MX2007014825A - Proceso para la preparacion de poliuretanos termoplasticos autoextinguibles. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de poliuretanos termoplásticos autoextinguibles los cuales contienen opcionalmente aditivos y/o sustancias auxiliares convencionales.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE POLIURETANOS TERMOPLASTICOS AUTOEXTINGUIBLES CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de poliuretanos termoplásticos autoextinguibles los cuales contienen opcionalmente aditivos y/o sustancias auxiliares convencionales ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los poliuretanos termoplásticos (TPU, por sus siglas en inglés) son de gran importancia industrial debido a sus buenas propiedades elastoméricas y capacidad de procesamiento termoplástico . Una visión general de la preparación, propiedades y usos de los TPU se proporciona por ejemplo en Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun] , volumen 7 "Polyurethane", Munich, Vienna, Cari Hanser Verlag, 1983. Los TPU están constituidos usualmente de polioles lineales (macrodioles ) , tales como poliéster, poliéter o dioles de policarbonato, diisocianatos orgánicos y alcoholes usualmente difuncionales de cadena corta (extensores de cadena). Se pueden preparar de manera continua o discontinua. Los procesos de preparación mejor conocidos son el proceso de banda (documento GB-A 1 057 018) y el proceso de extrusión (documento DE-A 19 64 834) . REF: 187743 Los elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente pueden construirse ya sea gradualmente (proceso de medición con prepolimeros) o por medio de la reacción simultánea de todos los componentes en una etapa (proceso de medición directo) . Una desventaja de los TPU es su fácil inflamabilidad. Para reducir esta desventaja, los agentes ignífugos tales como, por ejemplo, compuestos que contienen halógeno, se incorporan en los TPU. Sin embargo, la adición de estos productos tiene frecuentemente un efecto adverso sobre las propiedades mecánicas de las composiciones de moldeo de TPU obtenidas. También vale la pena conseguir las composiciones de moldeo de TPU autoextinguibles libres de halógeno debido a la acción corrosiva de las sustancias que contienen halógeno. Sobre todo, si se imponen requerimientos altos en términos de propiedades mecánicas vale la pena conseguir el uso de agentes ignífugos que pueden incorporarse. Estos agentes se describen, ínter alia en los documentos US-B 7 160 974 y DE-B 102 38 112. En estos documentos, un agente ignífugo basado en fosfonatos u óxidos de fosfina los cuales pueden incorporarse se emplean en un proceso de múltiples etapas. Se obtienen TPU que tienen propiedades mediocres.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención proporciona poliuretanos termoplásticos autoextinguibles los cuales contienen agentes ignífugos que no contienen halógeno, los cuales se extinguen sin combustión en algunos segundos después de la ignición con una flama caliente, los cuales no gotean o forman gotas abrasadoras y los cuales al mismo tiempo tienen propiedades mecánicas y propiedades de procesamiento muy buenas (calidad de extrusión) . Éstas y otras ventajas y beneficios de la presente invención serán aparentes a partir de la Descripción Detallada de la Invención en este documento a continuación.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención ahora será descrita con el propósito de ilustración y no como limitación. Excepto en los ejemplos de operación, o donde se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades, porcentajes, índices de OH, funcionalidades y así sucesivamente en la especificación deben entenderse como que son modificados en todas las instancias por el término "aproximadamente". Los pesos equivalentes y pesos moleculares proporcionados en este documento en Daltons (Da) son pesos equivalentes promedio en número y pesos moleculares promedio en número respectivamente, a menos que se indique de otra manera.

La presente invención proporciona un proceso directo el cual incorpora óxidos de fosfina orgánicos para hacer ignífugos los TPU. La invención proporciona un proceso directo para la preparación de poliuretanos termoplásticos autoextinguibles , opcionalmente en presencia de catalizadores E) , que implica hacer reaccionar A) al menos un diisocianato orgánico B) al menos un poliol que tiene en promedio al menos 1.8 y como máximo 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número Mn de 450 a 10,000, C) al menos un poliol o poliamina de peso molecular bajo que tiene en promedio al menos 1.8 y como máximo 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número Mn de 60 a 400 como un extensor de cadena y D) al menos un compuesto que contiene fósforo orgánico basado en óxido de fosfina que tiene en promedio al menos 1.5 y como máximo 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número Mn de 60 a 10,000 en una cantidad de 0.1 a 20% en peso basado en la cantidad total de TPU, con la siguiente fórmula estructural (I) donde R1 = H, radicales alquilo de cadena ramificada o no ramificada que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, radicales arilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aralquilo sustituidos o no sustituidos que tienen de ß a 30 átomos de carbono o radicales alcarilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y R2, R3 = radicales alquileno de cadena ramificada o no ramificada que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, radicales arileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aralquileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono o radicales alcarileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, en donde. R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes, utilizando opcionalmente F) agentes ignífugos adicionales los cuales no contienen átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff, en una cantidad de 0 a 70% en peso, basándose en la cantidad total de TPU, y G) de 0 a 20% en peso, basándose en la cantidad total de TPU, de sustancias auxiliares y aditivos adicionales, en donde el número característico (formado de la relación de equivalentes, multiplicado por 100, de los grupos isocianato de (A) y la suma de los átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zere itinoff de los compuestos (B) , (C) y (D)) es 85 a 120. Los poliuretanos termoplásticos (también llamados TPU para abreviar) son poliuretanos procesables termoplásticamente , lineales sustancialmente los cuales contienen óxido de fosfina y son conocidos per se. Fue sorprendente y de ninguna manera previsible, que fue posible preparar por medio del proceso directo los TPU que tienen propiedades mecánicas sobresalientes y una calidad de extrusión muy buena utilizando óxidos de fosfina orgánicos que se pueden incorporar. Los diisocianatos orgánicos (A) los cuales pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención son diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos o cualquier mezcla deseada de estos diisocianatos (véase HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", volumen E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York 1987, páginas 1587-1593 o Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136) . Se pueden mencionar específicamente a manera de ejemplo: los diisocianatos alifáticos, tales como etilen-diisocianato, 1 , 4-tetrametilen-diisocianato , 1 , 6-hexametilen-diisocianato y 1 , 12-dodecan-diisocianato; los diisocianatos cicloalifáticos tales como isoforon-diisocianato, 1,4-ciclohexan-diisocianato, l-metil-2 , 4-ciclohexan-diisocianato y l-metil-2 , 6-ciclohexan-diisocianato y las mezclas isoméricas correspondientes y 4 , 4 ' -diciclohexilmetano-diisocianato, 2,4'-diciclohexilmetano-diisocianato y 2 , 2 ' -diciclohexilmetano-diisocianato y las mezclas isoméricas correspondientes; y además los diisocianatos aromáticos tales como 2 , 4-toluilen-diisocianato, mezclas de 2 , 4-toluileh-diisocianato y 2,6-toluilen-diisocianato, 4 , 4 ' -difenilmetano-diisocianato , 2,4'-difenilmetano-diisocianato y 2 , 2 ' difenilmetano-diisocianato , mezclas de 2 , 4 ' -difenilmetano-diisocianato y 4,4'-difenilmetano-diisocianato, 4 , 4 ' -difenilmetano-diisocianatos o 2 , 4 ' -difenilmetano-diisocianatos líquidos modificados con uretano, 4 , 4 ' -diisocianato-1 , 2-difeniletano y 1 , 5-naftilen-diisocianato. Mezclas isoméricas de 1 , 6-hexametilen- diisocianato, 1 , 4-ciclohexan-diisocianato, isoforon-diisocianato, diciclohexilmetano-diisocianato, difenilmetano-diisocianato que tienen un contenido de 4 , 4 ' -difenilmetano-diisocianato mayor que 96% en peso y, en particular, se utilizan preferiblemente el 4 , 4 ' -difenilmetano-diisocianato y el 1 , 5-naftilen-diisocianato . Los diisocianatos mencionados pueden utilizarse individualmente o en la forma de mezclas con otros diisocianatos. También pueden utilizarse junto con hasta 15% en mol (calculado como un diisocianato total) de un poliisocianato, pero el poliisocianato debe agregarse como máximo en una cantidad de tal manera que se forme un producto el cual aún es procesable termoplásticamente . Los ejemplos de poliisocianatos son trifenilmetano-4 , 4 ' , 4 ' ' -triisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos . Los polioles B) los cuales se emplean de acuerdo con la invención son aquellos que tienen en promedio al menos 1.8 a como máximo 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número Mn de preferiblemente 450 a 10,000, más preferiblemente de 450 a 6,000. Debido a su producción, éstos contienen frecuentemente una pequeña cantidad de compuestos no lineales. Estos compuestos pueden ser referidos en este documento como "polioles sustancialmente lineales". Se prefieren los dioles de poliéster, poliéter o policarbonato o mezclas de éstos. Los dioles de poliéter adecuados pueden prepararse al hacer reaccionar uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno con una molécula iniciadora la cual contiene dos átomos de hidrógeno activos, enlazados. Los óxidos de alquileno que pueden mencionarse son por ejemplo: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorohidrina y óxido de 1,2-butileno y óxido de 2 , 3-butileno . Preferiblemente se utilizan el óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1, 2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, alternativamente en sucesión o como mezclas. Las moléculas iniciadoras posibles son, por ejemplo: agua, amino-alcoholes , tales como N-alquil-dietanolaminas , por ejemplo N-metil-dietanolamina y dioles, tales como etilenglicol , 1 , 3-propilenglicol , 1 , 4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. También se pueden emplear opcionalmente mezclas de moléculas iniciadoras. Los poliéter-oles adecuados son además los productos de la polimerización de tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo. Los poliéteres trifuncionales también pueden emplearse en proporciones de 0 a 30% en peso, basándose en los poliéteres bifuncionales , pero como máximo en una cantidad tal que se forme un producto el cual es aún procesable termoplásticamente . Los dioles de poliéter lineales sustancialmente tienen preferiblemente pesos moleculares promedio en número Mn de 450 a 6, 000. Se pueden utilizar ya sea individualmente o en la forma de mezclas con otros dioles de poliéter. Los dioles de poliéster adecuados pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxilicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polihidricos. Los posibles ácidos dicarboxilicos son, por ejemplo: ácidos dicarboxilicos alifáticos tal como ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azeláico y ácido sebásico o ácidos dicarboxilicos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxilicos pueden utilizarse individualmente o como mezclas, por ejemplo en la forma de una mezcla de ácido succinico, glutárico y adipico. Para la preparación de los dioles de poliéster puede ser ventajoso, donde sea apropiado, utilizar los derivados de ácido dicarboxilico correspondientes, tales como diésteres de ácido carboxilico que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical de alcohol, anhídridos de ácido carboxilico o cloruros de ácido carboxilico, en lugar de los ácidos dicarboxilicos. Los ejemplos de alcoholes polihidricos son glicoles que tienen preferiblemente de 2 a 10, más preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol , dietilenglicol , 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 10-decanodiol , 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol , 1 , 3-propanodiol o dipropilenglicol . Los alcoholes polihidricos pueden utilizarse por si mismos o en una mezcla con otros alcoholes polihidricos, dependiendo de las propiedades deseadas. Además, son adecuados los ésteres de ácido carbónico con los dioles mencionados, en particular aquellos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, tales como 1, 4-butanodiol o 1 , 6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos ?-hidroxicarboxílieos, tal como ácido ?-hidroxicapróico o productos de polimerización de lactonas, por ejemplo ?-caprolactonas sustituidas opcionalmente . Los poliadipatos de etanodiol, poliadipatos de 1, 4-butanodiol, poliadipatos de etanodiol-1 , 4-butanodiol , poliadipatos de 1, 6-hexanodiol-neopentilglicol, poliadipatos de 1, ß-hexanodiol-l, 4-butanodiol y policaprolactonas se utilizan preferiblemente como dioles de poliéster. Los dioles de poliéster tienen preferiblemente pesos moleculares promedio en número Mn de 450 a 10, 000 y pueden utilizarse individualmente o en la forma de mezclas con otros dioles de poliéster. Los agentes extensores de cadena C) tienen en promedio de 1.8 a 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y tienen un peso molecular de 60 a 400. Además de los compuestos que contienen grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo, se entiende que significa que son áquellos que tienen de dos a tres, preferiblemente dos grupos hidroxilo. Los dioles alifáticos que tienen de 2 a 14 átomos de carbono se emplean preferiblemente como agentes extensores de cadena, tales como por ejemplo etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1 , 4 -butanodiol , 2 , 3-butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , dietilenglicol y dipropilenglicol . Sin embargo, también son adecuados los diésteres de ácido tereftálico con glicoles que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo bis-etilenglicol de ácido tereftálico o bis-1 , -butanodiol de ácido tereftálico, éteres de hidroxilalquileno de hidroquinona, por ejemplo l,4-di(P~ hidroxietil ) -hidroxiquinona, bisfenoles etoxilados, por ejemplo 1 , - (ß-hidroxietil ) -bisfenol A, diaminas (ciclo) alifáticas, tales como isoforondiamina , etilendiamina , 1.2-propilendiamina, 1, 3-propilendiamina, N-metil-propilen- 1.3-diamina y N, N' -dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas tales como 2, -toluilendiamina, 2 , 6-toluilendiamina, 3,5-dietil-2, -toluilendiamina o 3, 5-dietil-2, 6-toluilendiamina o 4 , ' -diaminodifenilmetanos sustituidos por mono-, di-, tri- o tetraalquilo primarios. El etanodiol, 1 , 4 -butanodiol , 1,6-hexanodiol, 1 , 4 -di (ß-hidroxietil ) -hidroxiquinona o 1,4-??(ß-hidroxi-etil ) -bisfenol A se utilizan de manera particularmente preferible como extensores de cadena. También se pueden emplear mezclas de los extensores de cadena mencionados anteriormente. Además, también se pueden agregar cantidades relativamente pequeñas de trioles. El agente ignifugo D) basado en óxido de fosfina tiene en promedio al menos 1.5 y como máximo 3.0, preferiblemente de 1.8 a 2.5, más preferiblemente 2 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff . El óxido de fosfina tiene un peso molecular promedio en número Mn de preferiblemente 60 a 10,000, más preferiblemente de 100 a 5,000, mucho mejor aún de 100 a 1,000. Los compuestos de la fórmula (1) se emplean de preferencia como el óxido de fosfina: donde R1 = H, radicales alquilo de cadena ramificada o no ramificada que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, radicales arilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aralquilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6" a 30 átomos de carbono o radicales alcarilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y R2, R3 = radicales alquileno de cadena ramificada o no ramificada que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, radicales arileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aralquileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono o radicales alcarileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, en donde R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes. El óxido de fosfina se emplea preferiblemente en una cantidad de 0.1 a 20, más preferiblemente de 0.5 a 10, mucho más preferiblemente de 1 a 10% en peso, basándose en la cantidad total de TPU. Los agentes ignífugos adicionales F) también pueden emplearse opcionalmente, véase por ejemplo H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5a edición, Hanser Verlag Munich, 2001, capítulo 12; J. Green, J. of Fire Sciences, 1997, 15, páginas 52-67 o Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edición, volumen 10, John iley & Sons, Nueva York, páginas 930-998. Los catalizadores adecuados E) incluyen las aminas terciarias conocidas para aquellas personas expertas en el campo, tales como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, ?,?'-dimetilpiperazina, 2- (dimetilamino-etoxi) etanol, diazabiciclo- [2 , 2 , 2 ] octano y similares y, en particular, compuestos organometálicos tales como ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro o compuestos de estaño, tales como sales de diacetato de estaño, dioctato de estaño, dilaurato de estaño o dialquilo de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, tales como diacetato de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferidos son compuestos organometálicos, en particular ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro y compuestos de estaño. La cantidad total de catalizadores en los TPU es preferiblemente de 0 a 5% en peso, más preferiblemente de 0 a 2% en peso, basándose en la cantidad total de TPU. Los compuestos los cuales son monofuncionales con respecto a los isocianatos pueden emplearse como los comúnmente llamados terminadores de cadena en proporciones de hasta 2% en peso, basándose en los TPU. Los compuestos adecuados son por ejemplo monoaminas, tales como butil- y dibutilamina, octilamina, estearilamina, N-metilestearilamina, pirrolidina, piperidina o ciclohexilamina y monoalcoholes , tales como butanol, 2-etilhexanol , octanol, dodecanol, alcohol estearilico, los diversos alcoholes amílicos, ciclohexanol y éter monometílico de etilenglicol . Los elastómeros de poliuretano termoplásticos pueden contener las sustancias auxiliares y aditivos convencionales y conocidos G) en cantidades de hasta un máximo de 20% en peso, basándose en la cantidad total de TPU. Las sustancias auxiliares y aditivos típicos son lubricantes y agentes de liberación del molde, tales como ésteres de ácidos grasos, jabones de metal de los mismos, amidas de ácidos grasos, éster-amidas de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antibloqueo, inhibidores, estabilizadores contra la hidrólisis, luz, calor y decoloración, sustancias colorantes, pigmentos, rellenadores inorgánicos y/u orgánicos, plastificantes tales como fosfatos, ftalatos, adipatos, sebacatos y ésteres de ácido alquilsulfónico, sustancias que actúan de manera fungistática y bacteriostática asi como también rellenadores y mezclas de los mismos y agentes de refuerzo. Los agentes de refuerzo son, en particular, sustancias de refuerzo fibrosas tales como por ejemplo fibras inorgánicas las cuales se preparan de acuerdo con la técnica anterior y también se pueden cargar con un tamaño. La información más detallada sobre las sustancias auxiliares y aditivos mencionados debe encontrarse en la bibliografía técnica, por ejemplo la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch "High Polymers", volumen XVI, Polyurethane, partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 y 1964, the Taschenbuch für Kunststoff-Additive de R. Gáchter y H. Müller (Hanser Verlag Munich 1990) o el documento DE-A 29 01 774. Para la preparación de acuerdo con la invención de los TPU, los componentes de construcción A) , B) , C) y D) se hacen reaccionar en presencia de los agentes ignífugos F) y opcionalmente los catalizadores E) y las sustancias auxiliares y/o aditivos G) en cantidades tales que la relación de equivalentes de los grupos NCO de los diisocianatos A) con respecto a la suma de los átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff de los componentes B) , C) y D) sea de 0.85 a 1.2. Las composiciones de moldeo de TPU obtenidas por medio del proceso directo inventivo son autoextinguibles, no gotean o forman gotas abrasadoras y tienen buenas propiedades mecánicas y propiedades de procesamiento. El proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente de la siguiente manera: Los componentes se mezclan continuamente a temperaturas superiores a su punto de fusión, preferiblemente a temperaturas de 50 a 220°C, preferiblemente en una unidad de mezclado con una alta energía de cizallamiento . Por ejemplo, se puede emplear una cabeza de mezclado o una mezcladora tubular de alta velocidad, una boquilla, un tubo, una mezcladora estática o una extrusora de múltiples husillos (por ejemplo una extrusora de doble husillo ZSK) . Las mezcladoras estáticas se describen por ejemplo en Chem.-Ing. Techn. 52. no. 4, páginas 285 a 291 y en "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Düsseldorf 1993. Las mezcladoras estáticas SMX de Sulzer se pueden mencionar a manera de ejemplo. Si se emplean extrusoras, las temperaturas del alojamiento de la extrusora se seleccionan de tal manera que los componentes de reacción se conviertan completamente y la incorporación posible de las sustancias auxiliares mencionadas anteriormente o los componentes adicionales se pueda llevar a cabo con la mejor protección posible del producto. Los TPU pueden trabajarse opcionalmente además después de su preparación, por ejemplo por medio del acondicionamiento y producción de láminas o bloques mediante la fragmentación o granulación en trituradoras o molinos, por medio de la desgasificación y por medio de la granulación con fusión. Preferiblemente, los TPU se pasan a través de una unidad para la desgasificación continua y la formación de productos extruidos. Esta unidad puede ser por ejemplo una extrusora de múltiples husillos (ZSK). Los TPU se emplean preferiblemente para la producción de artículos moldeados por inyección y artículos extruidos . La invención será explicada con mayor detalle con la ayuda de los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Abreviaciones utilizadas en lo sucesivo: TERATHANE 1000 Poliéter que tiene un peso molecular de Mn = 1,000 g/mol; producto de Du Pont de Nemours MDI Isocianato de metilen-4 , 4 ' - ( fenilo) IHPO Oxido de isobutil-bis (hidroxipropil ) -fosfina, agente ignífugo BDO 1, 4-Butanodiol ' IRGANOX 1010 Tetracis (metilen- (3, 5-di-terc-butil-4- hidroxicinamato) metano de Ciba Specialty Chemicals Inc. LICO AX Agente de liberación de Clariant Würtz GmbH BDP Difenil-fosfato de bisfenol A, mezcla oligomérica EXOLIT OP 910 Agente ignifugo basado en fosfonato de Clariant GmbH (sin átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff ) . · Ejemplo 1: (Comparación; proceso directo y agente ignifugo el cual no puede incorporarse) Una mezcla de 1,159 g de TERATHANE 1000, 139 g de BDO, 200 g de EXOLIT OP 910, 7 g de IRGANOX 1010 y 10 g de LICOWAX C se calentó a 160°C mientras se agitaba con un agitador de paleta a una velocidad de 500 revoluciones por minuto (rpm) . Después, se agregaron 684 g de MDI . La mezcla se agitó subsecuentemente durante 110 segundos. Después, el TPU se vertió. Finalmente, el material se trató posteriormente a 80°C durante 30 minutos. El TPU terminado se cortó, se granuló y se procesó adicionalmente .

Ejemplo 2: (Comparación; proceso con prepolimero y agente ignifugo el cual puede incorporarse) El TERATHANE 1000 (650 g/minuto) , en el cual se disolvieron BDP (10% en peso, basándose en la cantidad total de TPU) e IRGANOX 1010 (0.4% en peso, basándose en la cantidad total de TPU), se calentó a 180°C con IHPO (51 g/minuto) y dioctoato de estaño (100 ppm, basándose en la cantidad de TERATHANE 1000) y la mezcla se midió continuamente por medio de una bomba de engranajes en el primer alojamiento de un dispositivo ZSK 53 (extrusora de doble husillo de Werner & Pfleiderer) . El DESMODUR 44 M (461 g/minuto: 60°C) junto con LICOWAX C (5 g/minuto; 0.4% en peso, basándose en la cantidad total de TPU) se midieron continuamente en el mismo alojamiento. El butanodiol (98 g/minuto) se midió subsecuentemente de manera continua en el alojamiento 3. Los alojamientos 1 a 3 de la extrusora se calentaron a 80°C y los alojamientos 4 a 8 se calentaron a 210°C, mientras que se enfriaban los últimos 4 alojamientos. La velocidad del husillo fue 290 rpm. Al final del husillo, la masa fundida caliente se extrajo como una hebra, se enfrió en un baño de agua y se granuló.

Ejemplo 3: (De acuerdo con la invención; proceso directo y óxido de fosfina el cual puede incorporarse) El TERATHANE 1000 (650 g/minuto), en el cual se disolvieron BDP (10% en peso, basándose en la cantidad total de TPU) , IRGANOX 1010 (0.4% en peso, basándose en la cantidad total de TPU) y dioctoato de estaño (100 ppm, basándose en la cantidad de TERATHANE 1000), se calentó a 180°C y se midió continuamente por medio de una bomba de engranaje en el primer alojamiento de un dispositivo ZSK 53 (extrusora de doble husillo de Werner & Pfleiderer) . El butanodiol (98 g/minuto) y el IHPO (51 g/minuto; 60°C) junto con LICOWAX C (5 g/minuto; 0.4% en peso, basándose en la cantidad total de TPU) se midieron continuamente en el mismo alojamiento. El DESMODUR 44 M (461 g/minuto; 60°C) se midió subsecuentemente de manera continua en el alojamiento 3. Los alojamientos 1 a 3 de la extrusora se calentaron a 80 °C y los alojamientos 4 a 8 se calentaron a 210°C, mientras que se enfriaban los últimos 4 alojamientos . La velocidad del husillo fue 290 rpm. Al final del husillo, la masa fundida caliente se extrajo como una hebra, se enfrió en un baño de agua y se granuló.

Ej emplo. 4 : ( De acuerdo con la invención; proceso directo y óxido de fosfina el cual puede incorporarse ) El TERATHANE 1000 ( 550 g/minuto ) , en el cual se disolvieron IRGANOX 1010 ( 0 . 4 % en peso , basándose en la cantidad total de TPU ) y dioctoato de estaño ( 1000 ppm, basándose en la cantidad total de TERATHANE 1000 ) , se calentó a 180 °C y se midió cont inuamente por medio de una bomba de engranaj e en el primer aloj amiento de un di spositivo ZSK 53 ( extrusora de doble husil lo de Werner & Pfleiderer ) .

El butanodiol (107 g/minuto) y el IHPO (78 g/minuto; 60°C) junto con LICOWAX C (5 g/minuto: 0.4% en peso, basándose en la cantidad total de TPU) se midieron continuamente en el mismo alojamiento. El DESMODUR 44 M (517 g/minuto; 60°C) . se midió subsecuentemente de manera continua en el alojamiento 3. Los alojamientos 1 a 3 de la extrusora se calentaron a 80°C y los alojamientos 4 a 8 se calentaron a 210°C, mientras que se enfriaban los últimos 4 alojamientos. La velocidad del husillo fue 290 rpm. Al final del husillo, la masa fundida caliente se extrajo como una hebra, se enfrió en un baño de agua y se granuló .

Medición de los valores MVR (MVR = proporción de volíamen fundido) El valor MVR de los gránulos se midió de acuerdo con la norma ISO 1133 con una carga de 10 kg.

Producción de artículos moldeados por inyección Los gránulos de TPU particulares de los Ejemplos 1 a 4 se fundieron en una máquina de moldeo por inyección D 60 (tamaño de husillo 32 de Mannesmann; temperatura de fusión, aproximadamente 230°C) y se formaron en láminas (125 mm x 50 mm x 2 mm) .

Extrusión de tubos Los gránulos de TPU se fundieron en una extrusora de husillo individual 30/25D ( Plasticorder PL 2000-6 de Brabender; que media 3 kg/hora; temperatura de 230 a 195°C) y se extruyeron en un tubo a través de una boquilla de tubo.

Prueba mecánica a temperatura ambiente La resistencia al desgarramiento y la elongación de ruptura se midieron en los artículos moldeados por inyección de acuerdo con la norma DIN 53 405.

Determinación de las propiedades ignifugas Las propiedades ignífugas se determinaron de acuerdo con la norma UL94 V en un espesor del espécimen de prueba de 3 mm (descrito en Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plástic Materials for Parts in Devices and Appliances", página 14 et seq., Northbrook 1998 y J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook", página 346 et seq., Hanser Verlag Munich 1990). En esta prueba, una clasificación V 0 representa sin goteo abrasador. Por lo tanto, un producto con esta clasificación se describe como resistente a la flama. Una clasificación V 2 representa goteo abrasador, es decir la ausencia de una resistencia a la flama.

Tabla 1 5 10 15 En el Ejemplo de Comparación 1, un agente ignífugo el cual no puede incorporarse (EXOLIT OP 910) se empleó en el proceso directo. Las propiedades del TPU, tales como las propiedades mecánicas, características de contracción y combustión, son aceptables. La calidad de extrusión es buena en realidad, pero se forma un depósito de superficie manchada. Por lo tanto, el tubo no es aceptable y es inservible. En el Ejemplo de Comparación 2, un TPU el cual tiene una resistencia al desgarramiento de 32 MPa se preparó en el proceso con prepolímero. Las propiedades ignífugas son buenas, pero la calidad de extrusión no es aceptable. En el Ejemplo 3 de acuerdo con la invención, la preparación del TPU se llevó a cabo en el proceso directo con óxido de fosfina el cual puede incorporarse. El TPU tiene buenas propiedades ignífugas (UL-94 V-0) muy buenas propiedades mecánicas con una resistencia al desgarramiento de 43 MPa y además muy buena calidad de extrusión. En el Ejemplo 4 de acuerdo con la invención, el proceso directo se llevó a cabo del mismo modo, pero no se utilizó REOFOS BAPP (por lo tanto, los valores mecánicos no pueden compararse con los otros ejemplos) . También en este caso, el TPU tiene buenas propiedades ignífugas (UL-94 V-0) y buena calidad de extrusión. Los datos demuestran que un TPU autoextinguible con buenas propiedades mecánicas, buena calidad de extrusión, baja contracción y sin crecimiento se puede obtener sólo si se emplea un óxido de fosfina el cual puede incorporarse y la preparación del PTU se lleva a cabo en el proceso directo. Aunque la invención ha sido descrita en detalle anteriormente con el propósito de ilustración, se debe entender que este detalle es únicamente con ese propósito y que se pueden hacer variaciones en la presente por aquellas personas expertas en el campo sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto como pueda ser limitado por las reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para la preparación de elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente (TPU) que tienen propiedades de autoextinción, caracterizado porque comprende el paso que consiste en hacer reaccionar A) al menos un diisocianato orgánico con B) al menos un poliol que tiene en promedio al menos 1.8 y como máximo 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número Mn de aproximadamente 450 a aproximadamente 10,000, C) al menos un poliol o poliamina de peso molecular bajo que tiene en promedio al menos 1.8 y como máximo 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número Mn de aproximadamente 60 a aproximadamente 400 como un extensor de cadena y D) al menos un compuesto que contiene fósforo orgánico basado en óxido de fosfina que tiene en promedio al menos 1.5 y como máximo 3.0 átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número Mn de aproximadamente 60 a aproximadamente 10,000 en una cantidad de alrededor 0.1 a alrededor 20% en peso basado en la cantidad total de TPU, con la siguiente fórmula estructural (I): en donde R1 = H, radicales alquilo de cadena ramificada o no ramificada que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, radicales arilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aralquilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono o radicales alcarilo sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y R2, R3 = radicales alquileno de cadena ramificada o no ramificada que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, radicales arileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aralquileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono o radicales alcarileno sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, en donde R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes , incluyendo opcionalmente F) agentes ignífugos adicionales los cuales no contienen átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff , en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente 70% en peso, basándose en la cantidad total de TPU, y G) de aproximadamente 0 a aproximadamente 20% en peso, basándose en la cantidad total de TPU, de sustancias auxiliares y aditivos adicionales, en donde el número característico (formado de la relación de equivalentes, multiplicado por 100, de los grupos isocianato de (A) y la suma de los átomos de hidrógeno activos en la determinación de Zerewitinoff de los compuestos (B) , (C) y (D) ) es 85 a 120. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el diisocianato A) es un diisocianato aromático . 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol B) es un poliéter. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol C) se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol , butanodiol, hexanodiol, 1,4-di- (beta-hidroxietil ) -hidroquinona y l,4-di(beta- hidroxietil ) bisfenol A. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente D) tiene una funcionalidad de en promedio 2. 6. En un proceso para la producción de un articulo moldeado por inyección y un articulo extruido, el mejoramiento está caracterizado porque comprende incluir el elastómero de poliuretano procesable termoplásticamente que se prepara de conformidad con la reivindicación

1.