例えば錫のジアセテート、ジオクトエート、ジラウレートのようなチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例えばジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレートのような脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル酸であって、これらの触媒は、慣用の通り、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）および連鎖延長剤（ｃ）の混合物１００重量部に対して、０．００１から０．１重量部の割合で使用される。
【００４４】
（ｆ）ＴＰＵ樹脂組成物製造の場合、重合体構成分に対してさらに他の助剤および／あるいは添加剤が添加され得る。例えば滑剤、重合禁止剤、加水分解、光、熱、変色に対する安定剤、着色剤、顔料、有機、無機充填剤、増強剤などである。
【００４５】
これら助剤、添加剤は、ＴＰＵ製造用構成分ないし反応混合物中に添加される。さらに他の方法では、これら助剤、添加剤（ｆ）は、ＴＰＵに添加され、次いで溶融せしめられるか、あるいはＴＰＵ溶融体に直接添加される。
【００４６】
使用可能の助剤、添加剤は、専門文献、例えば１９６２年ないし１９６４年、インターサイエンス、パブリッシャーズ刊、「ハイポリマーズ」ＸＶI 巻ポリウレタン１部、２部Ｊ．Ｈ．サンダース、Ｋ．Ｃ．フリッシュの論稿、１９６６年ないし１９８３年、カルル、ハンゼル社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」第１および２版、７巻、ポリウレタン、西独特許出願公開２９０１７７４号公報に記載されている。
【００４７】
本発明によるＴＰＵ樹脂組成物を製造するため、この構成分（ａ）、（ｂ）および場合によりさらに（ｃ）は、難燃化剤（ｄ）と、触媒（ｅ）、場合によりさらに助剤、添加剤（ｆ）の存在下に反応せしめられる。この場合、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、構成分（ｂ）、（ｃ）のヒドロキシル基合計量に対する当量割合が０．９５から１．１０対１、好ましくは０．９８から１．０８対１、ことに０．９８から１．０８対１、ことに約１．０から１．０５対１となるように使用される。
【００４８】
本発明による難燃化ないし自然消火性のＴＰＵ樹脂組成物を製造するためには、平均分子量が少くとも１０００００、好ましくは少くとも４０００００、ことに６０００００以上のＴＰＵが使用される。このＴＰＵの分子量上限は、原則的に所望の諸特性範囲のような加工処理可能性により決定される。本発明によるＴＰＵの平均分子量が８０００００を超えることはない。ＴＰＵ用の上述構成分（ａ）、（ｂ）に対する所定の平均分子量は、ゲル透過性クロマトグラフィーにより確定される重量平均が重要である。
【００４９】
本発明による難燃化ＴＰＵ樹脂組成物に含まれるＴＰＵは、ポリエステルを基礎とするもの、すなわち、上述のジイソシアネート（ａ）、高分子量ポリエステルオールおよび連鎖延長剤（ｃ）からの熱塑性処理可能重付加生成物を基礎とするものが好ましい。
【００５０】
本発明による自然消火性のＴＰＵ樹脂組成物は、一般にＴＰＵと難燃化剤の混合物に対して、約３５から８０重量％、ことに５０から７５重量％のＴＰＵと、３から１５重量％、ことに５から１２重量％の有機ホスフェート化合物および／あるいは有機ホスホネート化合物および場合により０から５０重量％のメラミン誘導体から成る難燃化剤とを含有する。本発明によりＴＰＵ樹脂組成物を難燃化するためにメラミン誘導体を併用する場合、これは原則的に、ＴＰＵおよび難燃化剤の混合物に対して、少くとも１０重量％、ことに２０から３５重量％の量で使用される。
【００５１】
本発明による自然消火性のＴＰＵ樹脂組成物には、難燃化剤のほかに、さらに他の助剤および／あるいは添加剤（ｆ）が、それぞれの公知、慣用の有効量で使用される。
【００５２】
本発明によるＴＰＵ樹脂組成物は、自然消火性であり、かつ良好な機械特性および加工処理特性を有する。
【００５３】
以下の実施例と対比例により、本発明をさらに詳細に説明すると同時にその秀れた効果を実証し、構成分、組成分の使用量、製造されたＴＰＵ樹脂組成物の特性を各表に掲記する。
【００５４】
【対比例】
平均分子量（重量平均）１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）と、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびブタンジオール−１，４とから、約１８０℃の温度で難燃化剤を添加することなく、ベルト法によりショア硬さＡ８５のＴＰＵ成形体を製造し、その特性を測定した。
【００５５】
【実施例１−７】
ＴＰＵ成形体を対比例と同様にして、ただし下表に示されるように難燃化剤として、メラミンシアヌレート、燐酸１，３−フェニレンテトラキシレニルエステル（生成物１）、燐酸−１，３−フェニレンテトラフェニルエステル（生成物２）、燐酸−１，３−フェニレンテトラフェニルエステルオリゴマー（平均オリゴマー度ｎ＝３）（生成物３）を使用して製造した。表中に使用される重量％は混合物全量に対するものである。
【００５６】
【表１】
摩耗、ＤＩＮ５３５１６による
ＺＦ、引張り強さ（Ｎ／ｍｍ3 ）
燃焼性、ＵＬ９４Ｖ試験法によるテスト
Ｖ０ 極めて良好
Ｖ１ 良好
否 評価不能
ｉ．Ｏ．* ハンド燃焼テストで試料を検査し、Ｖ０−Ｖ１に対応する反応を示した。
【００５７】
本発明によるＴＰＵは、すべて満足すべき機械特性を示しつつ、燃焼試験は良好な結果を示した。
【技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン、難燃化剤ならびに必要に応じて他の慣用添加剤、助剤を含有している難燃性ないし自然消火性の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造方法は公知であって、多くの特許文献、技術文献に記載されている（例えばミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラーク刊、「クレストシュトフ、ハントブーフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」、Ｒ．フィーウェーク、Ａ．ヘヒトレン編１９６６年第１版、Ｇ．エルテル編１９８３年第２版参照）。
【０００３】
ＴＰＵ製造のためには、ことに２官能性の構成分化合物を使用することは公知であって、その例としていわゆる軟質相を構成する高分子量ポリヒドロキシ化合物、ことにポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシプロピレン−、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−、ポリオキシブチレン−、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−あるいはポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン−グリコール、あるいはポリエステルジオール、例えばアルカンジオール−ポリアジペート、芳香族ないし脂肪族ジイソシアネート、例えば４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、また硬質相形成用の低分子量連鎖延長剤として、ジアルキレングリコール、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールが挙げられる。
【０００４】
この熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の欠点は易燃性であって、この欠点を軽減するために難燃化剤、例えばハロゲン含有化合物が添加される。しかしながらこの添加は、得られるＴＰＵ成形体の機械特性に種々の悪影響を及ぼす。またハロゲン含有物質の腐食作用にかんがみて、ハロゲンを含有しない難燃性ないし自然消火性ＴＰＵ成形体を得ようとする努力がなされている。
【０００５】
ポリウレタン発泡体の難燃化のために、難燃化剤としてメラミンないしメラミン誘導体の使用が提案されている（例えばＵＳ−Ａ−４２２１８７５号、同４２５８１４１号、同４２９３６５７号、ＪＰ−Ａ−７９／７５６２９号、ＤＥ−Ａ−４００５３７３号、ＥＰ−Ａ−３８９７６８号、同３５２５２８号）。またＪＰ−Ａ−７９／８５２４２号には、ＴＰＵその他のための難燃化剤としてメラミンシアヌレートの使用が記載されている。
【０００６】
さらにまた、他のハロゲンを含まない種々の化合物、例えば各種の燐化合物が、熱可塑性重合体、例えばポリスチレン、ポリオレフィンの難燃化のために提案されている。しかしながら、これらの従来のハロゲン不含有難燃化剤の使用は、ＴＰＵの処理性を困難にし、しかも耐熱性を悪化させ、また機械特性の著しい低下をもたらす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的課題は、ハロゲン含有難燃化剤を含有することなく、しかも高熱火焔を伴う発火後、数秒間内にもはや火焔をあげることなく自然に消火され、秀れた難燃性を示すと同時に良好な機械特性、処理特性を示す、自然消火性の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるにこの技術的課題は、難燃化剤として、少くとも１種類の有機ホスフェート化合物、有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方を含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物により解決されることが本発明者らによって見出された。本発明の有利な実施態様において、難燃化剤として、上記の有機ホスフェート、ホスホネートのほかに、さらに少なくとも１種類のメラミン誘導体、例えばメラミンシアヌレートを含有する。
【０００９】
本発明による自然消火性の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造は、（ａ）有機の、もしくは変性有機のジイソシアネートと、（ｂ）高分子量の、ことに２官能性のポリヒドロキシル化合物とを、また必要に応じてさらに（ｃ）連鎖延長剤とを、（ｄ）少なくとも１種類の難燃化剤および（ｅ）少なくとも１種類の触媒の存在下に、（ｆ）必要に応じてさらに他の助剤、添加剤の存在下に反応させることにより行われる。ただし、難燃化剤（ｄ）としては、少なくとも１種類の有機ホスフェート化合物、有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方、あるいはこれらとメラミン誘導体との混合物が使用される。
【００１０】
熱可塑性ポリウレタンを、以下においてＴＰＵと略称する。これ自体は公知の、本質的に線形の、熱塑性加工処理され得るポリウレタンである。
【００１１】
有機ホスフェート化合物、有機ホスホネート化合物をＴＰＵに添加することにより難燃性成形体が得られることのみならず、これによりＴＰＵの機械特性ならびに重要な処理特性、使用技術的特性が悪影響を受けないことは、まったく予想し得なかったところである。
【００１２】
本発明による難燃化のためには、原則的に、従来慣用の方法により製造され得るすべての、それ自体公知のＴＰＵが使用され得るが、ことに有利な結果は、ポリエステルＴＰＵの場合にもたらされる。
【００１３】
本発明によるＴＰＵ樹脂組成物およびその構成分（ａ）から（ｆ）について、以下に個別的に詳述する。
【００１４】
（ａ）有機もしくは変性有機ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、ことに芳香族のジイソシアネートが使用される。具体的に例示すれば、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６、２−メチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、２−エチル−ブチレン−ジイソシアネート−１，４のような脂肪族ジイソシアネートあるいはこれらの少なくとも２種類の混合物、イソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−もしくは−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物のような脂環式ジイソシアネート、ことに芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネート混合物、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシネート混合物、ウレタン変性液状４，４′−、２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、これら両者の混合物、４，４′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２の３者混合物、ことに好ましいのは少なくとも９５重量％の４，４′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２含有分を有するこの３者混合物および１，５−ナフチレン−ジイソシアネートである。以上のうちでもことに好ましいのは、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート分が９６重量％より多い４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物、ことにほぼ純粋の４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートである。
【００１５】
有機ジイソシアネートは、場合により３官能性もしくはさらに多官能性ポリイソシアネートの比較的少量、例えば有機ジイソシアネートに対し、３モル％まで、ことに１モル％までの量で代替され得るが、この量もさらに熱塑性処理可能のポリウレタンを含有するように抑制されねばならない。これらポリイソシアネートを２官能性ジイソシアネートよりも大量に使用することは、ポリウレタンの化学的架橋が過剰に進行しないように、反応性水素原子を有する、２官能性以下の官能性化合物を使用することにより補償され得る。２官能性以上のイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−ジイソシアネートと、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートの混合物、いわゆる粗ＭＤＩならびにイソシアヌレート、尿素、ビウレット、アロファネート、ウレタンおよび／あるいはカルボジイミドで変性された液状の４，４′−および／あるいは２，４′−ジフェニルメタン／ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
また分子量制御剤としても使用され得る適当な、反応性水素原子を有する単官能性化合物としては、例えばブチル−、ジブチル−、オクチル−、ステアリル−、Ｎ−メチルステアリル−アミン、ピロリドン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンのようなモノアミンおよびブタノール、アミノアルコール、１−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなモノアルコールが挙げられる。
【００１７】
（ｂ）５００から８０００の分子量を有する高分子量ポリヒドロキシル化合物としては、ポリエーテルジオールおよびことにポリエステルジオールが適当である。例えば架橋可能ＴＰＵ製造の際に良好な結果をもたらし得るようなポリブタジエンジオールが使用される。さらに他の、ポリマー連鎖中にエーテル基ないしエステル基を有するヒドロキシ基含有ポリマー、例えばポリオキシメチレンのようなポリアセタール、ことに水不溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホルマール、ポリヘキサンジオールホルマール、ならびにポリカルボネート、ことにジフェニルカルボネートおよびヘキサンジオール−１，６からエステル交換により得られるポリカルボネートも使用され得る。ポリヒドロキシル化合物は、少なくとも優勢的に線形であり、イソジアネート反応において２官能的に形成されねば成らない。いわゆるポリヒドロキシル化合物は、個別的構成分あるいは混合物形態で使用され得る。
【００１８】
適当なポリエーテルジオールは、公知の方法で、例えばアルキレンオキサイドを、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウムないしカリウム、アルカリ金属アルキレート、例えばナトリウムメチレート、ナトリウムないしカリウムメチレート、カリウムイソプロピレートを触媒として、２ないし３個、ことに２個の反応性水素原子と結合された少なくとも１種類の出発分子の添加下に陰イオン重合させて得られ、あるいはまた、アルキレン基に２から４個の炭素原子を有する１種類もしくは複数種類のアルキレンオキサイドから、触媒としてルイス酸、例えば四塩化アンチモン、ボロフルオライドエーテレートないしブリーチングアースを使用して、陽イオン重合により得られる。
【００１９】
適当なアルキレンオキサイドは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ないし２，３−ブチレンオキサイド、ことにエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは単独で、あるいは複数種類のものを相次いでないしは混合物として使用され得る。出発分子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン酸、グルタール酸、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ことに２価の、場合によりエーテルブリッジ結合を有するアルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１，２ないし−１，３、ブタンジオール−１，４、ジエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ジプロピレングリコール、２−メチルペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジオール−１，４である。出発分子は単独でも、混合物としても使用され得る。
【００２０】
ことに有利に使用されるのは、５０％以上の、ことに６０から８０重量％のＯＨ基が１級ヒドロキシル基であり、エチレンオキサイドの少くとも一部が末端ブロックとして位置するエチレンオキサイドおよび１，２−プロピレンオキサイドから形成されるポリエーテルオールである。この種のポリエーテルオールは、例えば出発分子にまず１，２−プロピレンオキサイドが、次いでエチレンオキサイドが重合せしめられ、あるいはまず１，２−プロピレンオキサイド全部がエチレンオキサイドの一部と共重合せしめられ、次いでエチレンオキサイドの残部が重合せしめられ、あるいは段階的にまずエチレンオキサイドの一部が、次いで１，２−プロピレンオキサイド全部が、その後にエチレンオキサイドの残部が出発分子と重合せしめられることにより得られる。ことに適当であるのは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。
【００２１】
本質的に線形のポリエーテルオールは、通常、５００から８０００、好ましくは６００から６０００、ことに８００から３５００の分子量を有するものであって、ポリオキシテトラメチレングリコールは５００から２８００の分子量を有するのが好ましい。これらは単独でも使用されるが、異種類のものの混合物としても使用される。
【００２２】
適当なポリエステルジオールは、例えば炭素原子数２から１２、ことに４から６のジカルボン酸と、ジオールから製造され得る。ジカルボン酸としては、例えばこはく酸、グルタール酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸のような脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸が使用される。ジカルボン酸は、単独でも、あるいは例えばこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸を混合した混合物の形態でも使用され得る。ポリエステルオールの製造は、場合によりジカルボン酸の代わりに対応するカルボン酸の誘導体、例えばアルコール基中に１から４個の炭素原子を有するジカルボン酸モノエステルないしジエステルを使用し得る。ジカルボン酸の無水物ないしジクロライドも使用され得る。ジオールの例としては、２から１０個、ことに２から６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロパンジオール−１，３、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。所望の特性に応じて、ジオールは単独で、あるいはこれら相互の混合物として使用される。
【００２３】
上述したジオールの炭酸エステル、ことに炭素原子数４から６のもの、例えばブタンジオール−１，４および／あるいはヘキサンジオール−１，６エステル、ω−ヒドロキシカルボン酸との縮合生成物、例えばω−ヒドロキシカプロン酸、ラクトン、ことに、置換もしくは非置換ω−カプロラクトンとの重合生成物が好ましい。
【００２４】
ポリエステルジオールとしては、ことにエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、ポリカプロラクトンが有利に使用される。
【００２５】
ポリエステルジオールは、原則として５００から６０００、ことに８００から３５００の分子量を有する。
【００２６】
（ｃ）一般的に６０から４００、ことに６０から３００の分子量を有する連鎖延長剤としては、炭素原子数２から１２、ことに２、４もしくは６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ことにブタンジオール−１，４が挙げられる。テレフタル酸と炭素原子数２から４のグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−（エチレングリコール）もしくは−（ブタンジオール−１，４）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、ポリテトラメチレングリコール（分子量１６２から３７８）も適当である。
【００２７】
ＴＰＵの硬さおよび融点を調整するため、構成分（ｂ）と（ｃ）の使用量割合は、広い範囲で変えられる。すなわち、硬さおよび溶融粘度は、連鎖延長剤（ｃ）の量割合を多くするにつれて増大するが、溶融係数は減少する。
【００２８】
軟質ＴＰＵ、例えばショア硬さＡが９５以下、ことに９５から７５のＴＰＵを製造するためには、例えば本質的に２官能性ポリヒドロキシル化合物（ｂ）とジオール（ｃ）の使用量割合を１：１から１：５、ことに１：１．５から１：４．５とし、（ｂ）、（ｃ）の混合物のヒドロキシル当量が２００以上、ことに２３０から４５０となるようにするが、硬質ＴＰＵ、例えばショア硬さＡが９８以上、ことに５５から７５（Ｄ）までのＴＰＵを製造するにはモル比（ｂ）：（ｃ）を１：５．５から１：１５、ことに１：６から１：１２とし、得られる（ｂ）と（ｃ）の混合物が１１０から２００、ことに１２０から１８０のヒドロキシル当量を示すようにする。
【００２９】
（ｄ）難燃化剤として、本発明においては、有機ホスフェート化合物と、有機ホスホネート化合物の両方もしくはいずれか一方を使用する。
【００３０】
ホスフェートとしては、燐酸のエスエル、ことにトリエステル、例えばトリアルキルホスフェート、ことにトリアリールホスフェート、例えばトリフェニルホスフェートが使用される。本発明によるＴＰＵ樹脂組成物用難燃化剤としては、一般式（Ｉ）
【００３１】
【化３】
【００３２】
式（Ｉ）のＲは、アルキル、ことに炭素原子数１から８のアルキルを意味し、シクロアルキルの例としては、例えばシクロヘキシルが挙げられる。しかしながら、式（Ｉ）の燐酸エステルとしては、Ｒがフェニルもしくはアルキル置換フェニルを意味するものが好ましい。ｎはことに１、あるいは約３から６の範囲に在るのが好ましい。燐酸エステル（Ｉ）の好ましい例としては、１，３−フェニレン−ビス−（ジフェニル）−ホスフェート、１，３−フェニレン−ビス−（ジキシレニル）−ホスフェートならびにｎが３から６の平均オリゴマー度を有する対応するオリゴマー生成物である。
【００３３】
有機ホスホネート化合物としては、ホスホン酸エステル、ことにアルキルもしくはフェニルホスホン酸のジエステルであって、ことに本発明による難燃化剤としては、一般式（ＩＩ）
【００３４】
【化４】
【００３５】
ことに好ましい環式ホスホネートは、ペンタエリトリットから誘導された、
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
本発明において燐酸エステルは、単独でも、あるいは異種エステル相互の混合物としても使用されることもでき、これはホスホン酸エステルについても同様である。さらにまた１種類もしくは複数種類の燐酸エステルと、１種類もしくは複数種類のホスホン酸エステルとの混合物も、ＴＰＵ樹脂組成物用難燃化剤として使用することができる。しかしながら、一般的には燐酸エステルもしくはホスホン酸エステルが使用される。
【００４１】
本発明の有利で好ましい実施態様においては、燐酸エステルおよび／あるいはホスホン酸エステルは、ＴＰＵ樹脂組成物用難燃化剤として、１種類もしくは複数種類のメラミン誘導体との混合物として使用されることができ、この場合燐酸エステルおよび／あるいはホスホン酸エステルのメラミン誘導体に対する使用量割合は、５：１から１：５の範囲になされるのが好ましい。
【００４２】
このメラミン誘導体としては、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンボレート、ことに、メラミンシアヌレートが好ましい。適当なメラミン誘導体は、市販形態において使用され得るが、粒度は１０μｍよりも９０％の小さいものが好ましい。
【００４３】
（ｅ）ＴＰＵ製造用の、ことにジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、構成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促進するための適当な触媒は、当技術分野において公知、慣用の、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンのような３級アミン、ことに有機金属化合物、例えば錫のジアセテート、ジオクトエート、ジラウレートのようなチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例えばジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレートのような脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル酸であって、これらの触媒は、慣用の通り、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）および連鎖延長剤（ｃ）の混合物１００重量部に対して、０．００１から０．１重量部の割合で使用される。
【００４４】
（ｆ）ＴＰＵ樹脂組成物製造の場合、重合体構成分に対してさらに他の助剤および／あるいは添加剤が添加され得る。例えば滑剤、重合禁止剤、加水分解、光、熱、変色に対する安定剤、着色剤、顔料、有機、無機充填剤、増強剤などである。
【００４５】
これら助剤、添加剤は、ＴＰＵ製造用構成分ないし反応混合物中に添加される。さらに他の方法では、これら助剤、添加剤（ｆ）は、ＴＰＵに添加され、次いで溶融せしめられるか、あるいはＴＰＵ溶融体に直接添加される。
【００４６】
使用可能の助剤、添加剤は、専門文献、例えば１９６２年ないし１９６４年、インターサイエンス、パブリッシャーズ刊、「ハイポリマーズ」ＸＶI 巻ポリウレタン１部、２部Ｊ．Ｈ．サンダース、Ｋ．Ｃ．フリッシュの論稿、１９６６年ないし１９８３年、カルル、ハンゼル社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」第１および２版、７巻、ポリウレタン、西独特許出願公開２９０１７７４号公報に記載されている。
【００４７】
本発明によるＴＰＵ樹脂組成物を製造するため、この構成分（ａ）、（ｂ）および場合によりさらに（ｃ）は、難燃化剤（ｄ）と、触媒（ｅ）、場合によりさらに助剤、添加剤（ｆ）の存在下に反応せしめられる。この場合、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、構成分（ｂ）、（ｃ）のヒドロキシル基合計量に対する当量割合が０．９５から１．１０対１、好ましくは０．９８から１．０８対１、ことに０．９８から１．０８対１、ことに約１．０から１．０５対１となるように使用される。
【００４８】
本発明による難燃化ないし自然消火性のＴＰＵ樹脂組成物を製造するためには、平均分子量が少くとも１０００００、好ましくは少くとも４０００００、ことに６０００００以上のＴＰＵが使用される。このＴＰＵの分子量上限は、原則的に所望の諸特性範囲のような加工処理可能性により決定される。本発明によるＴＰＵの平均分子量が８０００００を超えることはない。ＴＰＵ用の上述構成分（ａ）、（ｂ）に対する所定の平均分子量は、ゲル透過性クロマトグラフィーにより確定される重量平均が重要である。
【００４９】
本発明による難燃化ＴＰＵ樹脂組成物に含まれるＴＰＵは、ポリエステルを基礎とするもの、すなわち、上述のジイソシアネート（ａ）、高分子量ポリエステルオールおよび連鎖延長剤（ｃ）からの熱塑性処理可能重付加生成物を基礎とするものが好ましい。
【００５０】
本発明による自然消火性のＴＰＵ樹脂組成物は、一般にＴＰＵと難燃化剤の混合物に対して、約３５から８０重量％、ことに５０から７５重量％のＴＰＵと、３から１５重量％、ことに５から１２重量％の有機ホスフェート化合物および／あるいは有機ホスホネート化合物および場合により０から５０重量％のメラミン誘導体から成る難燃化剤とを含有する。本発明によりＴＰＵ樹脂組成物を難燃化するためにメラミン誘導体を併用する場合、これは原則的に、ＴＰＵおよび難燃化剤の混合物に対して、少くとも１０重量％、ことに２０から３５重量％の量で使用される。
【００５１】
本発明による自然消火性のＴＰＵ樹脂組成物には、難燃化剤のほかに、さらに他の助剤および／あるいは添加剤（ｆ）が、それぞれの公知、慣用の有効量で使用される。
【００５２】
本発明によるＴＰＵ樹脂組成物は、自然消火性であり、かつ良好な機械特性および加工処理特性を有する。
【００５３】
以下の実施例と対比例により、本発明をさらに詳細に説明すると同時にその秀れた効果を実証し、構成分、組成分の使用量、製造されたＴＰＵ樹脂組成物の特性を各表に掲記する。
【００５４】
【対比例】
平均分子量（重量平均）１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）と、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびブタンジオール−１，４とから、約１８０℃の温度で難燃化剤を添加することなく、ベルト法によりショア硬さＡ８５のＴＰＵ成形体を製造し、その特性を測定した。
【００５５】
【実施例１−７】
ＴＰＵ成形体を対比例と同様にして、ただし下表に示されるように難燃化剤として、メラミンシアヌレート、燐酸１，３−フェニレンテトラキシレニルエステル（生成物１）、燐酸−１，３−フェニレンテトラフェニルエステル（生成物２）、燐酸−１，３−フェニレンテトラフェニルエステルオリゴマー（平均オリゴマー度ｎ＝３）（生成物３）を使用して製造した。表中に使用される重量％は混合物全量に対するものである。
【００５６】
【表１】
ＺＦ、引張り強さ（Ｎ／ｍｍ3 ）
燃焼性、ＵＬ９４Ｖ試験法によるテスト
Ｖ０ 極めて良好
Ｖ１ 良好
否 評価不能
ｉ．Ｏ．* ハンド燃焼テストで試料を検査し、Ｖ０−Ｖ１に対応する反応を示した。
【００５７】
本発明によるＴＰＵは、すべて満足すべき機械特性を示しつつ、燃焼試験は良好な結果を示した。
Claims (6)
- 熱可塑性ポリウレタン、難燃化剤ならびに必要に応じて他の慣用助剤、添加剤を含有する自然消火性の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
難燃化剤として、
有機燐酸エステル化合物および有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方と、
メラミンシアヌレートと、
を含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。 - 難燃化剤として、以下の一般式（Ｉ）
- 難燃化剤として、上記一般式（Ｉ）で表され、式中のＲがフェニルあるいはアルキル置換フェニルを意味する場合の有機燐酸エステル化合物を含有することを特徴とする、請求項（２）による熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 難燃化剤として、以下の式（ＩＩ）
- 熱可塑性ポリウレタンが、１種類もしくは複数種類のジイソシアネート、１種類もしくは複数種類の高分子量ポリエステルジオールならびに連鎖延長剤としての１種類もしくは複数種類の低分子量ジオールから得られる重付加生成物であることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかによる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリウレタンと難燃化剤との混合物が、３５から８０重量％の熱可塑性ポリウレタンと、３から１５重量％の有機燐酸エステル化合物および有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方と、１０から５０重量％のメラミンシアヌレートとから成ることを特徴とする、請求項（１）から（５）のいずれかによる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
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