JP2008138201A - 自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】必要に応じて通常の添加剤および/または補助物質を含有する、自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。
【解決手段】自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー(TPU)の製造方法であって、A)少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、B)少なくとも一つのポリオール、C)鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、およびD)ホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物を使用して、反応させることを含んでなり、特性値((A)に由来するイソシアネート基と、化合物(B)、(C)および(D)のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に100を乗じたもの)が85〜120である、自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー(TPU)の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー(TPU)の製造方法であって、A)少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、B)少なくとも一つのポリオール、C)鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、およびD)ホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物を使用して、反応させることを含んでなり、特性値((A)に由来するイソシアネート基と、化合物(B)、(C)および(D)のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に100を乗じたもの)が85〜120である、自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー(TPU)の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、必要に応じて通常の添加剤および/または補助物質を含有する、自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。
熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため非常に工業的に重要である。TPUの製造、特性および使用の概観は、例えば「合成物質ハンドブック(Kunststoff Handbuch)」(G.Becker、D.Braun)、第7巻「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Carl Hanser Verlag、1983年に記載されている。
TPUは、通常、直鎖状ポリオール(マクロジオール)、例えば、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖、通常、二官能アルコール(鎖延長剤)からできている。それらは、連続的にまたは不連続的に製造され得る。最も既知の製造方法は、ベルトプロセス(GB−A第1057018号)および押出機プロセス(DE−A第1964834号)である。
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に(プレポリマー計量プロセス)または一段階での全成分の同時反応(ワンショット計量プロセス)によって作られ得る。
TPUの欠点はその易燃性である。この欠点を低減するために、難燃剤、例えば、ハロゲン含有化合物などをTPUへ組み入れる。しかしながら、この生成物の添加は、得られたTPU成形組成物の機械的特性について悪影響を有することが多い。また、ハロゲン含有物質の腐食作用のため、ハロゲンを含有しない自己消炎性のTPU成形組成物は、目標とする価値がある。
とりわけ、機械的特性に関して高い要求が課せられる場合、組み入れることが可能な難燃剤の使用を目標とすることは価値がある。とりわけ、そのような剤は、US−B第7160974号およびDE−B第10238112号に記載されている。これらでは、組み入れることが可能なホスホネートまたはホスフィンオキシドに基づく難燃剤が、多段階プロセスにおいて使用されている。凡庸な特性を有するTPUが得られている。
GB−A第1057018号
DE−A第1964834号
US−B第7160974号
DE−B第10238112号
「合成物質ハンドブック(Kunststoff Handbuch)」(G.Becker、D.Braun)、第7巻「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Carl Hanser Verlag、1983年
本発明は、ハロゲンを含有しない難燃剤を含有する熱可塑性ポリウレタンを提供し、該ポリウレタンは、高熱の炎を伴う発火後、燃焼することなく数秒で消火し、ドリップまたは燃焼ドリップを形成することなく、同時に非常に優れた機械的特性および加工特性(押出品質)を有する。
本発明によるこれらのおよび他の有利性および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
本発明を例示の目的であって、限定の目的でなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、OH価、官能価などで表示される全ての数字は用語「約」によって、全ての場合において修飾されるものとして理解される。ダルトン(Da)でここに与えられる当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
本発明は、TPUを難燃化するために有機ホスフィンオキシドを組み入れるワンショットプロセスを提供する。
本発明は、必要に応じて、触媒E)の存在下で、
A)少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、
B)平均で少なくとも1.8および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに450〜10,000の数平均分子量Mnを有する、少なくとも一つのポリオール、
C)平均で少なくとも1.8および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに60〜400の数平均分子量Mnを有する、鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、および
D)平均で少なくとも1.5および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびにTPUの総量を基準として0.1〜20重量%の量の、60〜10,000の数平均分子量Mnを有し、下記の構造式(I):
(式中、
R1=H、1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
R2、R3=1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、R2およびR3は同一であっても、または異なっていてもよい。)
を有するホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物
と、必要に応じて、
F)ツェレビチノフ活性水素原子を含まない追加的な難燃剤を、TPUの総量を基準として0〜70重量%の量で、および
G)TPUの総量を基準として0〜20重量%で、追加的な補助物質および添加剤
を使用して、反応させることを含み、
特性値((A)に由来するイソシアネート基と、化合物(B)、(C)および(D)のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に100を乗じたもの)が85〜120である、
自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造のためのワンショットプロセスを提供する。
A)少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、
B)平均で少なくとも1.8および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに450〜10,000の数平均分子量Mnを有する、少なくとも一つのポリオール、
C)平均で少なくとも1.8および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに60〜400の数平均分子量Mnを有する、鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、および
D)平均で少なくとも1.5および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびにTPUの総量を基準として0.1〜20重量%の量の、60〜10,000の数平均分子量Mnを有し、下記の構造式(I):
R1=H、1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
R2、R3=1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、R2およびR3は同一であっても、または異なっていてもよい。)
を有するホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物
と、必要に応じて、
F)ツェレビチノフ活性水素原子を含まない追加的な難燃剤を、TPUの総量を基準として0〜70重量%の量で、および
G)TPUの総量を基準として0〜20重量%で、追加的な補助物質および添加剤
を使用して、反応させることを含み、
特性値((A)に由来するイソシアネート基と、化合物(B)、(C)および(D)のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に100を乗じたもの)が85〜120である、
自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造のためのワンショットプロセスを提供する。
熱可塑性ポリウレタン(省略のためTPUとも称する)は、ホスフィンオキシドを含有するそれ自体既知の、実質的に直鎖状で熱可塑的に加工可能なポリウレタンである。
組み入れることが可能な有機ホスフィンオキシドを使用し、際だった機械的特性および非常に優れた押出品質を有するTPUをワンショットプロセスにより製造することが可能であるということは、驚くべきことであり、全く予測し得なかった。
本発明による方法において使用し得る有機ジイソシアネートA)は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネートの所望の混合物である(HOUBEN−WEYL「有機化学の方法(Methoden der organischen Chemie)」、第E20巻、「高分子材料(Makromolekulare Stoffe)」、Georg Thieme Verlag、シュトゥットガルト、ニューヨーク、1987年、第1587〜1593頁、またはJustus Liebigs Annalen der Chemie、562、第75〜136頁参照)。
具体的には、次のものを例示できる:脂肪族ジイソシアネート、例えば、エチレン−ジイソシアネート、1,4−テトラメチレン−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネートおよび1,12−ドデカン−ジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロン−ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサン−ジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロへキサン−ジイソシアネートおよび1−メチル−2,6−シクロへキサン−ジイソシアネートおよび相当する異性体混合物および4,4’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび2,2’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび相当する異性体混合物など;およびさらに芳香族ジイソシアネート、例えば、2,4−トルイレン−ジイソシアネート、2,4−トルイレン−ジイソシアネートと2,6−トルイレン−ジイソシアネートとの混合物、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび2,2’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性の液状4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートまたは2,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−1,2−ジフェニルエタンおよび1,5−ナフチレン−ジイソシアネートなど。1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、96重量%以上の4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート含量を有するジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物、および特に4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび1,5−ナフチレン−ジイソシアネートが好ましく用いられる。上記ジイソシアネートは、単独でまたは互いの混合物の形態で使用し得る。それらはまた、15mol%(全ジイソシアネートとして計算された)までのポリイソシアネートとともに用いることができるが、ポリイソシアネートは、多くとも、熱可塑的になお加工可能である生成物が形成される量で添加されるべきである。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートである。
本発明により用いるポリオールB)は、平均で少なくとも1.8から多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、および好ましくは450〜10,000、より好ましくは450〜6,000の数平均分子量Mnを有するものである。その製造に起因して、これらは、少量の非直鎖状化合物を含有することが多い。そのような化合物は、「実質的に直鎖状のポリオール」としてここでは称することができる。ポリエステル、ポリエーテルもしくはポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物が好ましい。
適当なポリエーテルジオールを、アルキレン基中に2〜4個の炭素原子を有する一つ以上のアルキレンオキシドと、二つの結合した活性水素原子を含有する出発分子との反応によって調製し得る。言及し得るアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび1,2−ブチレンオキシドおよび2,3−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび1,2−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続でまたは混合物として使用できる。可能な出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、例えば、N−アルキル−ジエタノールアミンなど(例えばN−メチルジエタノールアミン)およびジオール、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−へキサンジオールなどである。必要に応じて出発分子の混合物を使用してもよい。さらに、適当なポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの追加的な重合生成物である。三官能ポリエーテルを、二官能ポリエーテルを基準として0〜30重量%の割合で、多くとも、熱可塑的になお加工可能な生成物が形成される量で使用してもよい。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、好ましくは、450〜6,000の数平均分子量Mnを有する。それらは、単独でまたは互いの混合物の形態で使用し得る。
適当なポリエステルジオールを、例えば、2〜12個の炭素原子、好ましくは4〜6個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから調製し得る。可能なジカルボン酸は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などである。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で使用し得る。ポリエステルジオールの調製にとって、適切な場合には、ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に1〜4個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物などを使用することは、好都合であり得る。多価アルコールの例は、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜6個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。多価アルコールを、所望の特性に応じて、単体で、または互いの混合物中で使用し得る。炭酸と上記ジオール、特に4〜6の炭素原子を有するジオール(例えば、1,4−ブタンジオールまたは1,6−へキサンジオールなど)とのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸(例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸など)の縮合生成物またはラクトン(例えば、必要に応じて置換ω−カプロラクトン)の重合生成物はさらに適当である。エタンジオールポリアジペート、1,4−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール1,4−ブタンジオールポリアジペート、1,6−へキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、1,6−へキサンジオール−1,4ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンは、ポリエステルジオールとして好ましく使用される。ポリエステルジオールは、好ましくは450〜10,000の数平均分子量Mnを有し、単独で、または互いの混合物の形態で使用され得る。
鎖延長剤C)は、平均で1.8〜3.0のツェレビチノフ活性水素原子を有し、60〜400の分子量を有する。アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する化合物に加えて、これらは、2〜3個、好ましくは2個のヒドロキシル基を有する化合物を意味することとして理解される。
2〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジオールは、好ましくは、鎖延長剤、例えば、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなど、として使用されるが、テレフタル酸と、2〜4個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル(例えば、テレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−1,4−ブタンジオール)、ヒドロキノンのヒドロキシル−アルキレンエーテル(例えば、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノン)、エトキシ化ビスフェノール(例えば、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ビスフェノールA)、(環状)脂肪族ジアミン(例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、N−メチル−プロピレン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジメチルエチレンジアミンなど)および芳香族ジアミン(例えば、2,4−トルイレンジアミン、2,6−トルイレンジアミン、3,5−ジエチル−2,4−トルイレンジアミンまたは3,5−ジエチル−2,6−トルイレンジアミンなど)または1級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル−置換4,4’−ジアミノジフェニルメタンはまた適当である。エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノンまたは1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ビスフェノールAは、鎖延長剤として特に好ましく使用される。上述の鎖延長剤の混合物を使用してもよい。加えて、比較的少量のトリオールを添加してもよい。
ホスフィンオキシド系の難燃剤D)は、平均で少なくとも1.5および多くとも3.0、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは2のツェレビチノフ活性水素原子を有する。ホスフィンオキシドは、好ましくは60〜10,000、より好ましくは100〜5,000、もっとも好ましくは100〜1,000の数平均分子量Mnを有する。
式(I):
(式中、
R1=H、1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
R2、R3=1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、R2およびR3は同一であっても、または異なっていてもよい。)
の化合物は、ホスフィンオキシドとして好ましく使用される。
R1=H、1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
R2、R3=1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、R2およびR3は同一であっても、または異なっていてもよい。)
の化合物は、ホスフィンオキシドとして好ましく使用される。
ホスフィンオキシドは、TPUの総量を基準として好ましくは0.1〜20、より好ましくは0.5〜10、もっとも好ましくは1〜10重量%の量で使用される。
追加的な難燃剤F)を必要に応じて使用してもよく、例えば、H.Zweifel、「プラスチック添加剤ハンドブック(Plastics Additives Handbook)」第5版、Hanser Verlag、ミュンヘン、2001年、第12章;J.Green、J.of Fire Sciences、1997年、15、第52〜67頁またはカークオスマー化学工学辞典(Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第4版、第10巻、John Wiley&Sons、ニューヨーク、第930〜998頁を参照されたい。
適当な触媒E)は、当業者に既知である三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N’−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノ−エトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物または錫化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えば、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどを含む。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物および錫化合物である。TPU中の触媒の総量は、TPUの総量を基準として好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0〜2重量%である。
イソシアネートに対して一官能である化合物を、いわゆる連鎖停止剤として、TPUを基準として2重量%までの割合で使用することができる。適当な化合物は、例えば、モノアミン、例えば、ブチル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、N−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、およびモノアルコール、例えば、ブタノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、多様なアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどである。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、通常および既知の補助物質および添加剤G)をTPUの全重量を基準として最大20重量%までの量で含有し得る。典型的な補助物質および添加剤は、潤滑油および離型剤、例えば、脂肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル−アミドおよびシリコーン化合物など、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および/または有機充填剤、可塑剤、例えば、ホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルなど、静真菌および殺菌作用物質ならびに充填材および強化剤とその混合物である。強化剤は、特に繊維状の強化物質、例えば、従来技術に従って調製され、サイズ剤で充填されてあってもよい無機繊維などである。上記補助物質および添加剤に関するより詳細な情報は、技術文献、例えば、J.H.SaundersおよびK.C.Frischによるモノグラフ「高分子(High Polymaers)」、第XVI巻、ポリウレタン、part1および2、Verlag Interscience Publishers、1962年および1964年、R.GachterおよびH.Mullerによる「プラスチック添加剤読本(Taschenbuch fuer Kunststoff−Additive)」(Hanser Verlag、ミュンヘン、1990年)またはDE−A第2901774号において見られる。
本発明によるTPUの製造のため、ビルダー成分A)、B)、C)およびD)を難燃剤F)ならびに必要に応じて触媒E)および補助物質および/または添加剤G)の存在下で、ジイソシアネートA)のNCO基と成分B)、C)およびD)のツェレビチノフ活性水素原子の合計の当量比が0.85〜1.2である量で反応させる。
本発明のワンショットプロセスを用いて得られたTPU成形組成物は、自己消炎性であり、ドリップせずまたは燃焼ドリップを形成せず、優れた機械的特性および加工特性を有する。
本発明による方法は、好ましくは次のように行われる。
成分を、その融点以上の温度で、好ましくは50〜220℃の温度で、好ましくは高剪断エネルギーの混合装置で連続的に混合する。例えば、ミキシングヘッドまたは高速チューブミキサー、ノズル、チューブ、スタティックミキサーまたは多軸スクリュー押出機(例えば、ZSK2軸スクリュー押出機)を用いてもよい。スタティックミキサーは、例えば、Chem.−Ing.Techn.52、第4番、第285〜291頁および「プラスチックとゴム製品からの混合物(Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten)」、VDI−Verlag、デュッセルドルフ、1993年に記載されている。例えば、ズルツァー(Sulzer)製SMXスタティックミキサーを挙げることができる。
押出機を使用する場合、押出機のハウジングの温度は、反応成分を完全に変換するように選択され、上述の補助物質または追加的な成分の可能な組み入れは、生成物をできる限り最善に保護しながら行い得る。
TPUを、その製造後に、必要に応じて、例えば、状態調節およびシートまたはブロックの製造によって、シュレッダーまたはミル中での粉砕または造粒によって、揮発分除去によっておよび溶融させて造粒することによって、さらに加工してもよい。好ましくは、TPUを連続的な揮発分除去および押出品形成のため装置の中を通過させる。この装置は例えば、多軸スクリュー押出機(ZSK)であってよい。
TPUは、好ましくは射出成形物品および押出物品の製造のために用いられる。
本発明を下記の実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例1(比較;ワンショットプロセスおよび組み入れることができない難燃剤)
1,159gのTERATHANE 1000、139gのBDO、200gのEXOLIT OP 910、7gのIRGANOX 1010、および10gのLICOWAX Cの混合物を、1分あたり500回転(rpm)の速度でブレードスターラーで撹拌しながら160℃まで加熱した。その後、684gのMDIを添加した。混合物をその後110秒間撹拌した。その後、TPUを注ぎ出した。最後に、該物質を80℃で30分間、後処理した。完成したTPUを切断し、造粒し、さらに加工した。
1,159gのTERATHANE 1000、139gのBDO、200gのEXOLIT OP 910、7gのIRGANOX 1010、および10gのLICOWAX Cの混合物を、1分あたり500回転(rpm)の速度でブレードスターラーで撹拌しながら160℃まで加熱した。その後、684gのMDIを添加した。混合物をその後110秒間撹拌した。その後、TPUを注ぎ出した。最後に、該物質を80℃で30分間、後処理した。完成したTPUを切断し、造粒し、さらに加工した。
実施例2(比較;プレポリマープロセスおよび組み入れることが可能な難燃剤)
BDP(TPUの総量を基準として10重量%)およびIRGANOX 1010(TPUの総量を基準として0.4重量%)を溶かしたTERATHANE 1000(650g/分)を、IHPO(51g/分)および錫ジオクトエート(TERATHANE 1000の量を基準として100ppm)とともに180℃まで加熱し、該混合物をZSK 53(ウェルナー&プフライデラー(Werner&Pfleiderer)製2軸スクリュー押出機)の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
BDP(TPUの総量を基準として10重量%)およびIRGANOX 1010(TPUの総量を基準として0.4重量%)を溶かしたTERATHANE 1000(650g/分)を、IHPO(51g/分)および錫ジオクトエート(TERATHANE 1000の量を基準として100ppm)とともに180℃まで加熱し、該混合物をZSK 53(ウェルナー&プフライデラー(Werner&Pfleiderer)製2軸スクリュー押出機)の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
LICOWAX C(5g/分、TPUの総量を基準として0.4重量%)とともにDESMODUR 44 M(461g/分、60℃)を同じハウジング中へ連続的に計量した。
その後に、ブタンジオール(98g/分)をハウジング3の中へ計量した。
押出機のハウジング1〜3を80℃まで加熱し、ハウジング4〜8を210℃まで加熱し、最後の4ハウジングを冷却した。スクリュー速度は290rpmであった。
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、造粒した。
実施例3(比較;本発明による;ワンショットプロセスおよび組み入れることが可能な ホスフィンオキシド)
BDP(TPUの総量を基準として10重量%)、IRGANOX 1010(TPUの総量を基準として0.4重量%)および錫ジオクトエート(TERATHANE 1000の量を基準として100ppm)を溶かしたTERATHANE 1000(650g/分)を180℃まで加熱し、ZSK 53(ウェルナー&プフライデラー(Werner&Pfleiderer)製2軸スクリュー押出機)の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
BDP(TPUの総量を基準として10重量%)、IRGANOX 1010(TPUの総量を基準として0.4重量%)および錫ジオクトエート(TERATHANE 1000の量を基準として100ppm)を溶かしたTERATHANE 1000(650g/分)を180℃まで加熱し、ZSK 53(ウェルナー&プフライデラー(Werner&Pfleiderer)製2軸スクリュー押出機)の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
LICOWAX C(5g/分、TPUの総量を基準として0.4重量%)とともにブタンジオール(98g/分)およびIHPO(51g/分、60℃)を同じハウジング中へ連続的に計量した。
その後に、DESMODUR 44 M(461g/分、60℃)をハウジング3の中へ連続的に計量した。
押出機のハウジング1〜3を80℃まで加熱し、ハウジング4〜8を210℃まで加熱し、最後の4ハウジングを冷却した。スクリュー速度は290rpmであった。
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、造粒した。
実施例4(比較;本発明による;ワンショットプロセスおよび組み入れることが可能な ホスフィンオキシド)
IRGANOX 1010(TPUの総量を基準として0.4重量%)および錫ジオクトエート(TERATHANE 1000の量を基準として100ppm)を溶かしたTERATHANE 1000(550g/分)を180℃まで加熱し、ZSK 53(ウェルナー&プフライデラー(Werner&Pfleiderer)製2軸スクリュー押出機)の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
IRGANOX 1010(TPUの総量を基準として0.4重量%)および錫ジオクトエート(TERATHANE 1000の量を基準として100ppm)を溶かしたTERATHANE 1000(550g/分)を180℃まで加熱し、ZSK 53(ウェルナー&プフライデラー(Werner&Pfleiderer)製2軸スクリュー押出機)の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
LICOWAX C(5g/分、TPUの総量を基準として0.4重量%)とともにブタンジオール(107g/分)およびIHPO(78g/分、60℃)を同じハウジング中へ連続的に計量した。
その後に、DESMODUR 44 M(517g/分、60℃)をハウジング3の中へ連続的に計量した。
押出機のハウジング1〜3を80℃まで加熱し、ハウジング4〜8を210℃まで加熱し、最後の4ハウジングを冷却した。スクリュー速度は290rpmであった。
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、造粒した。
MVR値(MVR=溶融体積流量(melt volume rate))の測定
顆粒のMVR値を10kgの荷重でISO1133に準拠し測定した。
顆粒のMVR値を10kgの荷重でISO1133に準拠し測定した。
射出成形物品の製造
例1〜4の特定のTPU顆粒をD60射出成形機(マンネスマン(Mannesmann)製サイズ32のスクリュー、溶融温度おおよそ230℃)中で溶融し、シート(125mm×50mm×2mm)に成形した。
例1〜4の特定のTPU顆粒をD60射出成形機(マンネスマン(Mannesmann)製サイズ32のスクリュー、溶融温度おおよそ230℃)中で溶融し、シート(125mm×50mm×2mm)に成形した。
チューブ押出
TPU顆粒を、30/25D単軸スクリュー押出機(ブラベンダー(Brabender)製プラスティコーダー(Plasticorder)PL2000−6、計量3kg/時間、温度230〜195℃)中で溶融し、チューブダイを介してチューブ状に押し出した。
TPU顆粒を、30/25D単軸スクリュー押出機(ブラベンダー(Brabender)製プラスティコーダー(Plasticorder)PL2000−6、計量3kg/時間、温度230〜195℃)中で溶融し、チューブダイを介してチューブ状に押し出した。
室温での機械的試験
破断強度および破断点での伸びをDIN53405に準拠し射出成形物品について測定した。
破断強度および破断点での伸びをDIN53405に準拠し射出成形物品について測定した。
難燃特性の測定
難燃特性を、UL94Vに従って、3mmの試験片の厚さにて測定した(アンダーライターズラボラトリーズ社(Underwriters Laboratories Inc.)の安全規格「デバイスおよび器具のパーツ用のプラスチック材料の燃焼試験(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)」、第14頁以下参照、ノースブルック、1998年およびJ.Triotzsch、「国際プラスチック燃焼性ハンドブック(International Plastics Flammability Handbook)」、第346頁以下参照、Hanser Verlag、ミュンヘン、1990年で説明されている)。
難燃特性を、UL94Vに従って、3mmの試験片の厚さにて測定した(アンダーライターズラボラトリーズ社(Underwriters Laboratories Inc.)の安全規格「デバイスおよび器具のパーツ用のプラスチック材料の燃焼試験(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)」、第14頁以下参照、ノースブルック、1998年およびJ.Triotzsch、「国際プラスチック燃焼性ハンドブック(International Plastics Flammability Handbook)」、第346頁以下参照、Hanser Verlag、ミュンヘン、1990年で説明されている)。
この試験において、V0等級は、燃焼ドリッピングをしないことを意味する。それゆえこの等級を有する製品は耐炎性と称される。V2等級は、燃焼ドリッピング、即ち、耐炎性の欠如を意味する。
比較例1では、組み入れることができない難燃剤(EXOLIT OP 910)をワンショットプロセスで使用している。TPUの特性、例えば、機械特性、収縮および燃焼特性などは許容できる。押出品質は確かに良いが、べたつきのある表面析出が生じる。それゆえ本チューブは許容できず、使用できない。
比較例2において、32MPaの引張強度を有するTPUをプレポリマープロセスで製造した。難燃特性は良いが、押出品質は許容できない。
本発明による例3において、TPUの製造を、組み入れることが可能なホスフィンオキシドとともにワンショットプロセスで行った。TPUは、優れた難燃特性(UL−94 V−0)、43MPaの引張強度を有する非常に優れた機械的特性、およびさらに非常に優れた押出特性を有する。
本発明による例4において、ワンショットプロセスは同様に実施されたが、REOFOS BAPPを使用しなかった(それゆえ機械的特性は他の例と比較できない)。この場合はまた、TPUは、優れた難燃特性(UL−94 V−0)および優れた押出品質を有する。
組み入れることが可能なホスフィンオキシドを使用し、TPUの製造をワンショットプロセスで行う場合にのみ、優れた機械的特性、優れた押出品質、低収縮を有し、ブルーミングしない自己消炎性のTPUが得られることをデータは明示している。
本発明を例示の目的で上記に詳しく説明したが、そのような詳細は単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得るものと理解される。
Claims (6)
- 自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー(TPU)の製造方法であって、
A)少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、
B)平均で少なくとも1.8および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに約450〜約10,000の数平均分子量Mnを有する、少なくとも一つのポリオール、
C)平均で少なくとも1.8および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに約60〜約400の数平均分子量Mnを有する、鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、および
D)平均で少なくとも1.5および多くとも3.0のツェレビチノフ活性水素原子、ならびにTPUの総量を基準として約0.1〜約20重量%の量の、約60〜約10,000の数平均分子量Mnを有し、下記の構造式(I):
R1=H、1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
R2、R3=1〜24個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、6〜20個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または6〜30個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、R2およびR3は同一であっても、または異なっていてもよい。)
を有するホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物
と、必要に応じて、
F)ツェレビチノフ活性水素原子を含まない追加的な難燃剤を、TPUの総量を基準として約0〜約70重量%の量で、および
G)TPUの総量を基準として約0〜約20重量%で、追加的な補助物質および添加剤
を使用して、反応させることを含んでなり、
特性値((A)に由来するイソシアネート基と、化合物(B)、(C)および(D)のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に100を乗じたもの)が85〜120である、
前記方法。 - ジイソシアネートA)が芳香族ジイソシアネートである、請求項1に記載の方法。
- ポリオールB)がポリエーテルである、請求項1に記載の方法。
- ポリオールC)は、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノンおよび1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)ビスフェノールAからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 成分D)が平均で2の官能価を有する、請求項1に記載の方法。
- 射出成形物品および押出物品のいずれかの製造方法であって、請求項1の記載に従って製造された熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを使用することを含む方法。
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