KR20080049665A - 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

자기 소화성 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임의로 통상적인 첨가제 및/또는 보조 물질을 함유하는 자기 소화성(self-extinguishing) 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
자기 소화성 열가소성 폴리우레탄 탄성체, 유기 포스핀 옥사이드, 원-샷 방법, 사출성형품

Description

자기 소화성 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SELF-EXTINGUISHING THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
본 발명은 임의로 통상적인 첨가제 및/또는 보조 물질을 함유하는 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 그들의 양호한 탄성체 특성 및 열가소성 가공성 때문에 산업적으로 매우 중요하다. 문헌 [Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], 제 7 권, "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983]은 TPU의 제조, 특성 및 적용을 개관한다.
TPU는 주로 선형 폴리올 (마크로디올), 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 폴리카보네이트 디올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄, 주로 2관능성 알콜 (사슬 연장제)로 구성된다. 이들은 연속적으로 또는 비연속적으로 제조될 수 있다. 가장 잘 알려진 제조 방법은 벨트 프로세스 (GB-A 1 057 018) 및 압출기 프로세스 (DE-A 19 64 834)이다.
열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체는 단계적으로 (예비중합체 미터링 프로세스) 또는 모든 구성성분들의 동시적 반응에 의해 한 단계로 (원-샷 미터 링 프로세스; one-shot metering process) 제조될 수 있다.
TPU의 약점은 그들의 고(高)인화성이다. 이러한 약점을 감소시키기 위해, 예를 들어 할로겐 함유 화합물과 같은 난연제들이 TPU에 혼입된다. 하지만, 이러한 제품들의 첨가는, 다수의 경우 수득된 TPU 성형 조성물들의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 할로겐 함유 성분들의 부식 작용 때문에, 무(無)할로겐 자기 소화성 TPU 성형 조성물이 요망된다.
특히, 기계적 특성의 면에서 많은 요구사항이 있는 경우, 혼입가능한 난연제의 사용이 바람직하다. 이러한 제제는 특히 US-B 7 160 974 및 DE-B 102 38 112에 기재되어 있다. 상기 문헌에서는, 혼입가능한 포스포네이트 또는 포스핀 옥사이드 기재의 난연제가 다단계 방법에서 사용된다. 범용 특성을 갖는 TPU가 수득된다.
본 발명은 TPU 난연을 위해 유기 포스핀 옥사이드를 혼입하는 원-샷 방법을 제공한다.
본 발명은, 임의로 촉매 E)의 존재하에
A) 하나 이상의 유기 디이소시아네트와,
B) 평균 1.8개 이상 3.0개 이하의 제레위티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖고 수평균 분자량
Figure 112007086181690-PAT00001
이 450 내지 10,000인 하나 이상의 폴리올,
C) 평균 1.8개 이상 3.0개 이하의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖고 수평 균 분자량
Figure 112007086181690-PAT00002
이 60 내지 400인 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민, 및
D) TPU의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％의, 평균 1.5개 이상 3.0개 이하의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖고 수평균 분자량
Figure 112007086181690-PAT00003
이 60 내지 10,000인 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 포스핀 옥사이드 기재 유기 인 함유 화합물을,
임의로
F) TPU의 총량을 기준으로 0 내지 70 중량％의, 제레위티노프 활성 수소 원자를 함유하지 않는 추가 난연제, 및
G) TPU의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량％의 추가 보조 물질 및 첨가제
를 사용하여 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 지수 (상기 (A)의 이소시아네이트기 / 상기 화합물 (B), (C) 및 (D)의 제레위티노프 활성 수소 원자 총합의 당량비 X 100)가 85 내지 120인, 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄의 원-샷 제조 방법을 제공한다.
Figure 112007086181690-PAT00004
[식 중,
R1은 H, 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비(非)분지형 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴 라디칼이고,
R2, R3은 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴렌 라디칼이며, 여기서, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있음]
본 발명은 할로겐 함유 난연제를 함유하지 않으며, 고온의 화염으로 점화 후 수 초 이내에 연소 없이 소화되고, 적하하지 않거나 연소 액적을 형성하지 않고, 매우 양호한 기계적 특성 및 가공 특성 (압출 품질)을 동시에 갖는 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 상기 및 기타 이점 및 이익은 하기의 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 한정이 아닌 설명을 목적으로 하기에 기술될 것이다. 조작 실시예에서 또는 특별히 지시된 경우를 제외하고는, 본 명세서의 양, 비율, OH가, 관능가 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 달톤(Da)으로 주어진 당량 및 분자량은, 달리 지시되지 않는 한, 각각 수평균 당량 및 수평균 분자량이다.
상기 열가소성 폴리우레탄 (또한, TPU로 약기됨)은 포스핀 옥사이드를 함유하고 공지되어 있는, 실질적으로 선형인 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄이다.
혼입가능한 유기 포스핀 옥사이드를 사용하여 현저한 기계적 특성 및 매우 양호한 압출 품질을 갖는 TPU를 원-샷 방법에 의해 제조할 수 있다는 것은 놀랍고 예측불가능한 것이었다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트 A)로는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 혼합물이 있다 (참조 HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", volume E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1593 또는 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136).
특히, 하기의 것들이 예로써 지명될 수 있다: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌-디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 1,12-도데칸-디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산-디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 및 4,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물; 및 추가로, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌-디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌-디이소시아네이트와 2,6-톨루일렌- 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-변성 액체 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트. 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 96 중량％ 초과의 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄-디이소시아네이트 이성체 혼합물, 특히 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 지명된 디이소시아네이트들은 단독으로 또는 서로간의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 몰％ (전체 디이소시아네이트에 대해 계산됨) 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있지만, 폴리이소시아네이트는 여전히 열가소적으로 가공가능한 제품을 제조하는 정도까지만 최대 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 B)는 평균 1.8개 이상 3.0개 이하의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖고, 수평균 분자량
Figure 112007086181690-PAT00005
이 바람직하게는 450 내지 10,000, 보다 바람직하게는 450 내지 6,000인 폴리올이다. 제조의 결과로서, 이들은 흔히 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 이러한 화합물은 본원에서 "실질적으 로 선형인 폴리올"로 지칭될 수 있다. 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
알킬렌 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌 옥사이드 하나 이상을 2개의 결합된 활성 수소를 함유하는 개시자(starter) 분자와 반응시킴으로써, 적합한 폴리에테르 디올이 제조될 수 있다. 예를 들어, 하기의 것들이 알킬렌 옥사이드로서 지명될 수 있다: 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬렌 옥사이드는 단독으로, 번갈아 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 가능한 개시자 분자는, 예를 들어 물, 아미노 알콜, 예컨대 N-알킬-디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸-디에탄올아민, 및 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 개시자 분자들의 혼합물이 또한 임의적으로 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테롤은 또한 히드록실기를 함유하는 테트라히드로푸란의 중합 생성물이다. 2관능성 폴리에테르를 기준으로 0 내지 30 중량％의 분율로 3관능성 폴리에테르가 사용될 수도 있지만, 많아야 열가소적으로 가공가능한 제품이 여전히 제조되는 정도의 양으로 사용된다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올의 수평균 분자량
Figure 112007086181690-PAT00006
은 바람직하게는 450 내지 6,000이다. 이들은 단독으로 또는 서로간의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들어, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6의 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산은, 예를 들어 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산 및 세바신산, 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 상기 디카르복실산은 단독으로 또는 혼합물로서, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올의 제조에서, 적합한 경우, 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 알콜 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 디프로필렌 글리콜이다. 목적하는 특성에 따라 상기 다가 알콜은 단독으로 또는 서로간의 혼합물로 사용될 수 있다. 카본산과 상기 지명된 디올, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 에스테르, ω-히드록시카프론산과 같은 ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물, 또는 예를 들어 임의 치환된 ω-카프로락톤과 같은 락톤의 중합 생성물이 또한 적합하다. 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이 폴리에스테르 디올로서 바람직하게 사용된다. 상기 폴리에스테르 디올은 바람직하게는 450 내지 10,000의 수평균 분 자량
Figure 112007086181690-PAT00007
을 가지며, 단독으로 또는 서로간의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사슬 연장제 C)는 평균 1.8개 내지 3.0개의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖고, 수평균 분자량이 60 내지 400이다. 이들은 아미노기, 티올기 및 카르복실기를 함유하는 화합물 뿐만 아니라, 2개 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
탄소수 2 내지 14의 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 사슬 연장제로서 바람직하게 사용된다. 하지만, 테레프탈산과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록실-알킬렌 에테르, 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론 디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 방향족 디아민, 예컨대 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루일렌디아민 또는 일차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A가 사슬 연장제로서 특히 바람직하게 사용된다. 상기 지명된 사슬 연장제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가로, 비교적 소량의 트리올이 또한 첨가될 수 있다.
포스핀 옥사이드 기재 난연제 D)는 평균 1.5개 이상 3.0개 이하, 바람직하게는 1.8개 내지 2.5개, 보다 바람직하게는 2개의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖는다. 포스핀 옥사이드의 수평균 분자량
Figure 112007086181690-PAT00008
은 바람직하게는 60 내지 10,000, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000이다.
포스핀 옥사이드로서 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하게 사용된다.
<화학식 1>
Figure 112007086181690-PAT00009
[식 중,
R1은 H, 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴 라디칼이고,
R2, R3은 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴렌 라디칼 이며, 여기서, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있음]
포스핀 옥사이드는 TPU의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
추가의 난연제 F)가 임의로 또한 사용될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5th ed., Hanser Verlag Munich, 2001, chapter 12; J. Green, J. of Fire Sciences, 1997, 15, p. 52-67] 또는 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 10, John Wiley & Sons, New York, p. 930-998] 참조).
적합한 촉매 E)는 당업계에 공지되어 있는 삼차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 및 유사체, 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸 주석 디아세테이트 또는 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유사체이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물이다. TPU 내 촉매의 총량은 TPU의 총량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량％이다.
소위 사슬 정지제로서, 이소시아네이트에 대하여 1관능성 화합물이 TPU를 기 준으로 2 중량％ 이하의 분율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노아민, 예컨대 부틸아민 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 및 모노알콜, 예컨대 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알콜, 다양한 아밀 알콜, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 적합한 화합물이다.
열가소성 폴리우레탄 탄성체는 통상적이며 공지된 보조 성분들 및 첨가제들 G)를 TPU의 총량을 기준으로 최대 20 중량％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 전형적인 보조 성분들 및 첨가제들은 윤활제 및 주형 이형제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속염(metal soap), 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 규소 화합물, 점착 방지제(anti-blocking agent), 저해제, (가수분해, 빛, 열 및 변색에 대한) 안정화제, 염료, 안료, 무기계 및/또는 유기 충전재, 가소화제, 예컨대 포스페이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술폰산 에스테르, 정진균적으로(fungistatically) 그리고 정균적으로(bacteriostatically) 활성인 물질들, 및 충전재 및 그의 혼합물들 및 강화제이다. 강화제는, 특히 섬유상 강화 물질, 예를 들어 선행 기술에 따라 제조되며, 또한 크기에 따라 사용될 수 있는 무기계 섬유이다. 지명된 보조 성분들 및 첨가제들에 대한 보다 상세한 정보는 전문 문헌, 예를 들어 [J. H. Saunders 및 K. C. Frisch 저의 전공논문, "High Polymers”, 제 ⅩⅥ 권, Polyurethane, 파트 1 및 2, Verlag Interscience Publishers 1962 및 1964], [Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive, R. Gaechter 및 H. Mueller 저, (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774에서 발견된다.
본 발명에 따른 TPU의 제조를 위해, 구성 성분 A), B), C) 및 D)를 난연제 F) 및 임의로 촉매 E) 및 보조 물질 및/또는 첨가제 G)의 존재하에 성분 B), C) 및 D)의 제레위티노프 활성 수소 원자의 합에 대한 디이소시아네이트 A)의 NCO기의 당량 비가 0.85 내지 1.2가 되도록 하는 양으로 반응시킨다.
본 발명의 원-샷 방법에 의해 수득된 TPU 성형 조성물은 자기 소화성이고, 적하하지 않거나 연소 액적을 형성하지 않으며, 우수한 기계적 특성 및 가공 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기와 같이 수행된다.
성분들을 그의 용융점보다 높은 온도, 바람직하게는 50 내지 220 ℃의 온도에서 바람직하게는 높은 전단 에너지를 갖는 혼합 장치에서 연속적으로 혼합한다. 예를 들어, 혼합 헤드 또는 고속 관형 혼합기, 노즐, 튜브, 정적 혼합기 또는 다축 압출기 (예를 들어, ZSK 2축 압출기)를 사용할 수 있다. 정적 혼합기는, 예를 들어 문헌 [Chem.-Ing. Techn. 52, no. 4, page 285 to 291 and in "Mischen von Kunststoffund Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Dusseldorf 1993]에 기재되어 있다. 슐처(Sulzer)사의 SMX 정적 혼합기를 예로 언급할 수 있다.
압출기를 사용하는 경우, 압출기 내부 온도는, 반응 성분들이 완전히 전환되고, 생성물을 가능한 한 가장 잘 보호하면서 상술한 보조 물질 또는 추가 성분의 혼입이 수행될 수 있도록 선택된다.
상기 TPU는, 예를 들어 컨디셔닝 및 시트나 블록 제조에 의해, 분쇄기 또는 제분기에서의 분쇄 또는 과립화에 의해, 용융 배출 및 용융 과립화에 의해, 제조 후 임의적으로 추가 가공될 수 있다. 상기 TPU가 연속 배출 및 스트랜드 형성을 위한 장치를 통과하는 것이 바람직하다. 상기 장치는, 예를 들어 다축 압출기 (ZSK)일 수 있다.
상기 TPU는 바람직하게는 사출성형품 및 압출품을 제조하는데 사용된다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
하기 약어들이 사용된다:
테라탄(TERATHANE) 1000 Mn = 1,000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에테르; 듀폰 디 네모아(Du Pont de Nemours)사 제품
MDI 메틸렌-4,4'-(페닐 이소시아네이트)
IHPO 이소부틸-비스(히드록시프로필)-포스핀 옥사이드, 난연제
BDO 1,4-부탄디올
이르가녹스(IRGANOX) 1010 테트라키스(메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시신나메이트)메탄, 시바 스페셜티 케미칼즈 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조
리코왁스(LICOWAX) C 이형제, 클라리언트 뷔르츠 게엠베하(Clariant Wuertz GmbH) 제조
BDP 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 올리고머 혼합물
엑소리트(EXOLIT) OP 910 포스포네이트 기재의 난연제, 클라리언트 게엠베하 제조 (제레위티노프 활성 수소 원자를 갖지 않음)
실시예 1: (비교예; 원-샷 방법 및 혼입불가능한 난연제)
테라탄 1000 1,159 g, BDO 139 g, 엑소리트 OP 910 200 g, 이르가녹스 1010 7 g 및 리코왁스 C 10 g의 혼합물을 막대 교반기를 사용하여 분 당 500 회전 (rpm)의 속도로 교반하면서 160 ℃ 이하로 가열하였다. 이어서, MDI 684 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 후속적으로 110초 동안 교반하였다. 이어서, TPU를 쏟아내었다. 마지막으로, 상기 물질을 80 ℃에서 30분 동안 후처리하였다. 완성된 TPU를 절단하고, 과립화하고, 추가 가공하였다.
실시예 2: (비교예; 예비중합체 방법 및 혼입가능한 난연제)
BDP (TPU 총량을 기준으로 10 중량％) 및 이르가녹스 1010 (TPU 총량을 기준으로 0.4 중량％)이 용해된 테라탄 1000 (650 g/분)을 IHPO (51 g/분) 및 주석 디옥토에이트 (테라탄 1000의 양을 기준으로 100 ppm)와 함께 180 ℃로 가열하고, 상기 혼합물을 기어 펌프를 사용하여 ZSK 53 (2축 압출기, 워너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer) 제조)의 첫 번째 하우징(housing)으로 연속 칭량 공급하였다.
리코왁스 C (5 g/분; TPU의 총량을 기준으로 0.4 중량％)와 함께 데스모두르(DESMODUR) 44 M (461 g/분; 60 ℃)을 동일한 하우징으로 연속 칭량 공급하였다.
후속적으로 부탄디올 (98 g/분)을 하우징 3으로 연속 칭량 공급하였다.
압출기의 하우징 1 내지 3을 80 ℃로 가열하고, 하우징 4 내지 8을 210 ℃로 가열하는 한편, 마지막 4개의 하우징은 냉각하였다. 축 속도는 290 rpm 이었다.
축의 말단에서, 고온의 용융물이 스트랜드로서 제거되었고, 이를 수조에서 냉각하고, 과립화하였다.
실시예 3: (본 발명에 따름; 원-샷 방법 및 혼입가능한 포스핀 옥사이드)
BDP (TPU 총량을 기준으로 10 중량％) 및 이르가녹스 1010 (TPU 총량을 기준으로 0.4 중량％) 및 주석 디옥토에이트 (테라탄 1000의 양을 기준으로 100 ppm)이 용해된 테라탄 1000 (650 g/분)을 180 ℃로 가열하고, 기어 펌프를 사용하여 ZSK 53 (2축 압출기, 워너 앤드 플라이데러 제조)의 첫 번째 하우징으로 연속 칭량 공 급하였다.
리코왁스 C (5 g/분; TPU의 총량을 기준으로 0.4 중량％)와 함께 부탄디올 (98 g/분) 및 IHPO (51 g/분; 60 ℃)를 동일한 하우징으로 연속 칭량 공급하였다.
후속적으로 데스모두르 44 M (461 g/분; 60 ℃)을 하우징 3으로 연속 칭량 공급하였다.
압출기의 하우징 1 내지 3을 80 ℃로 가열하고, 하우징 4 내지 8을 210 ℃로 가열하는 한편, 마지막 4개의 하우징은 냉각하였다. 축 속도는 290 rpm 이었다.
축의 말단에서, 고온의 용융물이 스트랜드로서 제거되었고, 이를 수조에서 냉각하고, 과립화하였다.
실시예 4: (본 발명에 따름; 원-샷 방법 및 혼입가능한 포스핀 옥사이드)
이르가녹스 1010 (TPU 총량을 기준으로 0.4 중량％) 및 주석 디옥토에이트 (테라탄 1000의 양을 기준으로 100 ppm)이 용해된 테라탄 1000 (550 g/분)을 180 ℃로 가열하고, 기어 펌프를 사용하여 ZSK 53 (2축 압출기, 워너 앤드 플라이데러 제조)의 첫 번째 하우징으로 연속 칭량 공급하였다.
리코왁스 C (5 g/분; TPU의 총량을 기준으로 0.4 중량％)와 함께 부탄디올 (107 g/분) 및 IHPO (78 g/분; 60 ℃)를 동일한 하우징으로 연속 칭량 공급하였다.
후속적으로 데스모두르 44 M (517 g/분; 60 ℃)을 하우징 3으로 연속 칭량 공급하였다.
압출기의 하우징 1 내지 3을 80 ℃로 가열하고, 하우징 4 내지 8을 210 ℃로 가열하는 한편, 마지막 4개의 하우징은 냉각하였다. 축 속도는 290 rpm 이었다.
축의 말단에서, 고온의 용융물이 스트랜드로서 제거되었고, 이를 수조에서 냉각하고, 과립화하였다.
MVR 값 ( MVR = 용융 부피 속도)의 측정
과립체의 MVR 값을 10 kg 부하로 ISO 1133에 따라 측정하였다.
사출성형품의 제조
상기 실시예 1 내지 4의 특정 TPU 과립체를 D 60 사출성형 기기 (32 사이즈 축, 만네스만(Mannesmann) 제조; 용융 온도 약 230 ℃)에서 용융시키고, 시트 (125 mm x 50 mm x 2 mm)로 성형하였다.
튜브 압출
상기 TPU 과립체를 30/25D 1축 압출기 (플라스틱오더(Plasticorder) PL 2000-6, 브라벤더(Brabender) 제조; 3 kg/시 칭량 공급; 온도 230 내지 195 ℃)에서 용융시키고, 튜브 다이를 통해 튜브로 압출하였다.
실온에서 기계적 시험
사출성형품에 대한 인열 강도 및 파단 신율을 DIN 53 405에 따라 측정하였다.
난연 특성의 측정
난연 특성을 3 mm 두께의 시험 표본에서 UL94 V에 따라 측정하였다 (문헌 [Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 et seq., Northbrook 1998] 및 [J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook", p. 346 et seq., Hanser Verlag, Munich 1990]에 기재됨).
상기 시험에서, V 0 등급은 연소 액적이 없음을 나타낸다. 따라서, 이 등급의 생성물은 난연성으로 기재되었다. V 2 등급은 연소 액적이 있음을, 즉 난연성이 없음을 나타낸다.
실시예 실시예 특성 MVR 210 ℃ 인장 강도 (MPa) 파단 신율 (％) 압출 품질 수축률 (％) UL-94
1 비교예, 원-샷 방법, 혼입불가능한 난연제 40 47 410 양호, 균질, 허용불가능한 침착물 1.5 V-0
2 비교예, 예비중합체 방법, 혼입가능한 난연제 40 32 364 불균질,다수의 노듈 1.1 V-0
3 본 발명에 따름, 원-샷 방법 45 43 402 양호, 균질 0.9 V-0
4 본 발명에 따름; 원-샷 방법 40 36 345 양호, 균질 0.9 V-0
비교예 1에서는, 혼입불가능한 난연제 (엑소리트 OP 910)를 원-샷 방법에 사용하였다. TPU의 특성, 예컨대 기계적 특성, 수축률 및 연소 특성은 허용가능하였다. 압출 품질은 사실상 양호하였지만, 끈적이는 표면 침착물이 형성되었다. 따라서, 튜브는 허용불가능 및 사용불가능하였다.
비교예 2에서는, 인장 강도가 32 MPa인 TPU를 예비중합체 방법으로 제조하였다. 난연 특성은 양호하였지만, 압출 품질은 허용불가능하였다.
본 발명에 따른 실시예 3에서는, 혼입가능한 포스핀 옥사이드를 사용하여 원-샷 방법으로 TPU를 제조하였다. 상기 TPU는 난연 특성이 양호하고 (UL-94 V-0), 인장 강도가 43 MPa로 기계적 특성이 매우 양호하였으며, 압출 품질 또한 매우 양호하였다.
본 발명에 따른 실시예 4에서는, 또한 원-샷 방법을 수행하였지만, 레오포스 바프(REOFOS BAPP)는 사용하지 않았다 (이에 따라, 기계적 값을 다른 실시예와 비교할 수 없음). 이 경우에서 또한, TPU는 난연 특성 (UL-94 V-0) 및 압출 품질이 양호하였다.
상기 데이타는, 기계적 특성이 양호하고, 압출 품질이 양호하며, 수축률이 낮고, 블루밍(blooming)이 없는 자기 소화성 TPU는 혼입가능한 포스핀 옥사이드를 사용하고, TPU의 제조가 원-샷 방법으로 수행되는 경우에만 수득될 수 있다는 것을 입증한다.
본 발명이 설명을 목적으로 앞에서 상세히 기술되어 왔지만, 그러한 상세설명은 단지 설명을 목적으로 하며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고는, 본 발명의 취지와 범주를 벗어남이 없이 당업자에 의해 그의 변경이 이루어질 수 있다는 것으로 이해된다.

Claims (6)

  1. A) 하나 이상의 유기 디이소시아네트와,
    B) 평균 1.8개 이상 3.0개 이하의 제레위티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖고 수평균 분자량
    Figure 112007086181690-PAT00010
    이 약 450 내지 약 10,000인 하나 이상의 폴리올,
    C) 평균 1.8개 이상 3.0개 이하의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖고 수평균 분자량
    Figure 112007086181690-PAT00011
    이 약 60 내지 약 400인 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민 사슬 연장제, 및
    D) TPU의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량％의, 평균 1.5개 이상 3.0개 이하의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖고 수평균 분자량
    Figure 112007086181690-PAT00012
    이 약 60 내지 약 10,000인 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 포스핀 옥사이드 기재 유기 인 함유 화합물을,
    임의로
    F) TPU의 총량을 기준으로 약 0 내지 약 70 중량％의, 제레위티노프 활성 수소 원자를 함유하지 않는 추가 난연제, 및
    G) TPU의 총량을 기준으로 약 0 내지 약 20 중량％의 추가 보조 물질 및 첨가제
    를 포함하여 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 지수 (상기 (A)의 이소시아네이트기 / 상기 화합물 (B), (C) 및 (D)의 제레위티노프 활성 수소 원자 총합의 당량비 X 100)가 85 내지 120인, 열가소적으로 가공가능한 자기 소화성 폴리우레탄 탄성체 (TPU)의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007086181690-PAT00013
    [식 중,
    R1은 H, 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비(非)분지형 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴 라디칼이고,
    R2, R3은 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴렌 라디칼이며, 여기서, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있음]
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 A)가 방향족 디이소시아네이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 B)가 폴리에테르인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 C)가 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 및 1,4-디-(β-히드록시에틸)비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 D)의 평균 관능가가 2인 방법.
  6. 사출성형품 또는 압출품의 제조 방법에 있어서, 제1항에 따라 제조된 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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