KR100522984B1 - 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
1종 이상의 폴리이소시아네이트 (A),
B1) ((A)의 이소시아네이트기에 대해,) 제레비티노프-활성 수소 원자수가 평균 1.8 이상이고 평균 분자량 Mn이 450 내지 10,000인 1종 이상의 화합물 1 내지 85 당량%,
B2) ((A)의 이소시아네이트기에 대해,) 제레비티노프-활성 수소 원자수가 평균 1.8 이상이고 분자량이 60 내지 400인 1종 이상의 연쇄연장제 15 내지 99 당량%를 포함하는 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 혼합물 (B), 및
(TPU의 총량에 대해) 추가 보조제 및 첨가제 (C) 0 내지 20 중량%
를 반응기 중에서 5초 이하 동안 균질하게 예비혼합하며, 성분 (A) 및 (B)의 온도차가 반응기에 도입되기 전에 20 ℃ 미만인, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 연속식 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 {Method for Producing Thermoplastic Polyurethane Elastomers}
<실시예 1>
MDI 1630 g/h, 및 주석 디옥토에이트 200 ppm을 함유하는, 폴리부탄디올 아디페이트 (평균 분자량 Mn=800) 및 부탄디올의 중량비 6.9:1의 혼합물 2685 g/h를 정적 혼합기로 서로 개별적으로 계량 도입하였다. MDI 및 폴리올/부탄디올 혼합물의 온도는 각각 140 ±10 ℃이었다. 성분의 예비혼합은 직경 6 ㎜, 길이 6 ㎝ 및 전단 속도 500 s-1의 전체 가열 방식의(all round heating) 정적 교반기 [모델 SMX, 슐쩌 아게 (Sulzer AG)] 중에서 수행하였고, 반응은 끝부분에 혼합 부재가 장착된 반응 튜브 중에서 수행하였다.
이 방법을 사용하여, TPU를 90 분 초과 동안 제조할 수 있었고, 정적 혼합기 중에서 압력 증가가 관찰되지 않았다.
<실시예 2>
이 시험은 반응물 스트림의 온도가 160 ±5 ℃라는 상이점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 이러한 조건하에서도, TPU를 90 분 초과 동안 제조할 수 있었고, 정적 혼합기 중에서 압력 증가가 관찰되지 않았다.
<실시예 3 (비교)>
ZSK 83형의 반응 압출 장치 중에 하기 온도 프로파일을 미리 설정하였다; 하우징 1 내지 4: 120 ℃, 하우징 5 내지 9: 온도 지침 없음, 하우징 10 내지 13: 120 ℃, 헤드: 200 ℃. 실시예 1과 동일한 조성물을 사용하였고, 회전 속도는 300 rpm, 처리량은 600 ㎏/h이었다. MDI를 하우징 1에 계량 도입하였다.
하우징 5의 투입구에서의 MDI의 온도는 약 90 ℃이었다. 온도 140 ℃의 폴리올/부탄디올 혼합물을 하우징 5로 계량 도입하였다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 3의 결과를 표 1에 나타내었다. 재결정 온도는 페르킨 엘머 (Perkin Elmer) DSC 7형의 열량계로 DSC 측정하여 결정하였다. 비교예에서 수득된 생성물은 DSC 측정 동안 더 높은 온도에서 최고 피크를 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예에서 제조된 TPU에 대한 용융 유동 지수 MFI는 온도가 190 ℃에서 200 ℃로 증가됨에 따라 단지 2배 증가한 반면, 비교예에서 이 값은 5배 증가하였다. 본 발명에 따라 제조된 TPU의 용융 유동 지수 MFI의 낮은 온도 의존성(190℃에서의 MFI에 대한 200℃에서의 MFI의 비) 및 더 높은 MFI 값은 개선된 용융 특성을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 (비교)
재결정 온도 Tc [℃] 85 87 102
용융 유동 지수 MFI** (190 ℃)[g/10분] 27 25 4.7
용융 유동 지수 MFI** (200 ℃)[g/10분] 55 52 20.3
**ASTM D1238에 따라 측정
<실시예 4 (비교)>
이 시험은 투입구에서 MDI의 온도가 60 ℃이고, 폴리올/부탄디올 혼합물의 온도가 140 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 약 10 내지 15 분 후, 정적 혼합기 중 압력은 이미 50 바 초과로 증가하여, 실험을 종결해야했다.
산업상 통상적인 80 ℃의 출발 성분간 높은 온도차를 이용할 경우, 불량한 혼합으로 인한 강한 불균질성이 관찰되었다. 이로써 가교 반응 또는 미세결정의 조기 석출로 인해 정적 혼합기에 부착물이 형성되었다.
<실시예 5>
HDI 1194 g/h, 및 폴리테트라히드로푸란 (평균 분자량 Mn=1000) 및 부탄디올의 중량비 11.5:1의 혼합물을 정적 혼합기 중에 계량 도입하였다. HDI 및 폴리올/부탄 디올 혼합물의 온도는 각각 90 ±10 ℃이었다. 직경 6 ㎜, 길이 6 ㎝ 및 전단 속도 500 s-1의 전체 가열 방식의 정적 교반기 [모델 SMX, 슐쩌 아게]를 사용하여 혼합하였다. 마지막으로, 반응은 압출기 중에서 수행하였다.
<실시예 6 (비교)>
이 시험은 HDI가 23 ℃의 온도에서 반응기에 도입되고, 폴리올이 80 ℃의 온도에서 도입되는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 5 및 비교예 6의 결과를 표 2에 나타내었다. 이는 본 발명에 따라 제조된 TPU의 용융 특성이 개선되었음을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 생성물에 대해 한 번의 측정 동안에 용융 유동 지수 MFI의 개별적인 수치들 사이의 낮은 산포는 균질성의 고도성을 나타내는 것으로 간주할 수 있다.
실시예 5 실시예 6 (비교)
재결정 온도 Tc [℃] 68 78
융점 (℃) 180 190
용융 유동 지수MFI* (190 ℃)[g/10 분] 49.6 ±2 55 (산포 32-60)
*ASTM D1238에 따라 측정
<실시예 7 내지 10>
TPU 조성:
1.0 몰 폴리부틸렌 아디페이트, Mn=840 g/몰
1.3 몰 1,4-부탄 디올
2.3 몰 MDI
200 ppm 주석 디옥토에이트 (폴리부틸렌 아디페이트에 대한 양임)
0.2 중량% 록사미드 (TPU의 총량에 대한 양임)
이 성분들을 300 rpm의 속도로 작동하고 처리량이 600 ㎏/h인 ZSK 83형의 압출기에 계량 도입하였다. 압출기의 하우징 온도를 통해 조정된 온도 프로파일을 표 3에 나타내었다. 실시예 7 내지 9에 있어, MDI를 제1 하우징에 계량 도입하고, 폴리부틸렌 아디페이트 및 1,4-부탄디올로 구성된 폴리올 혼합물을 압출기 중 제5 하우징에 계량 도입하였다. 실시예 7에서 MDI의 온도는 약 60 ℃, 실시예 8에서 온도는 약 120 ℃, 실시예 9에서의 온도는 약 130 ℃이었다. 실시예 10에서, MDI를 130 ℃로, 폴리올 혼합물을 140 ℃로 가열한 후, 양 반응물 스트림을 제1 하우징에 공급하였다. 촉매를 폴리올 혼합물에 매번 첨가하고, 록사미드는 이소시아네이트와 혼합하였다.
예비-조정 스크류 하우징 온도
실시예 7 8 9 10
하우징 1 80 ℃ 140 ℃ 140 ℃ -
2 80 ℃ 140 ℃ 140 ℃ -
3 80 ℃ 140 ℃ 140 ℃ -
4 - 140 ℃ 140 ℃ -
5 - - - -
6 - - - -
7 - - - -
8 - - - -
9 - - - -
10 - 100 ℃ 100 ℃ 100 ℃
11 - 100 ℃ 100 ℃ 100 ℃
12 150 ℃ 120 ℃ 120 ℃ 100 ℃
13 100 ℃ 120 ℃ 120 ℃ 100 ℃
헤드 200 ℃ 200 ℃ 200 ℃ 200 ℃
압출 취입 성형 장치를 사용하여 수득된 생성물로 필름을 제조하였다. TPU 과립을 일축 샤프트 압출기 모델 30/25D 플라스티코르더 (Plasticorder) PL 2000-6 [브라벤더 코. (Brabender Co.)] (첨가 속도 3 ㎏/h, 온도 185 내지 205 ℃) 중에서 용융시키고, 필름 취입 헤드를 통해 압출하여 관형 필름을 제조하였다. DIN 53504/NSI에 따라 생성물의 100 % 모듈러스를 결정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 폴리올 혼합물 온도 MDI 온도 필름 특성: 얼룩/구조 100 % 모듈러스
7* 150 ℃ 50 ℃ 많음/매우 명백함 12
8* 140 ℃ 120 ℃ 조금/명백함 11
9 140 ℃ 130 ℃ 거의 없음/ 매우 작음 11
10 140 ℃ 130 ℃ 없음/없음 11
*본 발명에 따르지 않은 비교예
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법, 이로부터 얻어진 생성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)는 양호한 엘라스토머 특성을 갖고 용이하게 가공될 수 있으므로 광범위하게 사용된다. 광범위한 기계적 특성은 성분들의 적합한 선택으로 생성될 수 있다. TPU, 그의 특성 및 적용에 대해서는 예를 들어 문헌 [Kunststoffe 68 (1978) 819, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982) 569; G. Becker, D. Braun: Kunststoff-Handbuch, vol. 7 "Polyurethane" Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag 1983]에 설명되어 있다. 제조 방법에 대해서는 문헌 [Plastikverarbeiter 40 (1989)]에 설명되어 있다.
TPU는 통상적으로 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과 같은 선형 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄, 통상적으로 이관능성 알콜 (연쇄연장제)로 이루어진다. 이들은 뱃치식 또는 연속식으로 제조될 수 있다.
연속식 압출 방법은 꽤 오랫동안 공지되어 왔다. 이 방법에서는 출발 물질들을 스크류 반응기에 계량 도입하고, 중축합한 후, 균질한 과립형으로 전환시킨다 [US-A 제3 642 964호, DE-C 제23 02 564호, DE-C 제25 49 371호, DE-A 32 30 009호, EP-A 제31 142호].
압출 방법은 비교적 간단하나, 출발 물질은 단지 반응기 중에서 불균질성을 의미하는 중부가 반응이 전반적으로 발생하는 조건하에서 혼합되므로 바람직하지 못하고 조절불가능한 제2 반응이 일어날 수 있다는 단점이 있다.
EP-A 제554 718호 및 EP-A 제554 179호에는 출발 물질을 노즐에 공급하고 이를 혼합한 후 압출기로 도입시킴으로써 압출 방법을 개선하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 압출기 중에서만 중부가 반응이 일어나므로, 이 방법으로부터 얻어진 생성물도 또한 불균질성을 가지며 이는 특히 필름과 같은 압출 생성물에서 명백해진다.
또한, 출발 물질을 먼저 중부가 반응이 일어나지 않는 온도하에 혼합 대역에서 혼합한 후 바람직한 반응 온도를 갖는 반응 대역 중에서 서로 반응시키는 제조 방법이 종래의 기술로부터 공지되어 있다. 혼합 및 반응 대역은 정적 혼합기로 고안되는 것이 바람직하다 [DE-A 제28 23 762호, EP-A 제747 409호, EP-A 제747 408호].
본 발명자들은 이제 균질성 및 용융 특성이 개선된 TPU는 이를 제조하는데 사용되는 출발 물질의 온도차가 혼합 공정 이전에 가능한한 작을때 얻어질 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은
1종 이상의 유기 이소시아네이트 (A),
B1) (A)의 이소시아네이트기에 대해, 제레비티노프 (Zerewitinoff)-활성 수소 원자수가 평균 1.8 이상이고 평균 분자량 Mn이 450 내지 10,000인 1종 이상의 화합물 1 내지 85 당량%,
B2) ((A)의 이소시아네이트기에 대해,) 제레비티노프-활성 수소 원자수가 평균 1.8 이상이고 분자량이 60 내지 400인 1종 이상의 연쇄연장제 15 내지 99 당량%를 포함하는 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 혼합물 (B), 및
TPU의 총량에 대해, 추가 보조제 및 첨가제 (C) 0 내지 20 중량%
를 반응기 중에서 5초 이하 동안 균질하게 예비혼합하며, 성분 (A) 및 (B)의 온도차가 반응기에 도입되기 전에 20 ℃ 미만인, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 연속식 제조 방법을 제공한다.
사용될 수 있는 유기 이소시아네이트 (A)에는 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물이 포함된다 (문헌 [HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", vol. E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, p. 1587-1593, 또는 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp 75-136] 참조).
예로서 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성체의 혼합물, 4,4'-디이소시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성체의 혼합물, 또한 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트와 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄-(1,2) 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 개별적으로 언급할 수 있고, 96 중량% 초과의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 언급된 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 (디이소시아네이트 총 함량으로부터 계산하여) 폴리이소시아네이트 15 몰% 이하와 함께 사용할 수 있으나, 첨가되는 폴리이소시아네이트의 최대량은 여전히 열가소적으로 가공할 수 있는 생성물을 제조하기에 충분한 정도에 불과하다. 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 방법에 사용되는 제레비티노프-활성 화합물 (B1)은 제레비티노프-활성 수소 원자수가 평균적으로 적어도 1.8 내지 3.0이고 평균 분자량 Mn이 450 내지 10,000인 화합물이다.
여기에 포함되는 화합물은 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 갖는 화합물 외에, 특히 2 또는 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖고, 특히 평균 분자량 Mn이 450 내지 6,000, 특히 600 내지 4,500인 화합물, 예를 들어 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르아미드이다.
적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌기 중 탄소 원자수가 2 내지 4인 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 2개의 결합된 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자를 반응시켜 제조할 수 있다. 하기 화합물을 알킬렌 옥시드로서 언급할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로르히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 다르게 순차적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 예를 들어 하기 화합물을 출발 분자로서 사용할 수 있다. 물, N-알킬-디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸-디에탄올아민과 같은 아미노알콜 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올이다. 임의로, 출발 분자의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 또한, 적합한 폴리에테롤은 테트라히드로푸란의 히드록실기-함유 중합 생성물이다. 또한, 삼관능성 폴리에테르는 이관능성 폴리에테르에 대해 0 내지 30 중량%의 비율로 사용할 수 있으나, 여전히 열가소적으로 가공가능한 생성물을 제조할 수 있는 양 이하로 사용한다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 450 내지 6,000이다. 이들은 개별적으로 또는 서로의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 디올은 예를 들어 탄소 원자수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6의 디카르복실산과 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 예를 들어 하기 화합물이 디카르복실산으로서 적합하다. 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 폴리에스테르디올을 제조하기 위해, 임의로는 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 알콜기 중 탄소 원자수가 1 내지 4인 카르복실산의 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 탄소 원자수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 디프로필렌 글리콜이다. 요구되는 특성에 따라, 다가 알콜은 개별적으로 또는 서로의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 적합한 것으로는 탄산과 상기 언급된, 특히 탄소 원자수 4 내지 6의 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 에스테르, ω-히드록시카프론산과 같은 ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물 또는 락톤, 예를 들어 임의의 치환된 ω-카프롤락톤의 중합 생성물이 있다. 폴리에스테르디올, 에탄디올-폴리아디페이트, 1,4-부탄디올-폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올-폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜-폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올-폴리아디페이트 및 폴리카프롤락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르디올은 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 450 내지 6,000이고, 개별적으로 또는 서로의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
제레비티노프-활성 화합물 (B2)는 소위 연쇄연장제라고 불리며, 제레비티노프-활성 수소 원자수가 평균 1.8 내지 3.0이고, 분자량이 60 내지 400이다. 이들 화합물에는 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 갖는 화합물 이외에도, 2 또는 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 화합물이 포함되는 것으로 생각된다.
탄소 원자수 2 내지 14의 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 연쇄연장제로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 또한, 적합한 것은 테레프탈산과 탄소 원자수 2 내지 4의 글리콜의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록스알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드록퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어 1,4-디-(β-히드록시에틸)-비스페놀 A, 지방(지환)족 디아민, 예를 들어 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌 디아민 및 방향족 디아민, 예를 들어 2,4-톨루일렌 디아민, 2,6-톨루일렌 디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌 디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루일렌 디아민 또는 1급 모노, 디, 트리 또는 테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐 메탄이다. 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디-(β-히드록시에틸)-비스페놀 A가 연쇄연장제로서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 언급된 연쇄연장제의 혼합물도 사용할 수 있다. 소량의 트리올도 또한 사용할 수 있다.
이소시아네이트에 대해 일관능성인 화합물을 소위 연쇄 종결제로서 TPU에 대해 2 중량% 이상의 양으로 사용할 수 있다. 적합한 화합물은 예를 들어 모노아민, 예를 들어 부틸 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 모노알콜, 예를 들어 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알콜, 각종 아밀 알콜, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
이소시아네이트와 반응하는 물질은 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머가 제조되는 경우 그의 관능도가 2를 넘지 않도록 선택되어야 한다. 더 높은 관능도의 화합물이 사용될 경우, 총 관능도는 일관능성 화합물에 의해 저하되어야 한다.
화합물 (B) 중 (B1) 및 (B2)의 상대량은 (A) 중 이소시아네이트 화합물의 합 대 (B) 중 제레비티노프-활성 수소 원자의 합의 비가 0.9:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1이 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 보조제 및 첨가제 (C)로서 종래의 보조제 및 첨가제를 TPU의 총량에 대해 최대 20 중량% 이하 함유할 수 있다. 통상적인 보조제 및 첨가제는 촉매, 안료, 착색제, 난연제, 노화 및 풍화 영향에 대한 안정제, 가소제, 윤활제 및 이형제, 진균 및 박테리아를 박멸하는 물질 및 충전제 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 적합한 촉매는 종래의 기술에 공지된 종래의 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 특히, 또한 유기 금속 화합물, 예를 들어 티타네이트, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트 등이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티타네이트, 철 및 주석 화합물이다. 본 발명에 따른 TPU 중 촉매의 총량은 TPU의 총량에 대해 통상적으로 약 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다.
다른 첨가제의 예는 윤활제, 예를 들어 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물, 점착방지제, 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 변색에 대해 보호하기 위한 안정화제, 난연제, 착색제, 안료, 무기 및(또는) 유기 충전제 및 보강제이다. 보강제는 특히 섬유상 보강제, 예를 들어 종래의 기술에 따라 제조되고 사이징제 (size) 코팅이 제공될 수도 있는 무기 섬유이다. 상기 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 더욱 상세한 데이터는 전문 문헌, 예를 들어 문헌[J.H. Saunders 및 K.C. Frisch "High Polymers", vol. XVI, Polyurethane, part 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 및 1964, Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive by R. Gaechter 및 H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 제29 01 774호로부터 얻을 수 있다.
성분 (A) 및 (B)를 반응기 중에서 5초 이하 동안 균질하게 혼합한다. 완전 혼합은 바람직하게는 소량의 역-혼합으로 수행된다. 본 발명에 있어 균질한 완전 혼합은 성분 (A) 및 (B) 및 혼합물 중 반응 생성물의 농도 분포의 상대 표준 편차가 5 % 미만이라는 것을 의미한다. 본 발명에서 소량의 역-혼합은 반응기 중 체류 시간이 일련의 10 이상의 이상적 교반 탱크 (교반된 탱크 캐스케이드)의 것에 상응한다는 것을 의미한다.
성분 (A) 및 (B)를 반응기에 연속적으로 도입시키기 이전에, 이들을 서로 개별적으로, 바람직하게는 열 교환기 중에서 60 내지 220 ℃, 바람직하게는 90 내지 190 ℃의 온도까지 가열하여야 한다. 본 발명에 따라, 반응기로 도입되기 전 두 성분 (A) 및 (B)의 온도가 20 ℃ 미만으로 상이한 것이 중요하다. 성분 스트림 (A) 및 (B)의 온도차는 바람직하게는 10 ℃ 미만, 특히 5 ℃ 미만이다.
그 다음, 이러한 방법으로 수득한 혼합물을 임의 형태의 반응기, 특히 압출기 또는 반응 튜브 중에서 TPU로 전환시킨다.
본 발명에 따라, 중부가는 절연된 및 바람직하게는 가열할 수 있는 정적 혼합기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기에는 이동성 부품이 없고 사실상 역-혼합이 없이 균질한 완전 혼합이 가능한 한 짧은 시간 안에 수행될 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 정적 혼합기는 문헌 [Chem.-Ing. Techn. 52, No. 4, pp285-291; "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Duesseldorf, 1993]에 기재되어 있다.
DE-C 제23 28 795호에 따른 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 정적 혼합기는 바람직하게는 길이 대 직경의 비가 8:1 내지 16:1, 특히 10:1 내지 14:1이다. 정적 혼합기 중 체류 시간은 5초 미만, 바람직하게는 2.5초 미만이다. 정적 혼합기는 스테인레스 스틸, 특히 V4A로 만드는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 샤프트가 바람직하게는 동일한 방향으로 화전하는 이축 샤프트 압출기 중에서 수행한다. 이 경우, 압출기의 처음 부분은 또한 이소시아네이트 성분 (A)를 가열하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 TPU는 예를 들어 중합체를 시트 또는 블록의 형태로 어닐링하고, 강판 또는 분쇄기로 파쇄 또는 조립화하고, 탈기시키고 용융시켜 조립화함으로써 임의로 추가 가공할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 연속식 탈기 및 압출물 생성용 계에 포획된다. 이 장치는 예를 들어 가능하다면 혼련 부재가 없거나 또는 단지 소수의 혼련 부재만 있는 다축-스크류 장치일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다. 본 발명에 따라 제조한 성형 조성물이 고도의 균질성 및 개선된 용융 특성을 갖는다는 것은 놀라운 일일 것이다.
본 발명에 따라 수득된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 필름, 및 라미네이트와 같은 쉽게 용융되어 동시압출되는 생성물, 캘린더된 생성물, 열용융형 접착제 및 분말-슬러시 동시압출된 생성물을 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다.

Claims (8)

1종 이상의 폴리이소시아네이트 (A),
B1) (A)의 이소시아네이트기에 대해, 제레비티노프-활성 수소 원자수가 평균 1.8 이상이고 평균 분자량 Mn이 450 내지 10,000인 1종 이상의 화합물 1 내지 85 당량%,
B2) ((A)의 이소시아네이트기에 대해,) 제레비티노프-활성 수소 원자수가 평균 1.8 이상이고 분자량이 60 내지 400인 1종 이상의 연쇄연장제 15 내지 99 당량%를 포함하는 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 혼합물 (B), 및
TPU의 총량에 대해, 추가 보조제 및 첨가제 (C) 0 내지 20 중량%
를 반응기 중에서 5초 이하 동안 균질하게 예비혼합하며, 성분 (A) 및 (B)의 온도차가 반응기에 도입되기 전에 20 ℃ 미만인, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 연속식 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응기에 도입되기 전 성분 (A) 및 (B)의 온도가 60 ℃ 내지 220 ℃인 방법.
제1항에 있어서, 반응기가 정적 혼합기인 방법.
제3항에 있어서, 정적 혼합기의 길이 대 직경의 비가 8:1 내지 16:1 범위인 방법.
제1항에 있어서, 반응기가 이축 샤프트 압출기인 방법.
제1항에 있어서, 수득된 혼합물을 압출기 또는 관형 반응기 중에서 반응시켜 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 방법.
제1항의 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
제1항에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로부터 제조된 필름, 라미네이트, 캘린더된 생성물, 열용융형 접착제 및 분말-슬러시 동시 압출된 생성물을 포함하는 제품.
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