KR102434239B1 - 할로겐-비함유 난연성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 조성물, 더욱 특히, 비-할로겐 난연제를 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 열가소성 폴리우레탄 성분, 폴리카보네이트 폴리머 성분, 및 무기 알루미늄 포스피네이트 난연제 성분을 포함한다. 그러한 조성물은 높은 화염 성능, 높은 탄성률, 높은 내충격성, 및 높은 열 변성 온도가 요망되는 적용에서 유용하다. 본 조성물은 몰딩된 물품을 제조하는데 유용하다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 비-할로겐 난연성 조성물을 생산하는 방법 및 그러한 조성물로부터 몰딩된 물품을 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

할로겐-비함유 난연성 조성물{HALOGEN-FREE FLAME-RETARDANT COMPOSITION}
본 발명은 난연성 조성물(flame-retardant composition), 더욱 특히, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 폴리머, 및 난연성 첨가제(flame-retardant additive)를 포함하는 난연성 조성물로서, 난연성 첨가제가 할로겐을 함유하지 않는 난연성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 높은 화염 성능, 높은 탄성률(modulus), 높은 충격 강도뿐만 아니라 높은 열 변성 온도(heat deflection temperature)가 바람직한 적용에 유용하다. 조성물은 난연 특성이 중요한 몰딩(molding) 적용에 특히 유용하다. 본 발명은 또한 기재된 난연성 조성물을 생산하는 방법, 및 그러한 조성물로 몰딩된 물품을 생산하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 수지 (thermoplastic polyurethane resin: TPU)와 폴리카보네이트 폴리머 (polycarbonate polymer: PC)의 배합물은 흔히 그러한 조합이 제공할 수 있는 물리적 특성을 위해 바람직하다. TPU와 PC의 적절한 배합은 최종 제품의 궁극적인 특성들이 성분들의 혼합의 정도에 좌우되기 때문에 중요하다. 그러나, TPU와 PC의 혼합물을 가공하는 것은 흔히 난제인데, 그 이유는 PC를 가공하는데 필요한 더 높은 온도가 TPU 분해를 초래할 수 있기 때문이다. 흔히, 추가의 폴리머는 TPU와 PC의 가공 및 혼합에 도움을 주기 위해 첨가되지만, 이는 비용을 증가시키고, 일부 경우에는 가공 보조제가 요망되는 조합의 물리적 특성들의 감소를 야기한다.
또한, 다수 적용들을 위한 화염 사양들은 점점 더 엄격해지고 있다. 할로겐-함유 첨가제를 회피하려는 지속적인 움직임과 관련하여, 요망되는 물리적 특성들, 예컨대, 높은 탄성률, 높은 열 변성 온도, 및 높은 충격 강도를 계속해서 지니면서 Underwriters Laboratories 수직 연소 표준 UL-94(본원에서 UL-94로도 지칭됨)와 같이 요구되는 화염 시험 요건을 충족시킬 수 있는 시판 중인 비-할로겐화된 난연성 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 폴리카보네이트 폴리머 (PC) 제품은 현재 존재하지 않는다. 흔히, TPU와 PC 혼합물과 함께 난연성 첨가제를 포함하는 것은 요망되는 물리적 특성, 예컨대, 충격 강도, 열 변성 온도, 및 탄성률의 감소를 초래한다.
따라서, 높은 탄성률, 높은 충격 강도, 및 높은 열 변성 온도를 지니는 개선된 높은 난연 특성을 갖는 난연제 TPU-PC 조성물 및 제품에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 할로겐이 함유되지 않은 TPU-PC 배합물인 난연제에 대한 필요성이 존재한다. 추가로, 더 낮은 온도에서 및/또는 가공 보조제의 포함 없이 가공될 수 있는 TPU-PC 배합물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 이러한 지속적인 요구를 충족시킨다.
본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 수지, (b) 폴리카보네이트 폴리머, 및 (c) 무기 포스피네이트 난연성 첨가제를 포함하는 난연제 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 한 가지 유용한 구체예에서, 무기 포스피네이트 난연성 첨가제는 알루미늄 포스피네이트 기반 난연성 첨가제이다.
본 발명의 구체예에서, 난연 특성에 더하여, 조성물은 높은 내충격성, 높은 탄성률, 및 높은 열 변성 온도를 지닌다. 특히, 본 발명의 한 가지 구체예에서, 조성물은 다음 특성들 중 하나 이상을 지닌다: UL-94 수직 연소 시험에 의해 측정하는 경우, 125 mil의 두께에서 V1 또는 V0의 화염 등급; 실온에서 ASTM D256에 의해 측정하는 경우, 적어도 5 ft-lb/in의 평균 충격 강도; ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 100,000 psi 초과의 굴곡 탄성률; 및 264 psi에서 ASTM D648에 의해 측정하는 경우, 적어도 50℃의 열 변성 온도.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 TPU 성분은 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 중간체, 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 적어도 하나의 사슬 연장제를 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 난연성 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있는데, 여기서 첨가제는 왁스, 항산화제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 염료, 안료, 보강 충전제, 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 구체예에서, 성형된 폴리머 물품은 TPU 성분, PC 성분, 및 무기 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 포함하는 조성물을 사용함으로써 제조된다.
본 발명은 (a) TPU 수지, (b) PC 폴리머, 및 (c) 무기 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 포함하는 난연제 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 조성물 및/또는 각각의 성분이 할로겐 원자, 할로겐 함유 염, 및/또는 다른 할로겐 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는, 난연제 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) TPU 수지, (b) PC 폴리머, 및 (c) 무기 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 포함하는 난연제 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 조성물이 TPU와 PC를 배합하기 위한 상용화제(compatibilizer)로 아크릴계 폴리머 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는, 난연제 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 임의의 조성물로서, 성분 (c)이 화학식 [R1R2P(O)O]- 3Al3+으로 표현되는 포스핀산의 무기 알루미늄 염, 화학식 [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- 3Al3+ 2로 표현되는 디포스핀산의 무기 알루미늄 염, 이들의 하나 이상의 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물(여기서, R1 및 R2는 수소이고, R3은 알킬 기임)을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 임의의 난연성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 난연성 조성물의 성분들을 함께 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 방법은 (1) (a) TPU 수지, (b) PC 폴리머, 및 (c) 무기 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 혼합하여 난연성 조성물을 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 TPU-PC 배합물 조성물의 물리적 특성을 유지하면서 본원에 기재된 TPU-PC 배합물 및/또는 조성물의 컴파운딩(compounding) 및 가공 능력을 개선시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은, (a) TPU 및 (b) PC에, TPU 및 PC를 위한 상용화제 또는 가공 보조제로서 작용하는 알루미늄 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 (a) TPU, (b) PC, 및 (c) 무기 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 혼합하는 단계, 및 약 340℉ 내지 약 420℉의 온도에서 혼합물을 압출하는 단계를 포함하는 난연성 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명은, 상기 구체예를 포함하여, 이하에서 보다 상세하게 기술된다.
본 발명의 조성물은 (a) TPU 수지; (b) PC 폴리머, 및 (c) 무기 포스피네이트를 포함하는 난연성 조성물이다. 일부 구체예에서, 성분 (a)인 TPU 수지, 성분 (b)인 PC 폴리머, 및 성분 (c)인 무기 포스피네이트는 각각 본질적으로 할로겐을 함유하지 않거나, 심지어 할로겐을 전혀 함유하지 않는다.
탁월한 물리적 특성과 탁월한 난연 특성을 조합한 물질들에 대한 요구는 지속되고 있다. 흔히, 어느 하나 또는 다른 하나를 선택해야 하고, 그러한 영역 중 하나에서 탁월한 특성 이하를 다루어야 한다. 예를 들어, 특정 조성물의 난연 특성을 개선시키기 위해 첨가제를 사용하는 것은 탁월한 난연 특성을 제공할 수 있지만, 일반적으로 탁월한 물리적 특성, 예컨대, 충격 강도 또는 열 변성 온도가 훼손될 수 있다. 따라서, 탁월한 물리적 특성을 유지하면서 탁월한 난연 특성을 제공하는 TPU 조성물을 찾고자 하는 목표는 업계에서 계속해서 이루어지지 못하고 있다. 본 발명은 특성들이 최적으로 균형을 이루고 있는 신규한 조성물을 제공한다.
TPU 성분
본 발명에서 사용하기에 적합한 TPU 수지 및/또는 폴리머는 임의의 TPU 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 TPU 폴리머 성분은 폴리에테르 TPU, 폴리에스테르 TPU, 폴리카보네이트 TPU, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 TPU와 배합되는 하나 이상의 다른 폴리머 물질을 포함할 수 있다.
TPU는 일반적으로 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 디올 사슬 연장제, 및 임의로 하나 이상의 하이드록실 종결된 중간체와 반응시킴으로써 제조된다. Eckstein 등의 미국 특허 제6,777,466호는, 본 발명의 구체예에서 사용될 수 있는 특정 TPU 폴리머를 제공하는 방법의 구체적인 개시를 제공하며, 상기 출원의 전체는 본원에 포함된다.
TPU를 제조하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다.
둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다.
TPU를 제조하기에 적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급의 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 및 하이드록시에틸 레소르시놀(HER), 등, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 그 밖의 글리콜, 예컨대, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU는 그러한 물질을 사용하여 제조되지 않는다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 환형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 방향족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 지방족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어, 방향족 환형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
적합한 폴리올 (하이드록실 종결된 중간체)은, 존재 시에, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 임의의 추가의 TPU 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있는 적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수평균 분자량(Mn)을 지니는 선형 폴리에스테르를 포함한다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고, 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응에 의해, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대한 1 몰 초과의 글리콜의 과량의 몰 비율은 말단 하이드록실 기의 우세(preponderance)를 지니는 선형 사슬을 수득하기 위해 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 다양한 락톤, 예컨대, 전형적으로 ε-카프로락톤으로부터 제조된 폴리카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니며; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 사이클로헥산 디카복실산 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 사슬 연장제 부분에서 상기 기술된 글리콜 중 어느 하나를 포함하며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 TPU를 제조하는데 유용한 폴리에스테르 폴리올은 부탄디올과 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
본 발명의 임의의 추가의 TPU 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있는 적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시킴으로써 제조되는 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 본원에서 이의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 개시에 대해 참조로 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 각 알콕시 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예컨대, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸-헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 지환족 디올, 예를 들어, 사이클로헥산디올-1,3, 디메틸올사이클로헥산-1,4, 사이클로헥산디올-1,4, 디메틸올사이클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 특성에 의거한 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 기술 분야 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5원 내지 7원 고리로 이루어진 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중 하나 또는 두 개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 적합한 디아릴카보네이트의 예는 각 아릴 기에서 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는데, 이는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
일부 구체예에서, 본 발명에 사용되는 TPU 폴리머들 중 하나 이상은, 임의의 폴리올이 존재하거나 부재하면서, 폴리이소시아네이트를 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 반응물은 모든 성분들이 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 가열된 압출기에 첨가되고 반응하여 TPU 폴리머를 형성하는 "원 샷(one shot)" 중합 공정으로 함께 반응될 수 있다. TPU를 제조하는 공정에 대한 반응 온도는 일반적으로 약 175℃ 내지 약 245℃, 일부 구체예에서 약 180℃ 내지 약 220℃이다. 일부 구체예에서, 디이소시아네이트 대 하이드록실 종결된 중간체와 디올 사슬 연장제의 총 당량의 당량비는 일반적으로 약 0.95 대 약 1.05, 요망되게는 약 0.97 대 약 1.03, 또는 약 0.98 대 약 1.01이다.
TPU를 제조하는데 필수적인 구성성분들(하이드록실 종결된 중간체, 폴리이소시아네이트, 및 사슬 연장제)은 임의로 촉매의 존재에서 반응될 수 있다. 일반적으로, 임의의 통상적인 촉매가 이용되어 디이소시아네이트를 하이드록실 종결된 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시킬 수 있고, 이는 당해 기술 분야 및 문헌에 잘 알려져 있다. 적합한 촉매의 예에는 비스무트 또는 주석의 다양한 알킬 에테르 또는 알킬 티올 에스테르가 포함되고, 여기서 알킬 부분은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지니고, 이의 특정 예에는 비스무트 옥토에이트, 및 비스무트 라우레이트 등이 포함된다. 바람직한 촉매에는 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 다양한 주석 촉매가 포함된다. 그러한 촉매의 양은 폴리우레탄 형성 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 200 백만분율(parts per million)과 같은 양으로 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 본 발명에 사용되는 TPU는 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 반응에서 형성될 수 있다.
본 발명의 TPU 조성물에 사용되는 요망되는 TPU 수지는 일반적으로 연장제 글리콜과 함께 폴리이소시아네이트와 상기-언급된 중간체로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 반응은 소위 "원 샷" 공정 또는 하이드록실-종결된 중간체, 디이소시아네이트, 및 연장제 글리콜의 동시 공반응으로 수행되어 고분자량의 선형 TPU 폴리머를 생성시킨다. 마크로글리콜(macroglycol)의 제법은 일반적으로 당해 기술 분야 및 문헌에 잘 알려져 있으며, 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. TPU 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 일반적으로 약 80,000 내지 800,000, 또는 심지어 약 90,000 내지 약 450,000 달톤일 수 있다. 하이드록실 함유 성분, 즉, 하이드록실 종결된 중간체 및 사슬 연장제 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 또는 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 한 가지 구체예에서, TPU는 가교를 실질적으로 함유하지 않으며, 심지어 임의의 측정가능한 가교를 전혀 함유하지 않을 수 있다.
한 가지 구체예에서, 원-샷 중합 공정은 일반적으로 동일 반응계에서 이루어지고, 여기서 성분들, 즉, 하나 이상의 중간체, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 하나 이상 사슬 연장제 간에 동시 반응이 이루어진다. 반응은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 개시된다. 반응이 발열성인 점을 고려하면, 반응 온도는 일반적으로 약 220℃-250℃로 증가된다. 한 가지 예시적인 구체예에서, TPU 폴리머는 반응 후에 펠릿화될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 성분은 폴리에테르 TPU, 폴리에스테르 TPU, 폴리카보네이트 TPU, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 성분은 폴리에스테르 TPU를 포함하고, 추가로 또는 대안적으로 폴리카보네이트 TPU, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 추가의 다른 구체예에서, 본 발명의 TPU 성분은 폴리에스테르 TPU를 포함하고, 임의의 폴리에테르 TPU를 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
상술된 임의의 구체예에서, 조성물 중에 존재하는 TPU 물질은 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 심지어 약 100,000 내지 약 200,000 범위의 수 평균 분자량을 지닐 수 있다. TPU의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography))에 의해 측정될 수 있다. 이러한 분자량 범위는 조성물에 존재하는 임의의 단일 TPU 물질에 독립적으로 적용될 수 있지만, 다른 구체예에서 조성물에 존재하는 전체 TPU 물질에 적용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 유용한 TPU는 66% 미만의 경질 세그먼트를 지닌다. 경질 세그먼트는 이소시아네이트와 사슬 연장제 성분의 조합에 의해 제조된 TPU의 세그먼트로서 정의된다. 또 다른 구체예에서, 유용한 TPU는 약 40% 내지 약 50%의 경질 세그먼트를 지닌다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 조성물에 유용한 TPU는 95A 또는 그 미만, 예를 들어, 70A 내지 92A, 추가로, 예를 들어, 87A 내지 92A의 쇼어 A 경도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에 유용한 TPU는 60D 미만의 쇼어 D 경도를 지닌다.
폴리카보네이트 폴리머 성분
본 발명의 폴리카보네이트 폴리머 (PC) 성분은 방향족 폴리카보네이트 폴리머일 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 폴리머는 지나치게 제한되지 않는다.
폴리카보네이트는 일반적으로 디올의 반응 생성물이고, 일부 구체예에서, 이가 또는 다가 페놀, 예컨대, 비스페놀 A, 및 탄산, 및 포스젠 등이다. 폴리카보네이트는 일반적으로 반복 카보네이트 기, 즉, -0-C(0)-0-를 지니고, 일반적으로 카보네이트 기에 결합된 -Ar-(여기서, Ar은 방향족 고리임) 라디칼을 지니며, 이는 하이드로카빌 치환기를 함유할 수 있다. 본원에서는 폴리카보네이트의 예로서 미국 특허 제3,070,563호가 인용되며 참조로 포함된다. 폴리카보네이트는 잘 알려져 있으며, 다수 특허 및 다른 기술 참조문헌에 기재되어 있다. 일부 구체예에서, 폴리카보네이트, 또는 적어도 폴리카보네이트의 반복 단위는 하기 화학식이 특징일 수 있다:
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상기 식에서, Z는 단일 결합이고, 1 내지 7개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 5 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴 라디칼, -0-, -CO-, -SO- 또는 S02-이고; 일부 구체예에서, Z는 메틸렌 또는 이소프로필리덴이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 지니는 알킬 라디칼이고, 일부 구체예에서 R1 및 R2는 동일하며; n은 0 내지 4이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도되는데, 예를 들어, 비스페놀 A와 포스젠의 반응 생성물이다.
일부 구체예에서, 본 발명에 유용한 방향족 폴리카보네이트는 ASTM D-1238에 의해 측정하는 경우, 300℃에서 약 1 내지 60 gms/10 min 범위의 용융 유량을 지닌다. 다수 공급업체로부터의 상업적으로 입수가능한 폴리카보네이트는 비스페놀-A 폴리카보네이트로 알려진 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판이다. 적합한 폴리카보네이트의 예는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 1 , John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y., 1985, pages 648-718]에 기재되어 있다. 일부 구체예에서, 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트는 Sabic으로부터 입수가능한 Lexan®, 또는 Teijin으로부터 입수가능한 Panlite®, 또는 Bayer로부터 입수가능한 Makrolon®이다.
일부 구체예에서, 방향족 폴리카보네이트 폴리머는 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리카보네이트 코폴리머, 또는 폴리카보네이트 배합물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 폴리카보네이트 호모폴리머는 단일의 폴리카보네이트 모노머로부터 유래되는데, 이는 폴리카보네이트의 반복 단위가 동일하다는 것을 의미한다. 폴리카보네이트 코폴리머는 둘 이상의 폴리카보네이트 모노머로부터 유래되기 때문에 둘 이상의 상이한 반복 단위를 함유한다. 이러한 반복 단위는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 심지어 랜덤 블록 코폴리머로서 배열될 수 있다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 난연성 조성물에 사용되는 PC 폴리머는 18 g/10 분 초과의 용융 유량(melt flow rate), 및 심지어 30 g/10 분 초과의 용융 유량을 지닌다. 예를 들어, PC 폴리머의 용융 유량은 18 g/10 분 초과 내지 60 g/10 분 이하, 또는 심지어 30 g/10 분 초과 내지 60 g/10 분 이하일 수 있다. PC 폴리머의 용융 유량은 심지어 60 g/10 분 미만일 수 있다.
무기 포스피네이트 기반 난연제 성분
본 발명의 조성물은 무기 포스피네이트를 포함한다. 그러한 물질의 예는 포스핀산 및/또는 디포스핀산 또는 이들의 폴리머 유도체의 염을 포함한다. 이러한 화합물은 본원에서 무기 포스피네이트 및/또는 금속 포스피네이트로 지칭된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 무기 포스피네이트 성분은 화학식 [R1R2P(O)O]- mMm+로 표현되는 포스핀산의 무기 금속 염, 화학식 [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m +으로 표현되는 디포스핀산의 무기 금속 염, 이들의 하나 이상의 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고, 상기 화학식에서, R1 및 R2는 수소이고; R3은 알킬 기(1개 내지 4개 또는 심지어 1개의 탄소 원자를 함유함)이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고; m, n 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 4 범위의 동일하거나 상이한 정수이다.
일부 구체예에서, 무기 포스피네이트 성분은 무기 알루미늄 포스피네이트이다. 일부 구체예에서, 무기 포스피네이트 성분은 상기 열거된 바와 같은 하나 이상의 다른 금속 포스피네이트와 함께 무기 알루미늄 포스피네이트의 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 무기 포스피네이트는 또한 DE A 2 252 258호, DE-A 2 447 727호, PCT/W-097/39053호 및 EP 0932643 B1호에 기재되어 있다. DP 111, JJI Technologies로부터의 알루미늄 포스피네이트 기반 난연제, 모두 Italmatch로부터의 Phoslite® B85AX 알루미늄 포스피네이트 기반 난연제, 및 Phoslite B85CX 칼슘 포스피네이트 기반 난연제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다양한 무기 포스피네이트 기반 난연제가 상업적으로 입수가능하다.
추가 성분들
본 발명의 TPU 조성물은 또한 하나 이상의 추가 성분들을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 추가 성분은 추가의 난연제이다. 이러한 추가의 난연제는 보론 포스페이트 난연제, 디펜타에리트리톨, 포스페이트 염 난연제, 포스페이트 에스테르 난연제, 방향족 포스페이트 난연제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 추가의 난연제는 보론 포스페이트 난연제, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 난연제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 BUDIT 326이다. 일부 구체예에서, 이러한 추가의 난연제는 포스페이트 에스테르 난연제를 포함할 수 있다.
추가의 난연제 성분은, 존재 시에, 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%의 양, 다른 구체예에서 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 방향족 포스페이트 난연제는 방향족 기를 지니는 모노포스페이트, 방향족 기를 지니는 디포스페이트, 방향족 기를 지니는 트리포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 방향족 포스페이트 난연제는 방향족 기를 지니는 하나 이상의 디포스페이트를 포함한다. 그러한 물질들의 예는 비스페놀 A 디포스페이트를 포함한다.
본 발명의 방향족 포스페이트 난연제로서 사용되거나 이와 함께 사용될 수 있는 화합물들의 적합한 예는 트리아릴 포스페이트, 폴리아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일릴 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 디페닐 자일릴 포스페이트, 2-바이페닐릴디페닐 포스페이트, 알킬화된 폴리아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대, 부틸화된 트리페닐 포스페이트, t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 비스(t-부틸)페닐 포스페이트, 트리스(t-부틸페닐) 포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트, 이소프로필화된 t-부틸화된 트리페닐 포스페이트, t-부틸화된 트리페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 비스(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트 (3,4-디이소프로필페닐) 디페닐 포스페이트, 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트, (1-메틸-1-페닐에틸)페닐 디페닐 포스페이트, 노닐페닐 디페닐 포스페이트, 4-[4-하이드록시페닐(프로판-2,2-디일)]페닐 디페닐 포스페이트, 4-하이드록시페닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스(디톨릴)이소프로필리덴디-p-페닐렌 비스(포스페이트), O,O,O',O'-테트라키스(2,6-디메틸페닐)-O,O'-m-페닐렌 비스포스페이트, 알킬아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 디에틸 펜에틸아미도포스페이트, 디이소데실 페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 메틸 디페닐 포스페이트, 부틸 디페닐 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 이소옥틸 디페닐 포스페이트, 이소프로필 디페닐 포스페이트, 디페닐 라우릴 포스페이트, 테트라데실 디페닐 포스페이트, 세틸 디페닐 포스페이트, 타르산 크레실 디페닐 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 3-(디메틸포스포노)프로피온산 메틸아미드, 펜타에리트리톨 사이클릭 포스페이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
상술된 것과 상이한 적합한 포스페이트 염 난연제는 인산, 아인산, 차아인산, 아민 포스페이트, 또는 이들의 조합물의 금속 염을 포함한다. 혼합물 중의 포스페이트 화합물은 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 포스페이트 염 난연제는 추가로 산화아연 성분을 포함한다. 산화아연은 포스페이트 염 난연제의 다른 성분과 반응하지 않는 것으로 여겨지지만, 일부 구체예에서, 산화아연은 존재 시에 포스페이트 염 난연제 중의 다른 성분과 눈에 띄게 반응하지 않는 것으로 예상된다.
본 발명의 조성물은 또한 안정화제로서 지칭될 수 있는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예컨대, 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예컨대, 장애 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 안정화제는 BASF로부터의 Irganox® 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard® 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 입체 장애된 페놀계 항산화제(예를 들어, BASF로부터 상업적으로 입수가능한 Irganox® 245), 하나 이상의 입체 장애된 페놀계 또는 방향족 아민 항산화제(예를 들어, R.T. Vanderbilt로부터 상업적으로 입수가능한 Argerite® Stalite® S), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
또한, 다양한 통상적인 무기 난연제 및/또는 충전제 성분이 또한 난연성 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 예는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 하이드레이트, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 안티몬 옥사이드, 점토, 광물 점토, 예를 들어, 탈크, 카올린, 울라스토나이트(wollastonite), 나노클레이(nanoclay), 종종 나노-클레이로도 일컬어지는 몬트모릴로나이트 클레이(montmorillonite clay), 및 이들의 혼합물과 같은 당업자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다.
일부 적용의 경우, 난연제가 아닌 임의의 첨가제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 예를 들어, 안료 및 염료; 안정화제, 예컨대, 항산화제(페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 가수분해 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 장애된 아민 광 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제; 항오존제; 불활성 충전제; 윤활제; 억제제; 벤조트리아졸 UV 흡수제; 무기 및 유기 충전제; 보강제; 예컨대, 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함하지만 이로 제한되지 않는 보강 섬유를 포함하지만 이로 제한되지 않는 보강 충전제; 및 이들의 조합물을 포함한다. 첨가제는 이러한 물질들에 통상적인 유효량으로 사용된다. 비-난연성 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 한 가지 구체예에서 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 목적 상, 방향족 포스페이트 난연제 및 포스페이트 염 난연제뿐만 아니라 임의의 난연성 첨가제 및/또는 임의의 첨가제는 TPU 수지의 제조의 성분으로, 또는 TPU 수지의 제조를 위한 반응 혼합물로 또는 PC 폴리머와 컴파운딩하기 전 TPU 수지를 제조한 후에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지 및 PC 폴리머와 혼합된 후 용융될 수 있거나, 이들은 TPU 수지 및 PC 폴리머의 용융물로 직접 혼입될 수 있다.
일부 구체예에서, 상술된 성분들 및/또는 추가의 첨가제들 중 하나 이상이 패키지(package)로 및/또는 본 발명의 조성물 및 사전-배합된 성분에 이후 첨가될 수 있는 단일 첨가제 또는 첨가제들의 혼합물로서 상업적으로 입수가능할 수 있다. 예를 들어, 무기 알루미늄 포스피네이트는 개별적인 첨가제로서 상업적으로 입수가능하고, 또한 멜라민 시아누레이트 및/또는 포스페이트 에스테르와 같은 멜라민 유도체를 포함한 다른 첨가제와의 사전-혼합된다. 본 발명의 조성물뿐만 아니라 본원에 기재된 공정, 방법, 및 용도는 개별 성분들로 사용될 수 있거나, 사전-배합된 성분을 혼입할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 개별적인 (비-사전-배합된) 무기 알루미늄 포스피네이트가 사용된다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 다른 성분과 사전-배합된 무기 알루미늄 포스피네이트가 사용된다.
난연성 조성물
한 가지 구체예에서, 난연성 조성물은 TPU 성분, PC 성분, 및 알루미늄 포스피네이트 난연성 첨가제를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 TPU 성분, PC 성분, 알루미늄 포스피네이트 난연성 첨가제, 및 임의로 왁스, 항산화제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 염료, 보강 충전제, 안료, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 구체예에서, 난연성 조성물은 약 5중량% 내지 약 95중량%, 또는 심지어 약 30중량% 내지 약 70중량%, 또는 심지어 약 40중량% 내지 약 46중량%, 또는 심지어 약 41중량% 내지 약 45중량%의 TPU 성분, 약 5중량% 내지 약 95중량%, 또는 심지어 약 30중량% 내지 약 70중량%, 또는 심지어 약 40중량% 내지 약 46중량%, 또는 심지어 약 41중량% 내지 약 45중량%의 PC 성분, 및 약 1중량% 내지 약 20%, 또는 심지어 약 9중량% 내지 약 12중량%의 무기 포스피네이트, 예컨대, 알루미늄 포스피네이트 난연성 첨가제를 포함한다. 구체예에서, 각각의 TPU 및 PC 성분은 TPU 및 PC의 합한 총 중량의 50중량%이다. 조성물은 또한 임의로 전체 조성물의 최대 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 합한 양으로 상술된 바와 같은 하나 이상의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 조성물은 의도된 적용에 요망되는 물리적 특성을 달성하기 위해 조정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 TPU 성분, PC 성분, 및 알루미늄 포스피네이트 난연성 첨가제를 필수적으로 포함하여 이루어진다. 추가의 또 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 TPU 성분, PC 성분, 알루미늄 포스피네이트 난연성 첨가제, 및 임의로 왁스, 항산화제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 염료, 보강 충전제, 안료, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 필수적으로 포함하여 이루어진다. 본 발명의 구체예에서, 난연성 조성물은 약 40중량% 내지 약 46중량%의 TPU 성분, 약 40중량% 내지 약 46중량%의 PC 성분, 및 약 9중량% 내지 약 20중량%, 또는 심지어 약 9중량% 내지 약 12중량%의 알루미늄 포스피네이트 난연성 첨가제를 필수적으로 포함하여 이루어진다. 또 다른 구체예에서, 조성물은 약 40중량% 내지 약 46중량%의 TPU 성분, 약 40중량% 내지 약 46중량%의 PC 성분, 약 9중량% 내지 약 12중량%의 알루미늄 포스피네이트 난연성 첨가제, 및 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 왁스, 항산화제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 염료, 보강 충전제, 안료, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 필수적으로 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 난연성 조성물은 바람직하게는, 난연 특성에 더하여, 높은 탄성률, 높은 내충격성, 및 높은 열 변성 온도를 지닌다. 난연 특성을 위하여, 본 발명의 구체예는, UL-94 수직 연소 시험에 의해 측정하는 경우, 비-드립핑(non-dripping) 특성을 지니는 적어도 V1의 화염 등급, 또는 심지어 VO의 화염 등급을 지니는 것이 요망된다. 본원에서 사용되는 높은 탄성률은, ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 100,000 psi 초과의 굴곡 탄성률을 의미한다. 본원에서 사용되는 높은 내충격성은, 실온에서 ASTM D256에 의해 측정하는 경우, 적어도 5 ft-lb/in의 평균 노치형 아이조드 충격 강도(average notched izod impact strength)를 의미한다. 본원에서 사용되는 높은 열 변성 온도는, 264 psi에서 ASTM D648에 의해 측정하는 경우, 적어도 50℃의 열 변성 온도를 의미한다. 한 가지 유용한 구체예에서, 본 발명의 난연성 조성물은, UL-94 수직 연소 시험에 의해 측정하는 경우, 125 mil의 두께에서 VO의 화염 등급; ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 100,000 psi 내지 400,000 psi, 또는 심지어 100,000 psi 내지 150,000 psi의 굴곡 탄성률; 실온에서 ASTM D256에 의해 측정하는 경우, 적어도 5 ft-lb/in, 또는 심지어 적어도 6 ft-lb/in, 적어도 7 ft-lb/in, 적어도 8 ft-lb/in, 적어도 9 ft-lb/in, 적어도 10 ft-lb/in, 적어도 11 ft-lb/in, 적어도 12 ft-lb/in, 적어도 13 ft-lb/in, 적어도 14 ft-lb/in, 또는 적어도 15 ft-lb/in, 또는 심지어 5 ft-lb/in 내지 16 ft-lb/in의 평균 충격 강도; 및 264 psi에서 ASTM D648에 의해 측정하는 경우, 적어도 50℃, 또는 적어도 55℃, 또는 심지어 60℃의 열 변성 온도를 지닌다.
본 발명의 난연성 조성물은 당업자에 의해 일반적으로 알려진 방법에 의해 제조된다. 그러나, 특정의 예상치않은 가공 이점이 본 발명에 포함된다. 첫 번째로, 본 발명의 구체예에서, TPU 및 PC는 가공 보조제(상용화제로도 지칭됨) 없이 컴파운딩된다. 용융-배합 공정은 전형적으로 미국 특허 제4,179,479호에 기재된 바와 같은 가공 보조제의 도움으로 수행된다. 그러한 가공 보조제는 일반적으로 약 500,000 내지 약 1,500,000의 수 평균 분자량을 지니는 아크릴계 폴리머로 이루어진다. 아크릴계 폴리머는 일반적으로 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머, n-부틸-메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 또는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 난연성 조성물은 이러한 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않는다. 한 가지 구체예에서, 난연성 조성물은 이러한 아크릴계 폴리머 가공 보조제를 완전히 함유하지 않는다.
그러나, 본 발명의 한 가지 구체예는 TPU 및 PC를 포함하는 조성물을 위한 상용화제로서 알루미늄 포스피네이트 기반 난연성 첨가제의 용도를 포함한다.
존재할 수 있는 어떠한 임의의 성분과 함께, TPU 수지, PC 폴리머, 및 무기 포스피네이트는 당업자에게 알려진 어떠한 수단에 의해 함께 컴파운딩될 수 있다. 펠릿화된 TPU 수지가 사용되는 경우, 폴리머는 약 150℃ 내지 230℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 내지 180℃의 온도에서 용융될 수 있다. 사용되는 특정 온도는, 당업자에게 잘 이해되는 바와 같이, 사용되는 특정 TPU 수지에 좌우될 것이다. TPU 수지, 폴리카보네이트 폴리머, 및 무기 포스피네이트뿐만 아니라 존재할 수 있는 어떠한 임의의 첨가제는 친밀한 물리적 혼합물을 형성시키도록 배합될 수 있다. 배합은 전단 혼합을 제공할 수 있는 어떠한 흔히 사용되는 혼합 장치에서 발생할 수 있지만, 다중 공급부와 다중 열 구역을 지니는 이축 압출기가 배합 및 용융 공정에 바람직하게 사용된다.
존재할 수 있는 어떠한 임의의 성분과 함께, TPU 수지, 폴리카보네이트 폴리머, 및 무기 포스피네이트는 컴파운딩 압출기에 첨가하기 전에 사전-배합될 수 있거나, 이들은 상이한 스트림에서 컴파운딩 압출기 내에서 그리고 압출기의 상이한 구역에서 첨가되거나 계량될 수 있다.
또 다른 구체예에서, TPU 수지는 PC 폴리머 및 무기 포스피네이트의 첨가 전에 펠릿화되지 않는다. 오히려, 본 발명의 TPU 조성물을 형성시키기 위한 공정은 연속적인 동일 반응계 공정이다. TPU 수지를 형성시키는 구성성분들은 상기 기재된 바와 같이 이축 압출기와 같은 반응 용기에 첨가된다. TPU 수지의 형성 후에, PC 폴리머 및 무기 포스피네이트, 및 요망될 수 있는 어떠한 임의의 성분이 본 발명의 난연성 조성물을 형성시키기 위해 상이한 스트림에서 컴파운딩 압출기 내에서 그리고 압출기의 상이한 구역에서 첨가되거나 계량될 수 있다.
생성된 조성물은 용융된 상태로 압출기 다이에서 배출되고, 최종 물품을 제조하는데 있어서 추가 사용을 위해 펠릿화되고 저장될 수 있다. 최종 물품은 몰딩된 부분을 포함할 수 있다. 다른 최종 물품이 압출된 프로파일을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, TPU 수지 및 PC 폴리머는 다른 종래 기술의 화합물보다 낮은 온도에서 컴파운딩되고 압출될 수 있다. 구체예에서, TPU 수지, PC 폴리머, 및 무기 알루미늄 포스피네이트는 약 340℉ 내지 약 420℉에서 혼합되고 압출된다.
한 가지 구체예에서, 본 발명에 사용되는 난연성 첨가제는 할로겐 원자, 할로겐 함유 염, 및/또는 다른 할로겐 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명에 사용되는 난연성 첨가제는 할로겐 원자, 할로겐 함유 염, 및/또는 다른 할로겐 함유 화합물을 완전히 함유하지 않는다. 추가의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 할로겐 원자, 할로겐 함유 염, 및/또는 다른 할로겐 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 완전히 함유하지 않는다.
산업적 적용
본 발명의 조성물은 다양한 적용에서 유용하며, 다음 특성들 중 하나 이상을 지니면서 PC와 TPU의 조합된 특성으로부터 유리할 수 있는 적용에서 특히 사용된다: 우수한 난연성, 높은 탄성률, 높은 충격 강도, 및 높은 열 변성 온도. 본 발명의 조성물은 최종 제품이 이러한 요망되는 특성을 지니는 어떠한 몰딩 적용에서 유용하다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 어떠한 조성물로부터 제조될 수 있는 성형된 폴리머 물품을 포함한다. 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 슬러시 성형(slush molding), 압출, 열성형 주조, 회전 성형(rotational molding), 소결(sintering), 및 진공 성형(vacuum molding)을 포함하는 다양한 용융 가공 기술로 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 현탁액, 매스(mass), 에멀젼 또는 용액 공정에 의해 생산된 수지로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 물품은 압출에 의해 제조된다. 다른 구체예에서, 물품은 사출 성형에 의해 제조된다. 물품이 사출 성형에 의해 제조되는 경우, 물품은 전자 부품 또는 부분품, 청정실의 구성 부품, 청정실에 사용되는 부분품 또는 기구, 와이어 코팅, 케이블 재킷팅(cable jacketing), 전기 스위치 또는 하우징(housing), 항공 부품, 또는 이들의 임의의 조합을 위한 패키징 물질일 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물 및 물품은 압출된 시트, 즉, 압출에 의해 형성된 상기 기재된 조성물로 제조된 시트이다.
상술된 어떠한 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있고, 따라서 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것이 인지된다. 본 발명의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성되는 생성물을 포함하여 이에 의해 형성된 생성물은 쉽게 설명되지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예들을 참조할 때 더 잘 이해될 것이다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 구체예를 기술하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다.
본 발명의 이점을 입증하기 위해 조성물들의 세트를 제조하였다. 각각의 조성물의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다(기재된 양은 중량의 양이다).
실시예
표 1 - 비교예
Figure 112017065359752-pct00002
1 TPU 1은 92A의 쇼어 A 경도를 지니는 폴리에스테르 기반 방향족 TPU이다.
2 TPU 2는 75D의 쇼어 D 경도를 지니는 폴리에스테르 기반 방향족 TPU이다.
3 PC 1은 18g/10min (300℃/1200g에서 측정됨)의 용융 유량을 지니는 폴리카보네이트 폴리머이다.
4 PC 2는 60g/10분 (300℃/1200g에서 측정됨)의 용융 유량을 지니는 폴리카보네이트 폴리머이다.
5 Dow Chemical Company로부터의 Paraloid™-3330 아크릴 부틸 아크릴레이트 상용화제.
6 JJI Technologies로부터의 DP-111 알루미늄 포스피네이트 기반 난연제.
7 Italmatch로부터의 Phoslite™ B85AX 알루미늄 포스피네이트 기반 난연제.
8 FRX Polymers로부터의 Nofia™ HM-1100 폴리포스포네이트 폴리머 난연제.
9 ICL Industrial로부터의 Fyroflex™ Sol-DP 아릴 포스페이트 난연제.
10 ICL Industrial로부터의 Fyroflex™ RDP 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 난연제.
11 Arichem로부터의 방향족 설포네이트 난연성 조성물의 HES-FR™ 혼합된 염.
12 Arichem으로부터의 KSS-FR™ 포타슘 디페닐설폰설포네이트 난연제.
13 BASF로부터의 Irganox™ 1010 항산화제 첨가제.
14 BASF로부터의 Tinuvin™ 234 UVA 흡수제.
15 BASF로부터의 Tinuvin™ 770 장애된 아민 광 안정화제.
16 칼슘 스테아레이트 윤활제 가공 보조제.
표 2 본 발명의 실시예
Figure 112017065359752-pct00003
그 후에, (i) ASTMD256 (어닐드(unnealed))에 따라 측정되는 노치형 아이조드 충격 강도, (ii) ASTM D790에 따라 측정되는 굴곡 탄성률, (iii) 264 psi에서 ASTM D648에 따라 측정되는 열 변성 온도, 및 (iv) 125 mil에서의 UL94 수직 연소 시험 등급에 대하여 각각의 TPU/PC 조성물을 시험하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
표 2
Figure 112017065359752-pct00004
비교예 A 및 B는 컴파운딩되지 않아서 측정이 이루어질 수 없었다.
결과는 본 발명의 조성물이 계속해서 우수한 물리적 특성을 지니면서 난연 특성의 탁월한 균형을 제공한다는 것을 보여준다.
상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 통합된다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 설명에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 수정되는 것으로서 이해해야한다. 달리 지시되지 않는 한, 물질의 양 또는 비율을 명시하는 본 설명에서의 모든 수량은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 시판 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 시판 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제공된다. 본원에 기재된 상한 및 하한 양, 범위, 및 비율 제한이 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 구성요소에 대한 범위 및 양은 어떠한 다른 구성요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 표현 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 특징 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 표함을 허용한다. 또한, 본원에 사용된 표현 "실질적으로 함유하지 않는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 특징 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 양을 의미하며, 일부 구체예에서, 이는 당해 조성물의 5중량%, 4중량%, 3중량%, 2중량%, 1중량%, 0.5중량% 또는 심지어 0.1중량% 이하를 의미할 수 있고, 추가의 다른 구체예에서, 이는 당해 물질에 1,000 ppm, 500 ppm 또는 심지어 100 ppm 미만으로 존재함을 의미할 수 있다.

Claims (20)

  1. (i) 40 내지 46 중량%의 열가소성 폴리우레탄 성분;
    (ii) 40 내지 46 중량%의, 30 g/10 분 초과의 용융-유량(melt-flow rate)을 지니는 폴리카보네이트 폴리머 성분; 및
    (iii) 9 내지 20 중량%의 무기 포스피네이트 기반 난연성 첨가제(flame retardant additive)를 포함하는, 난연성 조성물(flame-retardant composition)로서,
    상기 조성물이 열가소성 폴리우레탄 성분과 폴리카보네이트 폴리머 성분을 배합하기 위한 아크릴계 폴리머 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않는 난연성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (iii) 무기 포스피네이트 기반 난연성 첨가제가 알루미늄 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 포함하는, 난연성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 성분이 (a) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조되는, 난연성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 성분이 60 미만의 쇼어 D의 경도(Shore D Hardness)를 지니는, 난연성 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 성분이 70A 내지 95A의 쇼어 A 경도(Shore A Hardness)를 지니는, 난연성 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 성분이 50,000 내지 300,000의 분자량을 지니는, 난연성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리카보네이트 성분이 60 g/10 분 이하의 용융-유량을 지니는, 난연성 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제가 왁스, 항산화제, 안정화제, 착색제, 보강 충전제, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 난연성 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 난연성 조성물이, 실온에서 ASTM D256에 의해 측정하는 경우, 5 ft-lb/in 이상의 평균 충격 강도(average impact strength)를 지니는, 난연성 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 난연성 조성물이, UL-94 연소 시험에 의해 측정하는 경우, 125 mil의 두께에서 VO의 화염 등급을 지니는, 난연성 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 난연성 조성물이, ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 100,000 psi 초과의 굴곡 탄성률(flex modulus)을 지니는, 난연성 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 난연성 조성물이, 264 psi에서 ASTM D648에 의해 측정하는 경우, 50℃ 이상의 열 변성 온도(heat deflection temperature)를 지니는, 난연성 조성물.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물이 할로겐 원자, 할로겐 함유 염, 및/또는 다른 할로겐 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 난연성 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1항 또는 제 2항의 난연성 조성물을 포함하는, 성형된 폴리머 물품(shaped polymeric article).
  17. (i) 40 내지 46 중량%의 열가소성 폴리우레탄 성분;
    (ii) 40 내지 46 중량%의, 30 g/10 분 초과의 용융-유량을 지니는 폴리카보네이트 폴리머 성분;
    (iii) 9 내지 20 중량%의 알루미늄 포스피네이트 기반 난연성 첨가제; 및
    (iv) 임의로, 왁스, 항산화제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 염료, 보강 충전제, 안료, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제로 필수적으로 이루어진, 난연성 조성물로서,
    상기 조성물이 열가소성 폴리우레탄 성분과 폴리카보네이트 폴리머 성분을 배합하기 위한 아크릴계 폴리머 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않는 난연성 조성물.
  18. (i) 40 내지 46 중량%의 열가소성 폴리우레탄 성분;
    (ii) 40 내지 46 중량%의, 30 g/10 분 초과의 용융-유량을 지니는 폴리카보네이트 폴리머 성분; 및
    (iii) 9 내지 20 중량%의 알루미늄 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 포함하는 조성물을 포함하는 성형된 폴리머 물품으로서,
    상기 조성물이, 실온에서 ASTM D256에 의해 측정하는 경우, 5 ft-lb/in 이상의 평균 충격 강도; UL-94 수직 연소 시험에 의해 측정하는 경우, 125 mil의 두께에서 V0의 화염 등급; ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 100,000 psi 초과의 굴곡 탄성률; 및 264 psi에서 ASTM D648에 의해 측정하는 경우, 50℃ 이상의 열 변성 온도를 지니고,
    상기 조성물이 열가소성 폴리우레탄 성분과 폴리카보네이트 폴리머 성분을 배합하기 위한 아크릴계 폴리머 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않는, 성형된 폴리머 물품.
  19. 삭제
  20. (a) (i) 40 내지 46 중량%의 열가소성 폴리우레탄 수지; (ii) 40 내지 46 중량%의, 30 g/10 분 초과의 용융-유량을 지니는 폴리카보네이트 폴리머; 및 (iii) 9 내지 20 중량%의 알루미늄 포스피네이트 기반 난연성 첨가제를 혼합하여 베이스 혼합물(base mixture)을 형성시키고;
    (b) 340℉ 내지 420℉의 온도에서 혼합물을 압출함을 포함하는 성형된 난연성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 조성물이 열가소성 폴리우레탄 성분과 폴리카보네이트 폴리머 성분을 배합하기 위한 아크릴계 폴리머 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
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