CN107001789B - 不含卤素的阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃组合物，更特别涉及含有无卤阻燃剂的阻燃组合物。本发明的组合物含有热塑性聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚合物和无机次膦酸铝阻燃组分。这种组合物可以用于其中需要高的阻燃性能、高模量、高冲击强度和高的热挠曲温度的应用。此组合物可以用于生产模塑制品。本发明也涉及制备所述无卤阻燃组合物的方法和用此组合物生产模塑制品的方法。

Description

不含卤素的阻燃组合物
发明领域
本发明涉及阻燃组合物，更特别涉及含有热塑性聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚合物和阻燃添加剂的阻燃组合物，其中阻燃添加剂不含卤素。本发明的组合物可以用于其中需要高的阻燃性能、高模量、高冲击强度和高的热挠曲温度的应用。此组合物特别用于模塑应用中，其中阻燃性能是重要的。本发明也涉及制备所述阻燃组合物的方法和用此组合物生产模塑制品的方法。
发明背景
热塑性聚氨酯树脂(TPU)和聚碳酸酯聚合物(PC)的共混物通常用于提供组合的物理性能。TPU和PC的恰当共混是重要的，因为最终产品的最终性能取决于各组分的混合程度。但是，TPU和PC的混合物的加工通常具有挑战性，因为加工PC所需的较高温度会引起TPU的分解。通常，加入额外聚合物以帮助加工和混合TPU和PC，但是这增加了成本，并且在一些情况下，加工助剂导致所需的组合物理性能下降。
另外，对于许多应用而言的阻燃规格日益严格。与对于含卤素添加剂的需求减少一起，目前在市场上还没有非卤化阻燃性热塑性聚氨酯(TPU)和聚碳酸酯聚合物(PC)产品能满足火焰实验、例如Underwriters实验室垂直燃烧标准UL-94(这里也称为UL-94)的要求，且同时具有所需的物理性能，例如高的模量、高的热挠曲温度和高的冲击强度。通常，在TPU和PC混合物中包含阻燃添加剂会导致所需的物理性能下降，例如冲击强度、热挠曲温度和模量。
因此，需要阻燃性TPU-PC组合物和产物，其具有改进的高阻燃性能且同时具有高的模量、高的冲击强度和高的热挠曲温度。也需要不含卤素的阻燃性TPU-PC共混物。另外，还需要可以在较低温度下加工和/或不包含加工助剂的TPU-PC共混物。
本发明能满足这些需求。
发明概述
本发明提供阻燃性热塑性聚氨酯组合物，其含有：(a)热塑性聚氨酯树脂、(b)聚碳酸酯聚合物和(c)无机次膦酸盐阻燃添加剂。在一个有用的实施方案中，无机次膦酸盐阻燃添加剂是基于次膦酸铝的阻燃添加剂。
在本发明的一个实施方案中，除了阻燃性能之外，组合物还具有高的抗冲击性、高的模量和高的热挠曲温度。特别是，在本发明的一个实施方案中，组合物具有一个或多个以下性能：通过UL 94垂直燃烧实验检测在125密耳厚度下具有V1或V0火焰评级，通过ASTMD256在室温下检测的平均冲击强度为至少5ft-lb/in，通过ASTM D790检测的挠曲模量是大于100,000psi，并且通过ASTM D648在264psi下检测的热挠曲温度是至少50℃。
在本发明的一个实施方案中，本发明的TPU组分是通过至少一种聚酯多元醇中间体、至少一种二异氰酸酯和至少一种扩链剂反应制备的。
本发明的阻燃组合物可以包含一种或多种添加剂，其中添加剂是选自蜡、抗氧化剂、水解稳定剂、UV稳定剂、染料、颜料、增强填料或它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，成型聚合物制品是使用含有TPU组分、PC组分和基于无机次膦酸盐的阻燃添加剂的组合物制备的。
本发明提供阻燃性热塑性聚氨酯组合物，其含有：(a)TPU树脂、(b)PC聚合物和(c)基于无机次膦酸盐的阻燃添加剂，其中此组合物和/或每个组分基本上不含或甚至完全不含卤原子、含卤素的盐和/或其它含卤素的化合物。
本发明也提供阻燃性热塑性聚氨酯组合物，其含有(a)TPU树脂、(b)PC聚合物和(c)基于无机次膦酸盐的阻燃添加剂，其中此组合物基本上不含或甚至完全不含作为增容剂用于共混TPU和PC的丙烯酸型聚合物加工助剂。
本发明还提供任何一种上述组合物，其中组分(c)包括由下式表示次膦酸的无机铝盐：[R1R2P(O)O]- 3Al3+；由下式表示二次膦酸的无机铝盐：[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- 3Al3+ 2；一种或多种这些物质的聚合物，或它们的任何组合，其中R1和R2是氢，并且R3是烷基。
本发明还提供制备任何一种上述阻燃组合物的方法。此方法包括将阻燃组合物的各组分一起混合的步骤。在一些实施方案中，此方法包括以下步骤：(1)混合(a)TPU树脂、(b)PC聚合物和(c)基于无机次膦酸盐的阻燃添加剂，得到阻燃组合物。
本发明还提供改进本文所述TPU-PC共混物和/或组合物的混合和加工能力的方法，且同时保持TPU-PC共混物组合物的物理性能。此方法包括向(a)TPU和(b)PC加入基于次膦酸铝的阻燃添加剂的步骤，所述阻燃添加剂作为增容剂或加工助剂用于TPU和PC。
本发明还包括制备阻燃组合物的方法，包括以下步骤：混合(a)TPU、(b)PC和(c)基于无机次膦酸盐的阻燃添加剂，并将此混合物在约340-420°F的温度下挤出。
下面将更详细地描述本发明，包括上述实施方案。
发明详述
本发明的组合物是阻燃组合物，其包含：(a)TPU树脂；(b)PC聚合物，和(c)无机次膦酸盐。在一些实施方案中，作为组分(a)的TPU树脂、作为组分(b)的PC聚合物和作为组分(c)的无机次膦酸盐各自基本上不含卤素，或甚至完全不含卤素。
日益需要同时具有优异阻燃性能和优异物理性能的材料。通常，必须选择其中一种性能，并且处理在另一个方面的较差性能。例如，使用添加剂以改进特定组合物的阻燃性能可以提供优异的阻燃性能，但是通常牺牲优异的物理性能，例如冲击强度或热挠曲温度。因此，寻求能同时提供优异阻燃性能并保持优异物理性能的TPU组合物仍然是目前的工业需求。本发明提供新的具有这种优化性能平衡的组合物。
TPU组分
适用于本发明的TPU树脂和/或聚合物可以包括任何TPU聚合物。本发明的TPU聚合物组分可以包括聚醚TPU，聚酯TPU，聚碳酸酯TPU，或它们的任何组合。本发明的组合物也可以包括与TPU共混的一种或多种其它聚合物材料。
通常，通过多异氰酸酯与至少一种二醇扩链剂和任选地一种或多种羟基封端中间体反应来制备TPU。Eckstein等的美国专利No.6,777,466详细描述了制备特定TPU聚合物的方法，其可以用于本发明的实施方案中，将此文献的内容全部引入本文以供参考。
适用于制备TPU的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。
可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可以包括MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可以包括H12MDI。
适用于制备TPU的扩链剂包括较小的多羟基化合物，例如具有2至约20个或2-12个或2-10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)和羟基乙基间苯二酚(HER)等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，扩链剂是1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可以使用其它二醇，例如芳族二醇，但是在一些实施方案中不使用这些材料制备本发明的TPU。
在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂包括环状扩链剂。合适的例子包括CHDM、HEPP、HER和它们的组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂包括芳族环状扩链剂，例如HEPP、HER或它们的组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂包括脂族环状扩链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂基本上不含或甚至完全不含芳族扩链剂，例如芳族环状扩链剂。
当存在时，合适的多元醇(羟基封端的中间体)包括一种或多种羟基封端的聚酯，一种或多种羟基封端的聚醚，一种或多种羟基封端的聚碳酸酯，或它们的混合物。
适用于制备本发明的任一种额外TPU材料的羟基封端的聚酯中间体包括具有数均分子量(Mn)为约500-10,000、约700-5,000或约700-4,000的线性聚酯。分子量是通过端基官能团分析测定的，并表示数均分子量。聚酯中间体可以通过以下反应制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐进行酯化反应，或(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯反应。二醇：酸的摩尔比率通常优选大于1摩尔，从而得到具有占优势的羟基端基的线性链。合适的聚酯中间体也包括各种内酯，例如聚己内酯，其通常由ε-己内酯和双官能起始剂例如二甘醇制备。用于所需聚酯的二羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的或它们的组合。可单独使用或作为混合物使用的合适二羧酸通常具有总共4-15个碳原子，包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。能反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的或它们的组合，包括在上述扩链剂方面中所述的任何二醇，和具有总共2-20或2-12个碳原子。合适的例子包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇，和它们的混合物。例如，可用于制备本发明TPU的聚酯多元醇可以是丁二醇和己二酸的反应产物。
适用于制备任何一种本发明额外TPU材料的羟基封端的聚碳酸酯包括通过二醇与碳酸酯反应制备的那些。将美国专利No.4,131,731中关于羟基封端的聚碳酸酯及其制备方法的内容引入本文供参考。这种聚碳酸酯是线性的，并具有羟基端基且基本上排除其它端基。基本反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇是选自含有4-40或甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及按每分子计含有2-20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基含有2-4个碳原子。适用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷，和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇可以是单种二醇或多种二醇的混合物，这取决于所需的最终产物性能。被羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯是选自由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯。适用于本发明的碳酸酯包括碳酸亚乙基酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚乙基碳酸酯、1,3-亚戊基碳酸酯、1,4-亚戊基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯和2,4-亚戊基碳酸酯。在这里也合适的是碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每个烷基中含有2-5个碳原子，它们的具体例子是碳酸二乙基酯和碳酸二丙基酯。脂环族碳酸酯，特别是二脂环族碳酸酯，可以在每个环结构中含有4-7个碳原子，并且可以有一个或两个这种结构。当一个基团是脂环族时，另一个基团可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，则另一个基团可以是烷基或脂环族基团。合适的在每个芳基中可含有6-20个碳原子的碳酸二芳基酯例如是碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。
在一些实施方案中，用于本发明的一种或多种TPU聚合物是通过多异氰酸酯与扩链剂反应制备的，其中存在或不存在任何多元醇。这些反应物可以在“一步法”聚合工艺一起中反应，其中将所有组分一起同时加入或基本上同时加入加热的挤出机中并反应形成TPU聚合物。用于TPU制备方法的反应温度通常是约175-245℃，和在一些实施方案中是约180-220℃。在一些实施方案中，基于羟基封端中间体和二醇扩链剂的总当量计，二异氰酸酯的当量比率通常是约0.95-1.05，理想地是约0.97-1.03，或约0.98-1.01。
用于制备TPU的必要组分(羟基封端的中间体、多异氰酸酯和扩链剂)可以任选地在催化剂的存在下反应。通常，任何常规催化剂可以用于二异氰酸酯与羟基封端的中间体或扩链剂的反应，也是本领域和文献中公知的。合适的催化剂的例子包括铋或锡的各种烷基醚或烷基硫醇酯，其中烷基结构部分具有1至约20个碳原子，具体例子包括辛酸铋、月桂酸铋等。优选的催化剂包括各种锡催化剂，例如辛酸锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这些催化剂的用量可以例如是约20-200份/百万份，基于用于形成聚氨酯的单体的总重量计。在一个实施方案中，用于本发明的TPU可以在基本上不含催化剂的反应中形成。
适用于本发明TPU组合物中的TPU树脂通常通过上述中间体与多异氰酸酯以及扩链剂二醇反应制备。在一些实施方案中，此反应是在所谓的“一步法”工艺中进行，或羟基封端的中间体、二异氰酸酯和扩链剂二醇同时反应以制备高分子量的线性TPU聚合物。大分子二醇的制备方法通常是本领域和文献中公知的，可以使用任何合适的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)可以通常是约80,000-800,000道尔顿，或甚至约90,000-450,000道尔顿。基于含羟基组分(即羟基封端的中间体)与扩链剂二醇的总当量重量计，二异氰酸酯的当量重量可以是约0.95-1.10，或约0.96-1.02，或约0.97-1.005。在一个实施方案中，TPU是基本上不含交联的，并且可以甚至完全不含任何可检测的交联。
在一个实施方案中，一步法聚合工艺通常在现场进行，其中在各组分之间同时反应，也就是说，一种或多种中间体、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种扩链剂同时反应。此反应通常在约100-120℃的温度下引发。因为此反应是放热的，所以反应温度通常升高到约220-250℃。在一个示例性实施方案中，TPU聚合物可以在反应之后造粒。
在一些实施方案中，本发明的TPU组分包括聚醚TPU，聚酯TPU，聚碳酸酯TPU，或它们的任何组合。在一些实施方案中，本发明的TPU组分包括聚酯TPU，并可以另外包含或替代性包含聚碳酸酯TPU，或它们的任何组合。在其它实施方案中，本发明的TPU组分包括聚酯TPU，并且基本上不含或甚至完全不含任何聚醚TPU。
在任何一个上述实施方案中，在组合物中存在的TPU材料可以具有约50,000-300,000的数均分子量，或甚至约100,000-200,000。TPU的分子量可以通过GPC检测(凝胶渗透色谱法)。这些分子量范围可以独立地应用于存在于组合物中的任何单种TPU材料，但在其它实施方案中也可以应用于存在于组合物中的所有TPU材料。
在本发明的一个实施方案中，有用的TPU具有小于66％的硬链段。硬链段定义为通过异氰酸酯与扩链剂组分组合制得的TPU的链段。在另一个实施方案中，有用的TPU具有约40-50％的硬链段。
在一个实施方案中，用于本发明组合物中的TPU具有95A或更小的肖氏A硬度，例如70-92A，和例如是87-92A。在另一个实施方案中，用于本发明组合物中的TPU具有小于60D的肖氏D硬度。
聚碳酸酯聚合物组分
本发明的聚碳酸酯聚合物(PC)组分可以是芳族聚碳酸酯聚合物。对于芳族聚碳酸酯聚合物没有特别限制。
聚碳酸酯通常是二醇、和在一些实施方案中是二元酚或多元酚例如双酚A与碳酸、光气等的反应产物。聚碳酸酯通常具有重复的碳酸酯基团，即-O-C(O)-O-，并通常具有与碳酸酯基团连接的-Ar-基团，其中Ar是芳环，其可以含有烃基取代基。将美国专利No.3,070,563引入本文作为聚碳酸酯的例子。聚碳酸酯是公知的，并描述于许多专利和其它技术文献中。在一些实施方案中，聚碳酸酯或至少聚碳酸酯重复单元可以由下式表征：
Figure BDA0001316226380000091
其中Z是单键，具有1-7个碳原子的亚烷基或次烷基，具有5-12个碳原子的亚环烷基或次环烷基，-O-，-CO-，-SO-或SO2-；在一些实施方案中，Z是亚甲基或亚异丙基；R1和R2独立地是氢、卤素或具有1-7个碳原子的烷基，和在一些实施方案中，R1和R2是相同的；并且n等于0-4。在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯衍生自双酚A，例如是双酚A和光气的反应产物。
在一些实施方案中，用于本发明的芳族聚碳酸酯具有通过ASTM D-1238在300℃下检测的熔体流速是约1-60克/10分钟。来自许多来源的商购聚碳酸酯是二(4-羟基苯基)-2,2-丙烷，称为双酚A聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯的例子可以参见“聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”，第11卷，John Wiley&Sons,Inc.，New York,N.Y.，1985，648-718页。在一些实施方案中，用于本发明中的聚碳酸酯是可从Sabic获得的
Figure BDA0001316226380000092
或可从Teijin获得的
Figure BDA0001316226380000093
或可从Bayer获得的
Figure BDA0001316226380000094
在一些实施方案中，芳族聚碳酸酯聚合物包括聚碳酸酯均聚物，聚碳酸酯共聚物，或聚碳酸酯共混物，或它们的组合。聚碳酸酯均聚物衍生自单种聚碳酸酯单体，这表示聚碳酸酯的重复单元是相同的。聚碳酸酯共聚物是衍生自两种或更多种聚碳酸酯单体，所以含有两种或更多种不同的重复单元。这些重复单元可以作为无规共聚物、嵌段共聚物或甚至无规嵌段共聚物排列。
在本发明的一个实施方案中，用于阻燃组合物中的PC聚合物具有大于18g/10分钟的熔体流速，甚至熔体流速为大于30g/10分钟。例如，PC聚合物的熔体流速可以是从大于18g/10分钟至60g/10分钟，或甚至从大于30g/10分钟至60g/10分钟。PC聚合物的熔体流速可以甚至小于60g/10分钟。
基于无机次膦酸盐的阻燃组分
本发明的组合物包含无机次膦酸盐。这种材料的例子包括次膦酸和/或二次膦酸的盐，或它们的聚合物衍生物。这些化合物在这里称为无机次膦酸盐和/或金属次膦酸盐。
在一些实施方案中，本发明的无机次膦酸盐组分包括由下式表示的次膦酸的无机金属盐：[R1R2P(O)O]- mMm+；由下式表示的二次膦酸的无机金属盐：[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+；一种或多种这些物质的聚合物，或它们的任何组合，其中：R1和R2是氢；R3是烷基(含有1-4或甚至1个碳原子)；M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属；并且m、n和x各自独立地是相同或不同的在1-4范围内的整数。
在一些实施方案中，无机次膦酸盐组分是无机次膦酸铝。在一些实施方案中，无机次膦酸盐组分包括无机次膦酸铝与一种或多种上述其它金属次膦酸盐的组合物。
适用于本发明的无机次膦酸盐也可以参见DE-A 2 252 258、DE-A 2 447 727、PCT/W-097/39053和EP-0932643-B1。各种基于无机次膦酸盐的阻燃剂是可商购的，包括但不限于DP-111，其是基于次膦酸铝的阻燃剂，来自JJI Technologies；基于次膦酸铝的阻燃剂Phoslite B85AX，基于次膦酸铝的阻燃剂
Figure BDA0001316226380000101
B65AM，和基于次膦酸钙的阻燃剂Phoslite B85CX，它们都来自Italmatch。
额外组分
本发明的TPU组合物也可以包含一种或多种额外组分。
在一些实施方案中，额外组分是额外阻燃剂。额外阻燃剂可以包括磷酸硼阻燃剂，二季戊四醇，磷酸盐阻燃剂，磷酸酯阻燃剂，芳族磷酸酯阻燃剂，或它们的任何组合。在一些实施方案中，额外阻燃剂可以包括磷酸硼阻燃剂，二季戊四醇，或它们的任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适例子是BUDIT 326,可购自Budenheim USA,Inc。在一些实施方案中，额外阻燃剂可以包括磷酸酯阻燃剂。
当存在时，额外阻燃剂组分的存在量可以是基于TPU组合物总量计的0-10重量％，在其它实施方案中是基于TPU组合物总量计的0.5-10重量％，或1-10重量％，或0.5或1-5重量％，或0.5-3重量％，或甚至1-3重量％。
合适的芳族磷酸酯阻燃剂包括具有芳族基团的单磷酸酯，具有芳族基团的二磷酸酯，具有芳族基团的三磷酸酯，或它们的任何组合。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包括一种或多种具有芳族基团的二磷酸酯。这种材料的例子包括双酚A二磷酸酯。
可以用作本发明芳族磷酸酯阻燃剂或与本发明芳族磷酸酯阻燃剂组合使用的化合物例如包括：磷酸三芳基酯，多芳基磷酸酯，例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酚基二苯基酯、二苯基甲苯基磷酸酯、2-二苯基二苯基磷酸酯；烷基化多芳基磷酸酯，例如丁基化三苯基磷酸酯，叔丁基苯基二苯基磷酸酯，二(叔丁基)苯基磷酸酯，三(叔丁基苯基)磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，异丙基化三苯基磷酸酯，异丙基化叔丁基化三苯基磷酸酯，叔丁基化三苯基磷酸酯,异丙基苯基二苯基磷酸酯，二(异丙基苯基)苯基磷酸酯，(3,4-二异丙基苯基)二苯基磷酸酯，三(异丙基苯基)磷酸酯，(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯基磷酸酯，壬基苯基二苯基磷酸酯，4-[4-羟基苯基(丙烷-2,2-二基)]苯基二苯基磷酸酯，4-羟基苯基二苯基磷酸酯，间苯二酚二(二苯基磷酸酯)，双酚A二(二苯基磷酸酯)，二(二甲苯基)亚异丙基二-对-亚苯基二(磷酸酯)，O,O,O’,O’-四(2,6-二甲基苯基)-O,O’-间-亚苯基二磷酸酯；烷基芳基磷酸酯，例如2-乙基己基二苯基磷酸酯，异癸基二苯基磷酸酯，二乙基苯乙基酰氨基磷酸酯，二异癸基苯基磷酸酯，二丁基苯基磷酸酯，甲基二苯基磷酸酯，丁基二苯基磷酸酯，二苯基辛基磷酸酯，异辛基二苯基磷酸酯，异丙基二苯基磷酸酯，二苯基月桂基磷酸酯，十四烷基二苯基磷酸酯，鲸蜡基二苯基磷酸酯，焦油酸甲酚二苯基磷酸酯；三烷基磷酸酯，例如磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，三(丁氧基乙基)磷酸酯，3-(二甲基膦酰基)丙酸甲基酰胺，季戊四醇环状磷酸酯，和它们的组合。
与上述不同的合适磷酸盐阻燃剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸的金属盐，磷酸胺，或它们的组合。在混合物中的磷酸盐化合物可以包括哌嗪次亚磷酸盐，哌嗪多磷酸盐，或它们的任何组合。在一些实施方案中，磷酸盐阻燃剂还含有氧化锌组分。认为氧化锌不会与磷酸盐阻燃剂的其它组分反应，但是在一些实施方案中，认为氧化锌在存在时不会与在磷酸盐阻燃剂中的其它组分明显反应。
本发明的组合物也可以包括额外添加剂，其可以称为稳定剂。稳定剂可以包括抗氧化剂，例如酚、亚磷酸酯、硫代酯和胺；光稳定剂例如位阻胺光稳定剂，和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂和它们的组合。在一个实施方案中，稳定剂是来自BASF的
Figure BDA0001316226380000121
1010和来自Chemtura的
Figure BDA0001316226380000122
445。稳定剂的用量可以是约0.1-5重量％，在另一个实施方案中是约0.1-3重量％，和在另一个实施方案中是约0.5-1.5重量％，基于TPU组合物计。在一些实施方案中，本发明的组合物可以包含一种或多种位阻酚抗氧化剂(例如
Figure BDA0001316226380000123
245，可购自BASF)，一种或多种位阻酚或芳族胺抗氧化剂(例如
Figure BDA0001316226380000124
S，可购自R.T.Vanderbilt)，或它们的组合。
另外，各种常规的无机阻燃剂和/或填料组分也可以用于阻燃组合物中。合适的例子包括本领域技术人员公知的那些，例如金属氧化物，金属氧化物水合物，金属碳酸盐，磷酸铵，多磷酸铵，碳酸钙，氧化锑，粘土，矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、蒙脱石粘土(通常称为纳米粘土)，以及它们的混合物。
对于一些应用，不属于阻燃剂的任选的添加剂可以用于本发明的组合物中。这种添加剂包括着色剂，例如颜料和染料；稳定剂，例如抗氧化剂(包括酚、亚磷酸酯、硫代酯和/或胺)，水解稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，位阻胺光稳定剂，用于防止脱色的稳定剂；抗臭氧剂；惰性填料；润滑剂；抑制剂；苯并三唑UV吸收剂；无机和有机填料；增强剂，例如增强填料，包括但不限于增强纤维，包括但不限于玻璃纤维和碳纤维；和它们的组合。这些添加剂按照关于这些物质的常规有效量使用。不属于阻燃剂的添加剂的用量可以占TPU组合物总重量的约0-30重量％，在一个实施方案中是约0.1-25重量％，和在另一个实施方案中是约0.1-20重量％。为此目的，芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以及任选的阻燃添加剂和/或任选的添加剂可以引入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂之后并在其与PC聚合物混合之前引入。在另一个方法中，所有材料可以与TPU树脂和PC聚合物混合，然后熔融，或者可以将它们直接加入TPU树脂和PC聚合物的熔体中。
在一些实施方案中，一种或多种上述组分和/或额外添加剂可以作为包装形式商购和/或作为单种添加剂或添加剂混合物商购，然后加入本发明的组合物和预先共混的组分中。例如，无机次膦酸铝是可以作为单独的添加剂商购，也可以与其它添加剂预先混合，其它添加剂包括蜜胺衍生物，例如蜜胺氰脲酸酯和/或磷酸酯。本发明的组合物及其工艺、方法和用途可以应用于各个组分或可以加入预先混合的组分中。在一些实施方案中，本发明的组合物使用单独的(未预先共混的)无机次膦酸铝。在一些实施方案中，本发明的组合物使用与其它组分预先共混的无机次膦酸铝。
阻燃组合物
在一个实施方案中，阻燃组合物含有TPU组分、PC组分和次膦酸铝阻燃添加剂。在另一个实施方案中，阻燃组合物含有TPU组分、PC组分、次膦酸铝阻燃添加剂，和任选地一种或多种选自以下的添加剂：蜡，抗氧化剂，水解稳定剂，UV稳定剂，染料，增强填料，颜料，或它们的组合。在本发明的一个实施方案中，阻燃组合物含有约5-95重量％或甚至约30-70重量％或甚至约40-46重量％或甚至约41-45重量％的TPU组分，约5-95重量％或甚至约30-70重量％或甚至约40-46重量％或甚至约41-45重量％的PC组分，和约1-20重量％或甚至约9-12重量％的无机次膦酸盐，例如次膦酸铝阻燃添加剂。在一个实施方案中，每个TPU和PC组分占TPU和PC总重量的50重量％。此组合物也可以任选地含有一种或多种上述其它添加剂，其总量是占组合物总量的约0.5-5重量％。应当理解的是，本发明的阻燃组合物可以设计成实现用于预期应用的所需物理性能。
在另一个实施方案中，阻燃组合物基本上由TPU组分、PC组分和次膦酸铝阻燃添加剂组成。在另一个实施方案中，阻燃组合物基本上由TPU组分、PC组分、次膦酸铝阻燃添加剂和任选地一种或多种选自以下的添加剂组成：蜡，抗氧化剂，水解稳定剂，UV稳定剂，染料，增强填料，颜料，或它们的组合。在本发明的一个实施方案中，阻燃组合物基本上由约40-46重量％的TPU组分、约40-46重量％的PC组分和约9-20重量％或甚至约9-12重量％的次膦酸铝阻燃添加剂组成。在另一个实施方案中，组合物基本上由约40-46重量％的TPU组分、约40-46重量％的PC组分、约9-12重量％的次膦酸铝阻燃添加剂和约0.5-5％重量％的一种或多种选自以下的添加剂组成：蜡，抗氧化剂，水解稳定剂，UV稳定剂，染料，增强填料，颜料，或它们的组合。
除了阻燃性能之外，本发明的阻燃组合物优选还具有高的模量、高的抗冲击性能和高的热挠曲温度。对于阻燃性能，理想的是本发明一个实施方案的组合物具有至少V1火焰评级或甚至V0火焰评级且具有非滴流性能，这通过UL 94垂直燃烧实验检测。在这里，高的模量表示通过ASTM D790检测的挠曲模量是大于100,000psi。在这里，高的抗冲击性能表示通过ASTM D256在室温下检测的平均切口悬臂梁式冲击强度是至少5ft-lb/in。在这里，高的热挠曲温度表示通过ASTM D648在264psi下检测的热挠曲温度是至少50℃。在一个有用的实施方案中，本发明阻燃组合物通过UL 94垂直燃烧实验检测在125密耳厚度下具有V0火焰评级，通过ASTM D790检测的挠曲模量为100,000-400,000psi或甚至100,000-150,000psi，通过ASTM D256在室温下检测的平均冲击强度为至少5ft-lb/in，或甚至至少6ft-lb/in、至少7ft-lb/in、至少8ft-lb/in、至少9ft-lb/in、至少10ft-lb/in、至少11ft-lb/in、至少12ft-lb/in、至少13ft-lb/in、至少14ft-lb/in、或至少15ft-lb/in，或甚至5ft-lb/in至16ft-lb/in，和通过ASTM D648在264psi下检测的热挠曲温度是至少50℃，或至少55℃，或甚至60℃。
本发明的阻燃组合物是通过本领域技术人员通常已知的方法制备的。但是，本发明中包括一些未预期到的工艺优点。首先，在本发明的一个实施方案中，TPU和PC是在没有加工助剂(也称为增容剂)的存在下混合。熔体共混方法通常是在加工助剂的帮助下进行，如美国专利No.4,179,479所述。这些加工助剂通常由数均分子量为约500,000-1,500,000的丙烯酸型聚合物组成。丙烯酸型聚合物是通常选自甲基丙烯酸甲基酯的均聚物，甲基丙烯酸甲基酯与甲基丙烯酸正丁基酯或丙烯酸乙基酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯和苯乙烯的三元共聚物。在本发明的一个实施方案中，阻燃组合物是基本上不含这些加工助剂的。在一个实施方案中，阻燃组合物是完全不含这些丙烯酸型聚合物加工助剂的。
但是，本发明的一个实施方案包括基于次膦酸铝的阻燃添加剂作为增容剂用于含有TPU和PC的组合物的用途。
TPU树脂、PC聚合物和无机次膦酸盐以及任何可存在的任选组分可以通过本领域技术人员公知的任何方式混合。如果使用造粒的TPU树脂，则聚合物可以在约150-230℃的温度下熔融，优选约160-190℃，更优选约170-180℃。使用的具体温度将取决于具体使用的TPU树脂，这是本领域技术人员公知的。TPU树脂、聚碳酸酯聚合物和无机次膦酸盐以及任何可存在的任选添加剂可以共混形成紧密的物理混合物。共混可以在任何常规使用的能提供剪切混合的混合设备中进行，但是具有多个加热区以及多个进料口的双螺杆挤出机优选用于此共混和熔融工艺。
TPU树脂、聚碳酸酯聚合物和无机次膦酸盐以及任何可存在的任选组分可以在加入混合挤出机之前预先共混，或可以将它们在不同的料流中和在不同的挤出机区域中加入或计量加入共混挤出机中。
在另一个实施方案中，TPU树脂是在加入PC聚合物和无机次膦酸盐之前未造粒的。实际上，用于形成本发明TPU组合物的方法是在现场工艺中连续进行的。将用于形成TPU树脂的成分加入反应容器中，例如上述双螺杆挤出机。在形成TPU树脂之后，可以将PC聚合物和无机次膦酸盐和所需的任何任选组分在不同的料流中和/或在不同的挤出机区域中加入或计量加入挤出机，从而形成本发明的阻燃组合物。
所得的组合物可以熔融态从挤出机模口排出，并造粒和储存以进一步用于生产最终制品。最终制品可以包括模塑部件。其它最终制品可以包括挤出的型材。
在一个实施方案中，TPU树脂和PC聚合物可以在比现有技术化合物更低的温度下混合和挤出。在一个实施方案中，TPU树脂、PC聚合物和无机次膦酸铝在约340-420°F下混合和挤出。
在一个实施方案中，用于本发明中的阻燃添加剂基本上不含卤原子、含卤素的盐和/或其它含卤素的化合物。在另一个实施方案中，用于本发明中的阻燃添加剂完全不含卤原子、含卤素的盐和/或其它含卤素的化合物。在另一个实施方案中，本发明的组合物基本上不含或完全不含卤原子、含卤素的盐和/或其它含卤素的化合物。
工业应用
本发明的组合物可以用于各种应用中，但是特别用于能从PC和TPU性能的组合以及一种或多种以下性能受益的应用：优良的阻燃性，高的模量，高的冲击强度，和高的热挠曲温度。本发明组合物可以用于任何模塑应用中，其中最终产品具有这些所需性能。
本发明也包括成型聚合物制品，其可以从任何一种上述组合物制备。此组合物可以用于各种熔体加工技术，包括注塑、压塑、涂凝模塑、挤出、热成型铸塑、旋转模塑、烧结以及真空模塑。本发明的制品也可以由通过悬浮、本体、乳液或溶液方法制备的树脂生产。在一些实施方案中，制品是通过挤出生产的。在其它实施方案中，制品是通过注塑生产的。当通过注塑生产制品时，制品可以是用于电子组件或部件的包装材料，无尘室(clean room)的结构组件，用于无尘室中的部件或工具，电线涂料，电缆夹套，电子开关或外壳，航空部件，或它们的任何组合。在一些实施方案中，组合物和制品是挤出片材，即由挤出所述组合物制成的片材。
已经知道一些上述材料可能与最终配制剂相互作用，从而最终配制剂的组分可能与初始加入的那些组分不同。由此形成的产物，包括在预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不容易描述。但是，所有这些改变和反应产物是在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
下面将参考实施例更好地理解本发明。
实施例
下面将通过实施例进一步描述本发明，其中描述了特别有利的实施方案。虽然这些实施例用于说明本发明，但是它们并不限制本发明。
制备一组组合物以证明本发明的优点。每个组合物的组成显示在下表中(所列出的量是按重量计)：
实施例
表1–对比例
A B C D E F G H I
TPU 1<sup>1</sup> 43.35 43.35 39.35 43.35 45.89 44.85 40 40 41.5
TPU 2<sup>2</sup> 39.35
PC 1<sup>3</sup> 43.35 43.81 44.85 58.6 58
PC 2<sup>4</sup> 44.35 44.35 41.5
增容剂<sup>5</sup> 7
F.R.1<sup>6</sup> 20 12 9
F.R.2<sup>7</sup>
F.R.3<sup>8</sup> 12 9
F.R.4<sup>9</sup> 11
F.R.5<sup>10</sup> 11
F.R.6<sup>11</sup> 0.1
F.R.7<sup>12</sup> 0.7
Add.1<sup>13</sup> 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Add.2<sup>14</sup> 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Add.3<sup>15</sup> 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Add.4<sup>16</sup> 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
1TPU 1是基于聚酯的芳族TPU，其肖氏A硬度为92A。
2TPU 2是基于聚酯的芳族TPU，其肖氏D硬度为75D。
3PC 1是聚碳酸酯聚合物，其熔体流速是18g/10分钟(在300℃/1200g下检测)。
4PC 2是聚碳酸酯聚合物，其熔体流速是60g/10分钟(在300℃/1200g下检测)。
5ParaloidTM-3330，丙烯酸型丙烯酸丁酯增容剂，来自Dow Chemical Company。
6DP-111，基于次膦酸铝的阻燃剂，来自JJI Technologies。
7PhosliteTMB85AX，基于次膦酸铝的阻燃剂，来自Italmatch。
8NofiaTMHM-1100，多膦酸酯聚合物阻燃剂，来自FRX聚合物。
9FyroflexTMSol-DP，芳基磷酸酯阻燃剂，来自ICL Industrial。
10FyroflexTMRDP，间苯二酚二(二苯基磷酸酯)阻燃剂，来自ICL Industrial。
11HES-FRTM，芳族磺酸盐混合盐阻燃组合物，来自Arichem。
12KSS-FRTM，二苯基砜磺酸钾阻燃剂，来自Arichem。
13IrganoxTM1010，抗氧化剂添加剂，来自BASF。
14TinuvinTM234，UVA吸收剂，来自BASF。
15TinuvinTM770，位阻胺光稳定剂，来自BASF。
16硬脂酸钙润滑加工助剂。
表2–本发明实施例
J K L M N
TPU 1 39.35 43.35 44.85 45.65 43.5
PC 2 39.35 43.35 44.85 44.35 43.5
F.R.1 20 12 9 9 12
Add.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Add.2 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Add.3 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Add.4 0.3 0.3 0.3
然后检测每个TPU/PC组合物的以下性能：(i)根据ASTMD256(未退火)检测切口悬臂梁式冲击强度，(ii)根据ASTM D790检测挠曲模量，(iii)根据ASTM D648在264psi下检测热挠曲温度，和(iv)在125密耳下的UL94垂直燃烧实验评级。这些结果显示在下表中。
表2
Figure BDA0001316226380000201
对比例A和B不能混合，并且无法进行检测。
结果显示本发明的组合物能在保持优良物理性能的同时提供优异的阻燃性能平衡。
将上述引用的每个文献引入本文以供参考。除了在实施例中或除非另有说明，说明书中关于材料用量、反应条件、分子量、碳原子数目等提到的所有数值理解为被词语“约”修饰。除非另有说明，本说明书中用于表示材料用量或比率的所有数值是按重量计的。除非另有说明，这里提到的每个化学品或组合物应当理解为是市售级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物以及通常理解为可存在于市售级产品中的其它材料。但是，除非另有说明，每个化学组分的量是在不包括任何溶剂或稀释油的情况下存在的，溶剂或稀释油可以通常存在于市售材料中。应当理解的是，这里关于用量、范围和比率使用的上限和下限可以独立地合并。相似地，对于本发明每个因素所述的范围和用量可以与对于任何其它因素所述的范围或用量一起使用。这里使用的“基本上由...组成”允许包含不会在实质上影响所述组合物的基础和新型特性的材料。另外，这里使用的“基本上不含”表示此量不会在实质上影响所述组合物的基础和新型特性，例如在一些实施方案中这表示占所述组合物的不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或甚至0.1重量％，在另一些实施方案中这表示存在小于1000ppm、500ppm或甚至100ppm的所述材料。

Claims (15)

1.一种阻燃组合物，其含有：
(i)40-46重量％的热塑性聚氨酯组分；
(ii)40-46重量％的聚碳酸酯聚合物组分，其中聚碳酸酯聚合物组分具有通过ASTM D-1238在300℃下检测的从大于30g/10分钟至60g/10分钟的熔体流速；和
(iii)9-20重量％的基于无机次膦酸铝的阻燃添加剂，
其中此组合物不含用于将热塑性聚氨酯组分和聚碳酸酯聚合物组分共混的丙烯酸型聚合物加工助剂，所述丙烯酸型聚合物是选自甲基丙烯酸甲基酯的均聚物，甲基丙烯酸甲基酯与甲基丙烯酸正丁基酯或丙烯酸乙基酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯和苯乙烯的三元共聚物。
2.权利要求1的阻燃组合物，其中热塑性聚氨酯组分是通过(a)至少一种聚酯多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种扩链剂反应制备的。
3.权利要求1或2的阻燃组合物，其中热塑性聚氨酯组分具有小于60的肖氏D硬度。
4.权利要求1或2的阻燃组合物，其中热塑性聚氨酯组分具有70A至95A的肖氏A硬度。
5.权利要求1或2的阻燃组合物，其中热塑性聚氨酯组分具有50,000-300,000的分子量。
6.权利要求1或2的阻燃组合物，其还含有一种或多种添加剂，其中所述一种或多种添加剂含有蜡、稳定剂、着色剂、增强填料或它们的组合。
7.权利要求1或2的阻燃组合物，其中通过ASTM D256在室温下检测，阻燃组合物具有至少5ft-lb/in的平均冲击强度。
8.权利要求1或2的阻燃组合物，其中通过UL 94燃烧实验检测，阻燃组合物具有在125密耳厚度下的V0火焰评级。
9.权利要求1或2的阻燃组合物，其中通过ASTM D790检测，阻燃组合物具有大于100,000psi的挠曲模量。
10.权利要求1或2的阻燃组合物，其中通过ASTM D648在264psi下检测，阻燃组合物具有至少50℃的热挠曲温度。
11.权利要求1或2的阻燃组合物，其中此组合物不含卤原子、含卤素的盐和/或其它含卤素的化合物。
12.一种成型聚合物制品，其含有权利要求1-11中任一项的阻燃组合物。
13.一种阻燃组合物，其由以下组分组成：
(i)40-46重量％的热塑性聚氨酯组分；
(ii)40-46重量％的聚碳酸酯聚合物组分，其中聚碳酸酯聚合物组分具有通过ASTM D-1238在300℃下检测的从大于30g/10分钟至60g/10分钟的熔体流速；
(iii)9-20重量％的基于次膦酸铝的阻燃添加剂；和
(iv)任选地一种或多种添加剂，其选自蜡、抗氧化剂、水解稳定剂、UV稳定剂、染料、增强填料、颜料或它们的组合，
其中此组合物不含用于将热塑性聚氨酯组分和聚碳酸酯聚合物组分共混的丙烯酸型聚合物加工助剂，所述丙烯酸型聚合物是选自甲基丙烯酸甲基酯的均聚物，甲基丙烯酸甲基酯与甲基丙烯酸正丁基酯或丙烯酸乙基酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯和苯乙烯的三元共聚物。
14.一种成型聚合物制品，其含有：
(i)40-46重量％的热塑性聚氨酯组分；
(ii)40-46重量％的聚碳酸酯聚合物组分，其中聚碳酸酯聚合物组分具有通过ASTM D-1238在300℃下检测的从大于30g/10分钟至60g/10分钟的熔体流速；和
(iii)9-20重量％的基于次膦酸铝的阻燃添加剂；
其中此组合物不含用于将热塑性聚氨酯组分和聚碳酸酯聚合物组分共混的丙烯酸型聚合物加工助剂，所述丙烯酸型聚合物是选自甲基丙烯酸甲基酯的均聚物，甲基丙烯酸甲基酯与甲基丙烯酸正丁基酯或丙烯酸乙基酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯和苯乙烯的三元共聚物，
其中此组合物具有通过ASTM D256在室温下检测的平均冲击强度为至少5ft-lb/in，通过UL 94燃烧实验检测的在125密耳厚度下的V0火焰评级，通过ASTM D790检测的挠曲模量是大于100,000psi，和通过ASTM D648在264psi下检测的热挠曲温度是至少50℃。
15.一种制备成型阻燃组合物的方法，包括：
(a)混合以下组分以形成基础混合物：
(i)40-46重量％的热塑性聚氨酯组分；
(ii)40-46重量％的聚碳酸酯聚合物组分，其中聚碳酸酯聚合物组分具有通过ASTM D-1238在300℃下检测的从大于30g/10分钟至60g/10分钟的熔体流速；和
(iii)9-20重量％的基于次膦酸铝的阻燃添加剂；并且
(b)将此混合物在340-420°F的温度下挤出。
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