CN101225152B - 制备自熄性热塑性聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备自熄性热塑性聚氨酯的方法。该方法涉及任选在催化剂E)的存在下，使以下物质反应A)至少一种有机二异氰酸酯，与B)至少一种多元醇，该多元醇具有平均至少1.8且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和450至10,000的数均分子量Mn；C)至少一种具有平均至少1.8且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和60至400的数均分子量Mn的低分子量多元醇或多胺；和D)基于TPU的总量，数量为0.1-20wt.％的具有平均至少1.5且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和60至10,000的数均分子量Mn的至少一种基于氧化膦的有机含磷化合物。

Description

制备自熄性热塑性聚氨酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备任选含有常规添加剂和/或辅助物质的自熄性热塑性聚氨酯的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)因其良好的弹性体性能和热塑性加工性能而具有极大的工业重要性。例如在Kunststoff Handbuch[G.Becher，D.Braun]，第7卷“Polyurethane”，Munich，Vienna，Carl Hanser Verlag，1983中给出了有关TPU的制备、性能以及应用的综述。
TPU通常由诸如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇的线性多元醇(大二醇)、有机二异氰酸酯和短链(通常是双官能的)醇(链增长剂(chain lengtheners))构成。它们可以连续或非连续地制备。最为人知的制备方法是输送带方法(GB-A 1 057 018)和挤出机方法(DE-A 19 64 834)。
可分步(预聚物计量方法)或在一个阶段中使所有组分同时反应(一次性计量方法)来生成可热塑加工的(thermoplasticallyprocessable)聚氨酯弹性体。
TPU的一个缺点是它们的易燃性。为了减小这种缺点，将例如含有卤素的化合物的阻燃剂掺入TPU中。然而，这些产品的添加通常对所获得的TPU模塑组合物的力学性能具有不良影响。无卤素的自熄性TPU模塑组合物也因含卤素的物质的腐蚀作用而值得关注。
最重要的是，如果强制要求力学性能方面的高需求，则能够被掺入的阻燃剂的应用是值得关注的。所述试剂尤其在US-B 7 160 974和DE-B 102 38 112中有所描述。其中，能够被掺入的基于膦酸酯或氧化膦类的阻燃剂被用于多阶段方法中。获得了具有普通性能的TPU。
发明内容
本发明提供了不含有含卤素阻燃剂的自熄性热塑性聚氨酯，其在使用高温火焰引燃之后在几秒钟之内就会熄灭而不燃烧，其不滴落或形成燃烧滴(burning drips)，并且其同时具有极好的力学性能和加工性能(挤出性质)。
从下文中本发明的具体实施方式，本发明的这些和其他优点和益处将会显而易见。
具体实施方式
现在将出于说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作性实施例中，或另外指明之外，说明书中表示数量、百分数、OH数、官能度等的所有数字应理解为在所有情况下都由词语“大约”修饰。除非另外指明，否则本文以道尔顿(Da)表示的当量和分子量分别为平均当量和数均分子量。
本发明提供了掺入用于阻燃TPU的有机氧化膦类的一次性方法(one-shot process)。
本发明提供了一种任选在催化剂E)的存在下，制备自熄性热塑性聚氨酯的一次性方法，其涉及使以下物质反应
A)至少一种有机二异氰酸酯，与
B)至少一种多元醇，该多元醇具有平均至少1.8且最多3.0个泽列维季诺夫(Zerewitinoff)-活性氢原子和450至10,000的数均分子量Mn；
C)作为链增长剂的至少一种低分子量多元醇或多胺，所述多元醇活或多胺具有平均至少1.8且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和60至400的数均分子量Mn；和
D)基于TPU的总量，数量为0.1-20wt.％的至少一种基于氧化膦的有机含磷化合物，该基于氧化膦的有机含磷化合物具有平均至少1.5且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和60至10,000的数均分子量Mn，具有下列结构式(I)
Figure G200710196040820080407D000021
其中，
R1＝H，具有1至24个碳原子的支链或非支链烷基，具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基，具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的烷芳基，且
R2，R3＝具有1至24个碳原子的支链或非支链亚烷基，具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基(aralkylene)，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基(alkarylene)，其中R2和R3可相同或不同，
任选使用
F)基于TPU的总量，数量为0-70wt.％的其他阻燃剂，其不含有泽列维季诺夫-活性氢原子，和
G)基于TPU总量，0至20wt.％的其他辅助物质和添加剂，其中，特征数(由(A)的异氰酸酯基团与化合物(B)、(C)和(D)的泽列维季诺夫-活性氢原子之和的当量比乘以100得到)为85至120。
所述热塑性聚氨酯(也简称为TPU)基本上是含有氧化膦类且本身已知的线性可热塑加工的聚氨酯。
可以通过一次性方法使用能够被掺入的有机氧化膦类来制备具有突出的力学性能和很好的挤出性能的TPU，这是另人惊讶的且决非可以预知的。
可以在本发明的方法中使用的有机二异氰酸酯A)为脂肪族、环脂族、芳代脂肪族(araliphatic)、芳族和杂环二异氰酸酯或任何期望的这些二异氰酸酯的混合物(参见HOUBEN-WEYL“Methoden derorganischen Chemie”，第E20卷“Makromolekulare Stoffe”，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York 1987，第1587-1593页或Justus Liebigs Annalen derChemie，562，第75-136页)。
可以通过实例来具体提及的有：脂肪族二异氰酸酯，例如亚乙基-二异氰酸酯、1，4-四亚甲基-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯和1，12-十二烷-二异氰酸酯；环脂族-二异氰酸酯，例如异佛尔酮-二异氰酸酯，1，4-环己烷-二异氰酸酯，1-甲基-2，4-环己烷-二异氰酸酯和1-甲基-2，6-环己烷-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4′-二环己基甲烷-二异氰酸酯，2，4′-二环己基甲烷-二异氰酸酯和2，2′-二环己基甲烷-二异氰酸酯和相应的异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯-二异氰酸酯，2，4-甲苯-二异氰酸酯和2，6-甲苯-二异氰酸酯的混合物，4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷-二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯改性的液体4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯或2，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酰(diisocyanato)-1，2-二苯基乙烷和1，5-亚萘基-二异氰酸酯。优选使用1，6-六亚甲基-二异氰酸酯，1，4-环己烷-二异氰酸酯，异佛尔酮-二异氰酸酯，二环己基甲烷-二异氰酸酯，二苯基甲烷-二异氰酸酯异构体混合物(其中4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯含量大于96wt.％)，特别地，优选使用4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和1，5-亚萘基-二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独地或以相互间的混合物的形式使用。它们还可以与最多15mol％(以总二异氰酸酯计)的多异氰酸酯一起使用，但是多异氰酸酯应最多以使得形成仍可热塑加工的产物的量添加。多异氰酸酯的实例为三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯。
根据本发明使用的多元醇B)为具有平均至少1.8且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和优选450-10,000，更优选450-6,000的数均分子量Mn的那些。作为生产它们的方法的结果，它们常常含有少量的非线性化合物。本文中这些化合物可以被称作“基本线性的多元醇”。聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇或它们的混合物是优选的。
合适的聚醚二醇可通过使一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的环氧烷与含有2个键合的活性氢原子的起始分子反应而制备。可提及的环氧烷为例如：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷和1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷可单独地使用、相继交替地使用或作为混合物使用。可能的起始分子为例如：水、氨基醇(例如N-烷基-二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺)，和二醇(例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇)。还可任选地使用起始分子的混合物。另外，合适的聚醚醇是四氢呋喃聚合产物，其中该四氢呋喃聚合产物含有羟基。也可以基于双官能聚醚以0-30wt.％的比例使用三官能聚醚，但使用量最多为使得形成仍可热塑加工的产物。所述基本线性的聚醚二醇优选地具有450至6,000的数均分子量Mn。它们可以单独地使用或以相互间的混合物的形式使用。
合适的聚酯二醇可以由例如具有2-12个碳原子的二羧酸，优选地4-6个碳原子的二羧酸，与多元醇来制备。可能的二羧酸为例如：脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；或芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独地或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为了制备聚酯二醇，在适当的情况下，不使用二羧酸，而使用相应的二羧酸衍生物，如在醇基中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸酰基氯可能是有利的。多元醇的实例为二醇，优选具有2-10个碳原子，更优选具有2-6个碳原子，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或二丙二醇。根据所需性能，这些多元醇可单独使用或以相互间的混合物使用。其他合适的有：碳酸与所提及的二醇(特别是具有4-6个碳原子的二醇，例如1，4-丁二醇或1，6-己二醇)的酯，ω-羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的缩合产物，或内酯(例如可任选取代的ω-己内酯)的聚合产物。优选用作聚酯二醇的是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。这些聚酯二醇优选具有450-10,000的数均分子量Mn，且可单独地或以相互间的混合物的形式使用。
链增长剂C)具有平均1.8至3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子，并具有60-400的分子量。除了含有氨基、硫醇基或羧基的化合物外，这些化合物还被理解为指具有2-3个，优选2个羟基的那些。
具有2-14个碳原子的脂肪族二醇优选用作链增长剂，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇和二丙二醇。然而，对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的酯，例如对苯二甲酸双乙二醇或对苯二甲酸双-1，4-丁二醇，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1，4-二(β-羟乙基)-氢醌，乙氧基化的双酚，例如1，4-二(β-羟乙基)-双酚A，(环)脂肪族二胺，例如异佛尔酮二胺，乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N-甲基-亚丙基-1，3-二胺和N，N′-二甲基乙二胺，和芳族二胺，例如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，或伯一、二、三或四烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷也是合适的。乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)-氢醌或1，4-二(β-羟乙基)-双酚A特别优选地用作链增长剂。也可应用上述链增长剂的混合物。另外，还可添加相对少量的三醇。
基于氧化膦的阻燃剂D)具有平均至少1.5且最多3.0，优选1.8-2.5，更优选2个泽列维季诺夫-活性氢原子。所述氧化膦具有优选60-10,000，更优选100-5,000，最优选100-1,000的数均分子量Mn。
下式(I)的化合物优选用作氧化膦：
Figure G200710196040820080407D000061
其中，
R1＝H，具有1至24个碳原子的支链或非支链烷基，具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基，具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的烷芳基，且
R2，R3＝具有1至24个碳原子的支链或非支链亚烷基，具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，其中R2和R3可以相同或不同。
基于TPU的总量，优选以0.1-20wt.％，更优选以0.5-10wt.％，最优选以1-10wt.％的量使用所述氧化膦。
也可任选使用其他阻燃剂F)，参见例如H.Zweifel，Plastics AdditivesHandbook，第5版，Hanser Verlag Munich，2001，12章；J.Green，J.of FireSciences，1997，15，第52-67页或Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第10卷，John Wiley & Sons，New York，第930-998页。
合适的催化剂E)包括本领域技术人员已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基-乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等，以及，特别是，有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物或锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂为有机金属化合物，特别是钛酸酯，铁化合物和锡化合物。基于TPU的总量，TPU中催化剂的总量优选为0-5wt.％，更优选为0-2wt.％。
相对于异氰酸酯是单官能的化合物可以以基于TPU最多为2wt.％的比例用作所谓的链终止剂。合适的化合物为例如单胺，如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或环己胺，和一元醇，例如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇，各种戊醇，环己醇和乙二醇一甲基醚。
所述热塑性聚氨酯弹性体可含有常规的和已知的辅助物质和添加剂G)，其量基于TPU总量最多达20wt％。典型的辅助物质和添加剂为润滑剂和脱模剂，例如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物，防粘连剂，抑制剂，抗水解、光、热和变色的稳定剂，染料，颜料，无机和/或有机填充剂，增塑剂，例如磷酸酯，酞酸酯，己二酸酯，癸二酸酯和烷基磺酸酯，抑真菌和抑细菌的活性物质和填充剂，及它们的混合物，以及增强剂。增强剂特别是纤维增强物质，例如根据现有技术制备并且也可以带有上浆剂(size)的无机纤维。关于所述辅助物质和添加剂的更详细的信息可见技术文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethane，第1和2部分，Verlag Interscience Publishers 1962和1964；R.
Figure G200710196040820080407D000071
和H.Müller的Taschenbuch für Kunststoff-Additive(Hanser Verlag Munich 1990)或DE-A 29 01 774。
对于根据本发明制备TUP，构建组分A)、B)、C)和D)在阻燃剂F)和任选催化剂E)和辅助物质和/或添加剂G)的存在下，以下述数量进行反应：所述数量使得二异氰酸酯A)的NCO基团与组分B)、C)和D)的泽列维季诺夫-活性氢原子总和的当量比为0.85至1.2。
通过本发明的一次性方法获得的TPU模塑组合物具有自熄性，不滴落或形成燃烧滴，且具有良好的力学性能和加工性能。
根据本发明的方法优选按照下述方式实施：
在高于它们熔点的温度下，优选在50至220℃的温度下，优选在具有高剪切能量的混合单元中，连续混合所述组分。例如，可使用混合头或高速管状混合器，喷嘴，管，静态混合器或多螺杆挤出机(例如ZSK双螺杆挤出机)。静态混合器在例如Chem-Ing.Techn.52，no.4第285至291页和“Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1993中有描述。可以通过举例的方式提及来自Sulzer的SMX静态混合器。
如果使用挤出机，选择挤出机外壳的温度，使得反应组分完全转化且可在最佳保护产物的情况下进行上述辅助物质或其他组分的可能掺入。
在制备后，可任选地进一步加工TPU，例如通过调节(conditioning)和通过在粉碎机或磨机中粉碎或造粒制备片材或块料，通过脱挥发分和通过熔融造粒。优选地，TPU通过用于连续脱挥发分和挤出物形成的单元。这个单元可以为例如多螺杆挤出机(ZSK)。
TPU优选用于生产注塑制品和挤出制品。
借助以下实施例来更详细地解释本发明。
实施例
下文使用的缩写：
TERATHANE 1000        分子量Mn＝1,000g/mol的聚醚；Du Pont
                      de Nemours的产品
MDI                   亚甲基-4，4′-(异氰酸苯酯)
IHPO                  异丁基-双(羟丙基)-氧化膦，阻燃剂
BDO                   1，4-丁二醇
IRGANOX 1010          Ciba Specialty Chemicals Inc.的四(亚甲基-
                      (3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯))甲烷
LICOWAX C             Clariant Würtz GmbH的脱模剂
BDP                   双酚A二苯基磷酸酯，低聚混合物
EXOLIT OP 910         Clariant GmbH的基于磷酸酯的阻燃剂(无
                      泽列维季诺夫-活性氢原子)
实施例1：(对比实施例；一次性方法和不能被掺入的阻燃剂)
将1,159g TERATHANE 1000，139g BDO，200g EXOLIT OP 910，7gIRGANOX 1010和10g LICOWAX C的混合物加热至160℃，同时使用桨式搅拌器在500转/分钟(rpm)的速度下搅拌。之后，添加684g MDI。接着搅拌该混合物110秒钟。之后，倒出TPU。最后，在80℃下后处理该材料30分钟。将最终得到的TPU切割、造粒以及进一步加工。
实施例2：(对比实施例；预聚物方法和能够被掺入的阻燃剂)
将其中溶有BDP(10wt.％，基于TPU总量)和IRGANOX 1010(0.4wt.％，基于TPU的总量)的TERATHANE 1000(650g/min)与IHPO(51g/min)和二辛酸锡(100ppm，基于TERATHANE 1000的量)加热至180℃，并且通过齿轮泵将混合物连续计量至ZSK 53(Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机)的第1壳套(housing)中。
将DESMODUR 44M(461g/min；60℃)和LICOWAX C(5g/min；基于TPU的总量0.4wt.％)一起连续计量至相同的壳套中。
接着将丁二醇(98g/min)连续计量至壳套3中。
将挤出机的壳套1-3加热至80℃，并将壳套4-8加热至210℃，同时冷却最后4个壳套。螺杆速度为290rpm。
在螺杆末端，将热熔体作为料条取出，在水浴中冷却并造粒。
实施例3：(根据本发明；一次性方法和能够被掺入的氧化膦)
将其中溶有BDP(10wt.％，基于TPU总量)、IRGANOX 1010(0.4wt.％，基于TPU的总量)和二辛酸锡(100ppm，基于TERATHANE 1000的量)的TERATHANE 1000(650g/min)加热至180℃，并通过齿轮泵连续计量至ZSK53(Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机)的第1壳套中。
将丁二醇(98g/min)和IHPO(51g/min；60℃)与LICOWAX C(5g/min；基于TPU的总量0.4wt.％)一起连续计量至相同的壳套中。
接着将DESMODUR 44M(461g/min；60℃)连续计量至壳套3中。
将挤出机的壳套1-3加热至80℃，并将壳套4-8加热至210℃，同时冷却最后4个壳套。螺杆速度为290rpm。
在螺杆末端，将热熔体作为料条取出，在水浴中冷却并造粒。
实施例4：(根据本发明；一次性方法和能够被掺入的氧化膦)
将其中溶有IRGANOX 1010(0.4wt.％，基于TPU的总量)和二辛酸锡(100ppm，基于TERATHANE 1000的量)的TERATHANE 1000(550g/min)加热至180℃，并通过齿轮泵连续计量至ZSK 53(Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机)的第1壳套中。
将丁二醇(107g/min)和IHPO(78g/min；60℃)与LICOWAX C(5g/min；基于TPU的总量0.4wt.％)一起连续计量至相同的壳套中。
接着将DESMODUR 44M(517g/min；60℃)连续计量至壳套3中。
将挤出机的壳套1-3加热至80℃，并将壳套4-8加热至210℃，同时冷却最后4个壳套。螺杆速度为290rpm。
在螺杆末端，将热熔体作为料条取出，在水浴中冷却并造粒。MVR值的测量(MVR＝熔体体积速率(melt volume rate))
根据ISO1133使用10kg载荷测量颗粒的MVR值。
注塑制品的制备
在D 60注塑机器(Mannesmann的32号螺杆；大约230℃的熔体温度)中熔化实施例1至4的特定TPU颗粒，并成形为片材(125mm×50mm×2mm)。
管挤出
在30/25D单螺杆挤出机(Brabender的Plasticorder PL2000-6；3kg/h计量；温度230-195℃)中熔化TPU颗粒，并通过管模头挤出为管。室温下力学测试
根据DIN53 405测量注塑制品的撕拉强度和断裂伸长率。
阻燃性能的测定
根据UL94V测量3mm厚度检测样条的阻燃性能(在UnderwritersLaboratories Inc.Standard of Safety，″Test for Flammability of Plastic Materialsfor Parts in Devices and Appliances″，第14页及其后续页，Northbrook 1998和J.Triotzsch，″International Plastics Flammability Handbook″，第346页及其后续页，Hanser Verlag，Munich 1990中有描述)。
在该试验中，V0级表示无燃烧滴落。具有该级的产品因此被描述为具有抗燃性。V2级表示燃烧滴落，即无抗燃性。
表1
  实施例   实施例性质   MVR210℃   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)   挤出质量   收缩率(％)   UL-94
  1   对比实施例；一次性方法，不能够被掺入的阻燃剂   40   47   410   良好，均匀，不能接受的沉积物   1.5   V-0
  2   对比实施例；预聚物方法，能够被掺入的氧化膦   40   32   364   不均匀，许多结节   1.1   V-0
  3   根据本发明；一次性方法   45   43   402   良好，均匀   0.9   V-0
  4   根据本发明；一次性方法   40   36   345   良好，均匀   0.9   V-0
在对比实施例1中，在一次性方法中使用不能被掺入的阻燃剂(EXOLIT OP 910)。TPU的性能，如力学性能、收缩性能和燃烧性能，是可以接受的。挤出质量实际上是良好的，但形成污脏的表面沉积物。因此，所述管是不能接受的并且不能使用。
在对比实施例2中，在预聚物方法中制备了具有32MPa拉伸强度的TPU。阻燃性能良好，但挤出质量不能接受。
在根据本发明的实施例3中，在一次性方法中使用能够被掺入的氧化膦实施了TPU的制备。所述TPU具有良好的阻燃性能(UL-94V-0)，极佳的力学性能，43MPa拉伸强度，并且还具有极佳的挤出质量。
在根据本发明的实施例4中，同样实施了一次性方法，但是没有使用REOFOS BAPP(因此，力学值不能与其他实施例进行对比)。在该实施例中，TPU也具有良好的阻燃性能(UL-94 V-0)和良好的挤出质量。
所述数据显示，只有使用能够被掺入的氧化膦并在一次性方法中实施TPU的制备，才能获得具有良好力学性能、良好挤出质量、低收缩且不起霜(blooming)的自熄性TPU。
虽然出于说明的目的，已在上文中详细描述了本发明，但应知道，这些细节仅用于此目的，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可以从中作出改变，除了可被本发明权利要求书所限制的之外。

Claims (6)

1.一种制造可热塑加工的具有自熄性质的聚氨酯弹性体(TPU)的方法，其包括使以下物质反应
A)至少一种有机二异氰酸酯，与
B)至少一种多元醇，该多元醇具有平均至少1.8且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和450至10,000的数均分子量Mn；
C)作为链增长剂的至少一种低分子量多元醇或多胺，所述多元醇或多胺具有平均至少1.8且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和60至400的数均分子量Mn；和
D)基于TPU的总量，数量为0.1-20wt.％的至少一种基于氧化膦的有机含磷化合物，该基于氧化膦的有机含磷化合物具有平均至少1.5且最多3.0个泽列维季诺夫-活性氢原子和60至10,000的数均分子量Mn，具有下列结构式(I)
其中，
R1＝  H，具有1至24个碳原子的支链或非支链烷基，具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基，具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的烷芳基，且
R2，R3＝  具有1至24个碳原子的支链或非支链亚烷基，具有6至20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，其中R2和R3可相同或不同，
任选包括
F)基于TPU的总量，数量为0-70wt.％的其他阻燃剂，其不含泽列维季诺夫-活性氢原子，和
G)基于TPU总量，0至20wt.％的其他辅助物质和添加剂，
其中，特征数为85至120，所述特征数由(A)的异氰酸酯基团与化合物(B)、(C)和(D)的泽列维季诺夫-活性氢原子之和的当量比乘以100得到。
2.根据权利要求1的方法，其中二异氰酸酯A)为芳香族二异氰酸酯。
3.根据权利要求1的方法，其中多元醇B)为聚醚二醇。
4.根据权利要求1的方法，其中多元醇C)选自乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4-二(β-羟乙基)-氢醌和1，4-二(β-羟乙基)双酚A。
5.根据权利要求1的方法，其中组分D)具有平均为2的官能度。
6.在一种用于制备注塑制品或挤出制品其中一种的方法中，改进包括包含根据权利要求1制备的可热塑加工的聚氨酯弹性体。
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