CN103547629B - 静电耗散性聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及静电耗散性聚碳酸酯组合物，其是通过将芳族聚碳酸酯聚合物与热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物和包含第二热塑性聚氨酯的增容剂组分相组合来制备的。这种第二热塑性聚氨酯是下面的反应产物：(a)至少一种多元醇中间体，(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂，其中(a)多元醇中间体包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者其组合。

Description

静电耗散性聚碳酸酯组合物
发明领域
本发明涉及静电耗散性聚碳酸酯组合物，其是通过将芳族聚碳酸酯聚合物与热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物和包含第二热塑性聚氨酯的增容剂组分相组合来制备的。这种增容剂是(a)至少一种多元醇中间体，(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂的反应产物，其中(a)多元醇中间体包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者其组合。
发明背景
本发明涉及静电耗散性聚碳酸酯组合物，其包括适于注射模塑应用的组合物。
聚碳酸酯(PC)持续成为主要的工程热塑体之一，这归因于它的韧性、透明性、高热挠曲性、尺寸稳定性、良好的电特性和阻燃能力的平衡。PC通常用于注射模塑应用中。
热塑性聚氨酯(TPU)是独特的热塑性弹性体，具有优异的耐磨性、突出的低温性能、优异的机械性能、非常良好的撕裂强度、高弹性、高透明性、良好的耐油和耐油脂性。
如果组合这两种材料的强度，则将获得巨大的协同作用。但是，归因于PC相对高的熔融粘度(即，低的熔体流动)，这些材料通常在280-300℃模制，其比TPU的安全加工温度高了大约50℃。因此，组合这些材料的尝试导致了所形成的组合物在它们曝露于PC组分所需的加工温度时严重的降解。另外，PC和TPU之间差的相容性经常导致由这样的组合物制成的模制件的分层和差的表面质量。
需要这样的组合物，其组合了PC和TPU的性能，同时避免了通常由这样的组合物所形成的组分差的相容性而导致的模制件中的高温降解和分层和差的表面质量的问题。本发明涉及这样的组合物。
还需要这样组合物具有良好的静电耗散性(ESD)性能。目前，抗静电剂或者导电填料(例如炭黑)必须加入许多组合物中，来使得它们用于不同的应用如包装应用，这里需要良好的ESD性能。用固有耗散性的组合物代替必须包含导电填料或者抗静电剂的组合物将产生更安全永久的ESD保护和更高的洁净度。本发明涉及这样的组合物。
在ESD敏感性电子装置的生产中还需要例如硬磁盘驱动器，用于具有良好的ESD性能、良好的洁净度性能(很少到没有填料)、良好的机械性能和良好的热性能的材料，其可以注塑成型。本发明涉及这样的组合物。
发明内容
本发明涉及组合物，其组合了PC和TPU的性能，同时避免了通常由这样的组合物所形成的组分差的相容性而导致的模制件中的高温降解和分层和差的表面质量的问题。本发明提供了有效相容的PC/TPU合金，其可以适于模制应用。本发明还提供了相容的PC/TPU合金，这里该TPU是固有耗散性聚合物(IDP)。在这样的实施方案中，由这样的组合物模制的制品具有永久的静电耗散(ESD)性能和因此能够提供良好的ESD保护给敏感的电子部件，例如用于硬磁盘驱动器和其他类似装置的生产。
本发明提供一种静电耗散性热塑性组合物，其包含：(i)芳族聚碳酸酯聚合物；(ii)热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物；和(iii)包含不同于组分(ii)的热塑性聚氨酯的增容剂。这个第二热塑性聚氨酯包含(a)至少一种多元醇中间体，(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂的反应产物，其中(a)多元醇中间体包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者其组合。该组合物可以进一步包括一种或多种性能添加剂。
本发明进一步提供到这里，该增容剂包括(a)至少一种聚己内酯多元醇，(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种亚烷基二醇增链剂的反应产物。本发明仍然进一步提供增容剂，其包括(a)至少一种聚碳酸酯多元醇，(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种亚烷基二醇增链剂的反应产物。
本发明进一步提供了所述组合物，这里该组合物具有根据ASTM D-648在66psi下测量的至少100℃的热变形温度；根据ASTM D-257在50%相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆/平方的表面电阻率，根据ASTM D-257在50%相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆·厘米的体积电阻率，或者其任意组合。
本发明进一步提供成形聚合物制品，其包含此处所述任何静电耗散性热塑性组合物。在一些实施方案中，该制品是通过注射模塑制备的。
具体实施方式
本发明不同的特征和实施方案将在下面作为非限定性说明来描述。
本发明提供一种静电耗散性热塑性组合物，其包含：(i)芳族聚碳酸酯聚合物；(ii)热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物；和(iii)增容剂包含不同于组分(ii)的热塑性聚氨酯的增容剂。这种增容剂使得本发明的组合物成功的组合了芳族聚碳酸酯聚合物和热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物，产生了一种组合物，其也可以称作PC/TPU合金，其不遭受在产生这样的组合的组合物中典型的存在的缺点，所述缺点包括但不限于由这样的材料制成的模制件中的高温降解和分层和差的表面质量。
聚碳酸酯聚合物
本发明的聚碳酸酯聚合物组分是芳族聚碳酸酯聚合物。该芳族聚碳酸酯聚合物没有过度限制
聚碳酸酯通常是二醇和在一些实施方案中是二羟基或者多羟基酚如双酚A与碳酸、光气等的反应产物。聚碳酸酯通常具有重复的碳酸酯基团，即，-O-C(O)-O-，并且通常具有连接到该碳酸酯基团上的-Ar-基团，这里Ar是芳族环，其可以包含烃基取代基。引用美国专利No.3070563，并且在此引入作为聚碳酸酯的例子的参考。聚碳酸酯是公知的，并且描述在许多专利和其他技术参考文献中。在一些实施方案中，该聚碳酸酯或者至少该聚碳酸酯的重复单元可以用式表征：
其中Z是单键、具有1-7个碳原子的亚烷基或者次烷基、具有5-12个碳原子的环亚烷基或者环次烷基、-O-、-CO-、-SO-或SO2-；在一些实施方案中Z是亚甲基或者异亚丙基；R1和R2独立的是氢、卤素或者具有1-7个碳原子的烷基和在一些实施方案中R1和R2是相同的；和n等于0-4。在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯得自双酚A，例如是双酚A和光气的反应产物。
在一些实施方案中，本发明所用的芳族聚碳酸酯的熔体流动速率是大约1-60g/10min，其是在300℃根据ASTM D-1238测量的。来自许多来源的市售聚碳酸酯是双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，称作双酚-A聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯的例子在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第11卷，John Wiley&Sons，Inc.，纽约，N.Y.，1985，第648-718页中阐明。在一些实施方案中，本发明所用的聚碳酸酯是获自G.E.Plastics的或者获自Teijin的，或者获自Bayer的。
在一些实施方案中，该芳族聚碳酸酯聚合物包含聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物或者聚碳酸酯共混物或者其组合。聚碳酸酯均聚物得自单聚碳酸酯单体，这意味着聚碳酸酯的重复单元是相同的。聚碳酸酯共聚物得自两种或更多种聚碳酸酯单体，和因此包含两种或更多种不同的重复单元。这些重复单元可以排列成无规共聚物、嵌段共聚物或者甚至无规嵌段共聚物。
在一些实施方案中，该聚碳酸酯组分是聚碳酸酯共混物，这里该混合物的聚碳酸酯组分可以是任何上述聚碳酸酯，和该混合物进一步包括聚酯聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物或者其组合。
TPU基IDP
本发明的组合物可以包括热塑性聚氨酯(TPU)基固有耗散性聚合物(IDP)。其是具有静电耗散性(ESD)性能，包含热塑性聚氨酯弹性体的聚合物。这样的材料通常可以描述为热塑性聚氨酯，在它们的主链结构中具有硬和/或结晶链段和/或嵌段和相组合的软和/或橡胶状链段和/或嵌段。在一些实施方案中，本发明的TPU IDP是通过(a)至少一种多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂反应来制造的。
在一些实施方案中，该固有耗散性聚合物，其包含热塑性聚氨酯(TPU)，可以进一步包含聚烯烃聚醚共聚物、热塑性聚酯弹性体(COPE)、聚醚嵌段酰胺弹性体(COPA或PEBA)或者其组合。
适用于本发明组合物的聚合物还可以描述为得自低分子量聚醚低聚物的聚合物，其中该聚合物表现出相对低的表面和体积电阻率，通常仍然没有过度水平的可提取阴离子。
本发明所用的低分子量聚醚低聚物可以包含数均分子量是大约500-大约5000的环氧乙烷均聚物。该低分子量聚醚低聚物还可以包含两种或更多种可共聚单体的共聚物，其中一种单体是环氧乙烷，并且数均分子量是大约200-大约20000。
能够与环氧乙烷共聚的示例性共聚单体是：1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷(顺式和反式)；1,2-环氧戊烷；2,3-环氧戊烷(顺式和反式)；1,2-环氧己烷；2,3-环氧己烷(顺式和反式)；3,4-环氧己烷(顺式和反式)；1,2-环氧庚烷；1,2-环氧癸烷；1,2-环氧十二烷；1,2-环氧十八烷；7-乙基-2-甲基-1,2-环氧十一烷；2,6,8-三甲基-1,2-环氧壬烷；氧化苯乙烯。
可以用作与环氧乙烷的共聚单体的其他共聚单体是：环氧化己烯；6-氧杂二环[3，1，0]-己烷；7-氧杂二环[4，1，0]庚烷；3-氯-1,2-环氧丁烷；3-氯-2,3-环氧丁烷；3,3-二氯-1,2-环氧丙烷；3,3,3-三氯-1,2-环氧丙烷；3-溴-1-2-环氧丁烷，3-氟-1,2-环氧丁烷；3-碘-1,2-环氧丁烷；1,1-二氯-1-氟-2,3-环氧丙烷；1-氯-1,1-二氯-2,3-环氧丙烷；和1,1,1,2-五氯-3,4-环氧丁烷。
用作共聚单体的具有至少一个醚键的典型的共聚单体的例子是：乙基缩水甘油基醚；正丁基缩水甘油基醚；异丁基缩水甘油基醚；叔丁基缩水甘油基醚；正己基缩水甘油基醚；2-乙基己基缩水甘油基醚；七氟异丙基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚；4-甲基苯基缩水甘油基醚；苄基缩水甘油基醚；2-苯基乙基缩水甘油基醚；1,2-二氢五氟异丙基缩水甘油基醚；1,2-三氢四氟异丙基缩水甘油基醚；1,1-二氢四氟丙基缩水甘油基醚；1,1-二氢九氟戊基缩水甘油基醚；1,1-二氢十五氟辛基缩水甘油基醚；1,1-二氢十五氟辛基-α-甲基缩水甘油基醚；1,1-二氢十五氟辛基-β-甲基缩水甘油基醚；1,1-二氢十五氟辛基-α-乙基缩水甘油基醚；2,2,2-三氟乙基缩水甘油基醚。
用作共聚单体来与环氧乙烷共聚的具有至少一个酯键的其他共聚单体是：缩水甘油基乙酸酯；缩水甘油基氯乙酸酯；缩水甘油基丁酸酯；和缩水甘油基硬脂酸酯；这仅仅提到了几个。
典型的不饱和的共聚单体(其可以与环氧乙烷聚合)是：烯丙基缩水甘油基醚；4-乙烯基环己基缩水甘油基醚；α-萜基缩水甘油基醚；环己烯基甲基缩水甘油基醚；对乙烯基苄基缩水甘油基醚；烯丙基苯基缩水甘油基醚；乙烯基缩水甘油基醚；3,4-环氧-1-戊烯；4,5-环氧-2-戊烯；1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯；3,4-环氧-1-乙烯基氯己烯；1,2-环氧-5-环辛烯；缩水甘油基丙烯酸酯；缩水甘油基甲基丙烯酸酯；缩水甘油基巴豆酸酯；缩水甘油基4-己烯酸酯。
适于与环氧乙烷共聚的其他成环单体是具有4元或更多元环的环醚，其含有高到25个碳原子，除了四氢吡喃及其衍生物之外。具有4元或更多元环的示例性环醚是氧杂环丁烷(1,3-环氧化物)，四氢呋喃(1,5-环氧化物)和氧杂环庚烷(1,6-环氧化物)和它们的衍生物。
其他合适的成环单体是含有高到25个碳原子的环缩醛。示例性环缩醛是三恶烷，二恶茂烷，1,3,6,9-四氧杂环十一烷，三氧杂环庚烷，三氧杂环辛烷，二氧杂环庚烷和它们的衍生物。
其他合适的成环单体是含有高到25个碳原子的环酯。示例性环酯是β-戊内酯，E-己内酯，ζ-庚内酯，η-癸内酯，丁内酯和它们的衍生物。通过刚刚上面详细说明的方法所制备的低分子量聚醚低聚物然后可以与多种增链剂反应，并且用所选择的盐改性来形成本发明的静电耗散性聚合物添加剂或者抗静电剂。
在一种实施方案中，该聚酯-醚嵌段共聚物包含乙二醇、对苯二酸或对苯二甲酸二甲酯和聚乙二醇的反应产物。能够使用的其他聚酯-醚共聚物的这些和其他例子是在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，John Wiley&Sons，Inc.，NY，N.Y.，1988，第49-52页，其在此全部引入作为参考，以及美国专利No.2623031；3651014；3763109；和3896078中阐明的。
可选择的，该低分子量聚醚低聚物可以反应来形成静电耗散剂，其包含一个或多个聚酰胺嵌段以及一个或多个低分子量聚醚低聚物嵌段。可选择的，该低分子量聚醚低聚物可以与聚酰胺在二酸存在下反应来形成聚醚酯酰胺。这种类型的聚合物进一步的信息可以在美国专利No.4332920中找到。
在一些实施方案中，TPU IDP是通过至少一种多元醇中间体与至少一种二异氰酸酯和至少一种增链剂反应来制造的。该多元醇中间体可以聚亚烷基二醇和/或聚(二亚烷基二醇酯)。合适的聚亚烷基二醇包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其组合。合适的聚(二亚烷基二醇酯)多元醇中间体可以得自至少一种的二亚烷基二醇和至少一种的二羧酸或者其酯或者酸酐。该多元醇中间体还可以是两种或更多种不同类型多元醇的混合物。在一些实施方案中，该多元醇中间体包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。在一些实施方案中，该多元醇中间体包括聚酯二醇、聚醚二醇或者其组合。
首先提及聚酯中间体，羟基端接的饱和的聚酯聚合物是通过将过当量的二甘醇与不足当量的脂肪族的，优选具有4-10个碳原子的亚烷基二羧酸(这里最优选的是己二酸)反应来合成的。
该羟基端接的聚酯低聚物中间体进一步与过当量的非受阻二异氰酸酯以及扩链剂二醇在所谓的一步法(一步)中反应，或者同时与低聚物，二异氰酸酯和扩链剂二醇共同反应，来产生非常高分子量的线性聚氨酯，其的平均分子量宽度是大约60000-大约500000或者大约80000-大约180000或者甚至大约100000-大约180000。
可选择的，包含聚乙二醇的乙烯醚低聚物二醇中间体可以与非受阻二异氰酸酯和扩链剂二醇共同反应来产生高分子量聚氨酯聚合物。有用的聚乙二醇是通式H-(OCH2CH2)n-OH的线性聚合物，这里n是重复的乙烯醚单元数和n是至少11和11-大约115。基于分子量，聚乙二醇平均分子量有用的范围是大约500-大约5000和优选大约700-大约2500。用于本发明的市售聚乙二醇典型的称作聚乙二醇600、聚乙二醇1500和聚乙二醇4000。
根据本发明，高分子量热塑性聚氨酯是通过优选在一步法中，将乙烯醚低聚物二醇中间体，芳族或者脂肪族非受阻二异氰酸酯和扩链剂二醇一起反应来生产的。基于摩尔数，用于每摩尔低聚物二醇中间体的扩链剂二醇的量是大约0.1-大约3.0mol，理想的大约0.2-大约2.1mol和优选大约0.5-大约1.5mol。对于每1.0总摩尔的扩链剂二醇和低聚物二醇二者(即，扩链剂二醇+低聚物二醇-1.0)来说，基于摩尔数，该高分子量聚氨酯聚合物包含大约0.97-大约1.02mol，和优选大约1.0mol的非受阻二异氰酸酯。
有用的非受阻二异氰酸酯包含芳族非受阻二异氰酸酯和包括例如1,4-二异氰酸酯苯(PPDI)，4,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)MDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，间二甲苯二异氰酸酯(XDI)以及非受阻成环脂肪族二异氰酸酯例如1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，和H12MDI。最优选的二异氰酸酯是MDI。合适的扩链剂二醇(即，增链剂)是脂肪族短链二醇，其具有2-6个碳原子和含有仅仅一个伯醇基团。优选的二醇包括二甘醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，对苯二酚二(羟乙基)醚和1,6-己烷二醇，并且最优选的二醇是1,4-丁二醇。
根据本发明，该羟基端接的乙烯醚低聚物中间体、非受阻二异氰酸酯和脂肪族扩链剂二醇是在一步法聚合方法中，在高于大约100℃和通常大约120℃的温度同时共同反应的，这里该反应是放热的，并且反应温度增加到大约200℃到高于250℃。
在一些实施方案中，IDP是：(a)扩链的低分子量聚环氧乙烷；(b)扩链的低分子量聚酯多元醇，得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸，酯或者酸酐；或者(c)其组合。
该扩链的低分子量聚环氧乙烷可以是扩链的聚醚低聚物，其中该聚醚低聚物包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)的均聚物或共聚物，或者其组合。换句话说，该IDP包含PEG和/或PPG链段。PEG的均聚物或共聚物可以是重均分子量为大约500-大约2500的乙二醇均聚物或者乙二醇和至少一种其他二醇的共聚物，这里该共聚物的重均分子量是大约500-大约5000。
该扩链的低分子量聚环氧乙烷还可以包含：聚醚酰胺嵌段共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、聚烯烃聚醚共聚物或者其组合。该二亚烷基二醇可以包括：氧二甲醇，二甘醇，二丙二醇，3,3-氧二丙-1-醇，二丁二醇或者其组合。
在一些实施方案中，本发明的TPU IDP是通过将(a)至少一种多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂反应来制造的，其中该多元醇中间体包括聚酯多元醇、聚环氧乙烷或者其组合。
在一些实施方案中，该聚酯多元醇得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或者酸酐。该酸可以包含4-15个碳原子和该二醇可以包含2-8个碳原子。在一些实施方案中，该酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸或者其组合。在一些实施方案中，该二醇可以是氧二甲醇，二甘醇，二丙二醇，3,3-氧二丙-1-醇，二丁二醇或者其组合。
在此处所述任何实施方案中，该聚环氧乙烷可以包括聚乙二醇、聚丙二醇或其组合。在一些实施方案中，该聚环氧乙烷包括聚乙二醇或聚丙二醇。
在仍然的其他实施方案中，该TPU IDP组分进一步包括离子添加剂。离子添加剂合适的例子包括含金属的盐、离子液体或者其组合，在下面的部分中更详细的描述。
在一些实施方案中，TPU IDP是(a)至少一种多元醇中间体、(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂的反应产物，这里该二异氰酸酯不同于用于制备增容剂组分的二异氰酸酯，该多元醇中间体不同于用于制备增容剂组分的中间体，或者其组合，和在这些实施方案的某些中，TPU IDP进一步包含离子液体。
增容剂
本发明的组合物包括增容剂组分，其包括不同于组分(ii)的TPU，TPU基IDP，如上所述。这个第二TPU包含(a)至少一种多元醇中间体、(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂的反应产物，这里该多元醇中间体包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者其组合。
通常，本发明的增容剂组分可以包括上述任何的TPU，或者是由上述任何的TPU组分制造的，只要该二异氰酸酯不同于用于制备增容剂组分的二异氰酸酯，该多元醇中间体不同于用于制备增容剂组分的中间体，或者其组合就行。
在一些实施方案中，增容剂的TPU是由多元醇中间体制备的，其包含聚碳酸酯多元醇，其还可以描述为羟基端接的聚碳酸酯。
合适的聚碳酸酯多元醇中间体可以由二醇例如此处所述那些来制造，包括1,6-己二醇等，和光气；或者通过与低分子量碳酸酯例如碳酸二乙或者二苯酯的酯交换反应来制造。该羟基端接的聚碳酸酯还可以通过将二醇与碳酸酯反应来制备。这样的聚碳酸酯通常是线性的，并且具有端羟基，基本没有其他端基。主要的反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4-40或者4-12个碳原子的环脂肪族和脂肪族二醇，和选自每个分子含有2-20个烷氧基，并且每个烷氧基含有2-4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。合适的二醇包括含有4-12个碳原子的脂肪族二醇例如1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，2-乙基1,6-己二醇，2,2,4-三甲基1,6-己二醇，1,10-癸二醇，氢化二亚油基二醇，氢化二油基二醇和环脂肪族二醇例如环1,3-己烷二醇，1,4-二羟甲基环己烷，1,4-环己烷二醇，1,3-二羟甲基环己烷，1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷，和聚亚烷基二醇。该反应所用的二醇可以是单二醇或者二醇的混合物，这取决于最终产物中所期望的性能。合适的碳酸酯选自亚烷基碳酸酯，其包含5-7元环，具有下面的通式：
这里R是含有2-4直链碳原子的饱和的二价基团(因此形成了5-7元环)，但是可以整体包含2-6个碳原子。用于此处的合适的碳酸酯包括碳酸乙烯酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸四亚甲基酯，碳酸1,2-亚丙酯，碳酸1,2-亚丁酯，碳酸2,3-亚丁酯，碳酸1,2-亚乙酯，碳酸1,3-亚戊酯，碳酸1,4-亚戊酯，碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。
这里同样合适的是碳酸二烷基酯，环脂肪族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯在每个烷基中可以包含2-5个碳原子，并且其具体的例子是碳酸二乙基酯和碳酸二丙基酯。环脂肪族碳酸酯，特别是二环脂肪族碳酸酯在每个环结构中可以包含4-7个碳原子，并且可以存在一种或者两种这样的结构。当仅仅一个基团是环脂肪族时，其他可以是烷基或芳基。另一方面，如果仅仅一个基团是芳基，则其他可以是烷基或环脂肪族。碳酸二芳基酯(其可以在每个芳基中包含6-20个碳原子)优选的例子是碳酸二苯基酯、碳酸联苯酯和碳酸二萘基酯。
所述反应是通过在酯交换催化剂存在或者不存在下，在100-300℃的温度和0.1-300mm汞柱的压力，将二醇与碳酸酯，优选与亚烷基碳酸酯以10：1-1：10，但是优选3：1-1：3的摩尔比反应来进行的，同时通过蒸馏除去低沸点二醇。
更明确的，该羟基端接的聚碳酸酯是在两个阶段制备。在第一阶段，二醇与亚烷基碳酸酯反应来形成低分子量羟基端接的聚碳酸酯。低沸点二醇是在100-300℃，优选150-250℃，在10-30mmHg，优选50-200mmHg的减压下蒸馏除去的。在一些实施方案中可以使用分馏塔来从反应混合物中分离副产物二醇。该副产物二醇可以从塔顶取走，并且未反应的亚烷基碳酸酯和二醇反应物可以作为回流返回反应容器。惰性气体或者惰性溶剂流可以用于促进副产物二醇在它形成时被除去。当所获得的副产物二醇的量显示羟基端接的聚碳酸酯的聚合度是2-10时，将压力逐渐降低到0.1-10mmHg，并且除去未反应的二醇和亚烷基碳酸酯。这标志着第二阶段反应的开始，在其过程中，低分子量羟基端接的聚碳酸酯是通过当它在100-300℃，优选150-250℃和0.1-10mmHg的压力形成时蒸馏掉二醇而冷凝的，直到获得了期望的分子量的羟基端接的聚碳酸酯。该羟基端接的聚碳酸酯的分子量可以在大约500到大约10000变化，但是在一种优选的实施方案中，它将处于500-2500的范围。
该羟基端接的聚碳酸酯是市售的。聚(六亚甲基碳酸酯)二醇，其OH值是50-60。
在一些实施方案中，增容剂的TPU是由多元醇中间体制备的，其包含聚己内酯多元醇，其还可以描述为羟基端接的聚己内酯。
合适的聚己内酯多元醇市售自公司例如诸如Union Carbide Corp.of Danbury，Conn。羟基端接的聚己内酯可以通过己内酯与二醇反应来形成。合适的己内酯包括E-己内酯和甲基E-己内酯。合适的二醇包括例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇等。制备羟基端接的聚己内酯的方法通常是本领域技术人员已知的。
对于用于制备增容剂的二异氰酸酯没有过度限制，虽然在一些实施方案中，这里制备增容剂所用的多元醇中间体是与制备TPU IDP所用的相同的，制备增容剂的二异氰酸酯不同于制备TPU IDP所用的。
合适的二异氰酸酯通常具有式R(NCO)n，这里n是2，但是还可以包括其中n是2-4的多异氰酸酯。因此在一些实施方案中，本发明的二异氰酸酯组分可以包括这样的多异氰酸酯，其具有3或者4的官能度，但是具有仅仅非常少量，例如小于5%和理想的小于2重量%，基于全部多异氰酸酯的总重量，这是因为它们导致了交联。R可以是芳族、环脂肪族和脂肪族或者其组合，通常具有总共2-大约20个碳原子。
合适的芳族二异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，H12MDI，间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)。合适的脂肪族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1,6-二异氰酸酯根合-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)，1,10-癸烷二异氰酸酯和反式二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。非常优选的二异氰酸酯是MDI，其含有小于大约3重量%的邻-对(2,4)异构体。
用于制备增容剂的增链剂可以是上述任何的增链剂。通常它们是具有大约2-大约10个碳原子的低级脂肪族或者短链二醇，并且包括例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，三甘醇，环己基二甲醇的顺式-反式-异构体，新戊二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,3-丁二醇和1,5-戊二醇。芳族二醇也可以用作增链剂，并且是用于高热应用的优先选择。苯二醇(HQEE)和亚二甲苯基二醇是用于制造本发明的TPU的合适的增链剂。亚二甲苯基二醇是1,4-二(羟甲基)苯和1,2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇具体包括对苯二酚，即，双(β-羟基乙基)醚，也称作1,4-二(2-羟基乙氧基)苯；间苯二酚，即，双(β-羟基乙基)醚，也称作1,3-二(2-羟基乙基)苯；儿茶酚，即，双(β-羟基乙基)醚，也称作1,2-二(2-羟基乙氧基)苯；及其组合。在一些实施方案中，增链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇或其混合物，例如基于重量为50：50的混合物或者基于摩尔为50：50的混合物。在仍然的其他实施方案中，增链剂包括1,4-丁二醇(BDO)。
在一些实施方案中，增容剂包含(i)由聚碳酸酯多元醇、H12MDI或MDI和BDO制备的TPU，(ii)由聚己内酯多元醇、H12MDI或MDI和BDO制备的TPU，或者(iii)其组合。这样的材料市售的例子包括PC3575A和PellethaneTM2102。
通常，本发明的增容剂组分可以包括任何上述的TPU，只要该二异氰酸酯不同于用于制备增容剂组分的二异氰酸酯，该多元醇中间体不同于用于制备增容剂组分的中间体或者其组合就行。但是在一些实施方案中，该增容剂包括(a)至少一种聚己内酯多元醇、(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种亚烷基二醇增链剂的反应产物，和在这些实施方案的一些中，该二异氰酸酯不同于用于制备上述TPU IDP的二异氰酸酯。
在仍然的其他实施方案中，增容剂是使用(b)二异氰酸酯，其包含4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)或者其组合，和(c)增链剂，其包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇或其组合来制备的。在一些实施方案中，该增链剂是1,4-丁二醇。
另外的添加剂
本发明的组合物可以进一步包括另外的有用的添加剂，其作为分别的组分或者混入到一种或多种上述组分中，这里这样的添加剂可以以合适的量来使用。这些任选的另外的添加剂包括填料、增强填料、颜料、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、增塑剂、流变改性剂、加工助剂、润滑剂、脱模剂、另外的ESD添加剂及其组合。有用的颜料包括遮光颜料例如二氧化钛、氧化锌和钛酸盐黄。有用的颜料还包括着色颜料例如炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、粗和烧赭石或者棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料和其他混合的金属氧化物和有机颜料。有用的填料包括硅藻土(superfloss)粘土、二氧化硅、滑石、云母、硅钙石、硫酸钡和碳酸钙。如果期望，可以使用有用的稳定剂例如抗氧化剂，并且包括酚抗氧化剂，而有用的光稳定剂包括有机磷酸酯和有机锡硫醇盐(硫醇盐)。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、石蜡油和酰胺蜡。有用的UV稳定剂包括2-(2'-羟基酚)苯并三唑和2-羟基苯甲酮。添加剂还可以用于改进TPU聚合物的水解稳定性。每个上述的这些任选的另外的添加剂可以存在于或者不存在于此处所述组合物中。
在一些实施方案中，该任选的另外的添加剂包括蜡、脱模剂、抗氧化剂、增强填料、颜料、除了聚磷酸酯聚合物组分之外的阻燃剂或者其组合。合适的增强填料包括矿物填料和玻璃纤维。
在一些实施方案中，本发明的组合物基本没有到没有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、砹原子或者其组合(包括所述原子的离子)。在一些实施方案中，本发明的组合物基本没有到没有含有氟、氯、溴、碘和/或砹原子和/或一种或多种其的离子的盐和/或其他化合物。在一些实施方案中，本发明的组合物基本没有到没有全部的卤素原子、含卤素的盐和/或其他含卤素的化合物。这里用基本没有表示组合物包含小于10000份/百万或者甚至10000份/十亿的氟/氟化物、氯/氯化物、溴/溴化物、碘/碘化物、砹/砹化合物或者其原子/离子组合。
在一些实施方案中，该组合物可以包括阻燃剂添加剂例如聚膦酸酯聚合物。合适的聚膦酸酯聚合物可以包括膦酸酯均聚物、两种或更多种膦酸酯的共聚物或者其组合。膦酸酯或者膦酸是有机化合物，其可以用结构：R1-P(=O)(-OR2)(-OR3)来表示，其中每个R1、R2和R3独立的是烃基或者氢，典型的含有1-10个碳原子。
这些聚膦酸酯聚合物不同于氧化膦基材料(例如US7893143中所述那些)和在一些实施方案中，本发明的组合物基本没有或者甚至没有氧化膦基材料。本发明的聚膦酸酯聚合物每个包含多个磷原子，因为膦酸酯是该聚合物的重复单元。相反，氧化膦基材料通常具有单个磷原子。
膦酸酯(其可以用于制备合适的聚膦酸酯)的例子包括：2-氨基乙基磷酸、二甲基甲基膦酸酯、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、氨基三(亚甲基磷酸)、乙烯二胺四(亚甲基磷酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基磷酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基磷酸)、二乙烯三胺五(亚甲基磷酸)、膦酰基丁烷三羧酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、2-羧乙基磷酸、2-羟基膦酰基羧酸和氨基-三(亚甲基-磷酸)。
在一些实施方案中，该聚膦酸酯可以包括聚膦酸酯均聚物、聚膦酸酯-聚碳酸酯嵌段共聚物或者其组合。合适的材料市售自FRXTM Polymers，Inc。在一些实施方案中，该聚膦酸酯聚合物是聚烷基膦酸酯，并且没有聚膦酸芳基酯或者至少基本没有聚膦酸芳基酯。
合适的阻燃剂添加剂还包括溴化的有机化合物例如溴化的二醇，其在一些实施方案中可以与上述聚膦酸酯聚合物组合使用。合适的溴化的有机化合物可以包含5-20个碳原子和在一些实施方案中5-10或者甚至5个碳原子，和可以包含季碳原子。处理上述范围之外，这种另外的添加剂可以以足以提供期望的阻燃性的量存在，和在其他实施方案中存在量可以是整个组合物的0-15重量%，或者甚至是整个组合物的0-10、0.1-7或者0.2-5重量%。溴化的有机化合物合适的例子包括溴化的二醇、溴化的单醇、溴化的醚、溴化的酯、溴化的磷酸酯及其组合。合适的溴化的有机化合物可以包括四溴双酚A、六溴环十二烷、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、五溴苄基丙烯酸酯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、三溴酚、二溴新戊基二醇、三溴新戊基醇、三(三溴新戊基)磷酸酯和4,4’-异亚丙基双[2-(2，6-二溴苯氧基)乙醇]。
在一些实施方案中，该阻燃剂添加剂包括卤素硼酸盐的金属盐、卤素磷酸盐的金属盐或者其组合。在一些实施方案中，该次级阻燃剂添加剂包括有机磺酸盐的金属盐例如烷基苯磺酸盐的钠盐。在一些实施方案中，该次级阻燃剂添加剂包括含氮化合物。这些次级阻燃剂添加剂可以作为加入到组合物中的分别的组分而存在，或者它们可以作为上述组分之一的另外的添加剂而存在，特别是固有耗散性聚合物，其用于制备本发明的组合物。
在仍然的另外的实施方案中，本发明的组合物包括酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者其混合物的无卤素的金属盐。该盐还可以是得自酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者其混合物的无卤素金属盐的聚合物盐。在一些实施方案中，将该盐混入TPU IDP中，其然后与上述制备本发明组合物的其他组分相组合，而在其他实施方案中，该盐加入到已经包括了上述不同组分的组合物中。
在一些实施方案中，该盐是酰胺烷烃磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物或者其盐，这里所述酸用下式表示：
其中R1是氢或烃基；和每个R2、R3、R4和R5独立的是氢、烃基或–CH2SO3H。在一些实施方案中，R1包含1-7个碳原子或者1-6，1-3或者是氢和含有1-3个碳原子的烃基的混合物。在一些实施方案中，R1是氢。在一些实施方案中，每个R2、R3、R4和R5独立的是氢或者含有1-16或1-7个碳原子或者甚至1-6，3或甚至2个碳原子的烃基。
这些材料的一个合适的例子是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(该市售级材料据信包括含有两个磺酸基团的副产物部分，如上所述。这个和相关材料类似的被认为是本发明的一部分)。这种材料作为单体市售自The Lubrizol Corporation。其他有用的这种类型的材料包括2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。这样的材料和它们的制备方法公开在例如美国专利No.3544597和US6448347中。
在一些实施方案中，所述盐是烃基取代的苯磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物，这里所述酸是用下式表示的：
这里R是含有2-24或者甚至2-20个碳原子的烃基。在一些实施方案中，R包含2-15或者11-15个碳原子。在一些实施方案中，上式的酸可以包含一种或多种另外的取代基，这里该另外的取代基可以位于芳环上的任何位置，恰如上面的R基团所示，并且可以包含1-2个碳原子。
合适的例子包括链烯基和/或烷基取代的苯磺酸或者得自其的聚合物。在一些实施方案中，该盐得自链烯基取代的苯磺酸例如苯乙烯磺酸和/或磺酸盐。在一些实施方案中，该盐得自烷基取代的苯磺酸例如线性烷基苯磺酸和/或磺酸盐。
本发明的盐可以通过用碱金属和/或碱土金属来盐化上述酸而形成。在一些实施方案中，该酸是用锂、钠、钾、镁、钙或者其组合来盐化。在一些实施方案中，本发明的盐是钠或锂盐，和在其他实施方案中是锂盐。
如上所述，本发明的盐可以是得自一种或多种上述酸的聚合物盐。这些聚合物可以是均聚物、共聚物或者甚至三元共聚物。公知的方法和材料例如丙烯酸和上面的段节中所述类似材料可以用于此处所述酸的聚合中。
在一些实施方案中，本发明的盐包括：上式(I)所代表的酰胺烷烃磺酸的钠盐；上式(I)所代表的酰胺烷烃磺酸的锂盐；苯乙烯磺酸的锂盐；苯乙烯磺酸锂盐和丙烯酸的共聚物；上式(I)所代表的酰胺烷烃磺酸的锂盐和丙烯酸的共聚物；上式(I)所代表的酰胺烷烃磺酸的锂盐、苯乙烯磺酸的锂盐和丙烯酸的三元共聚物；或者其组合。另外的实施方案中，还可以制备上述任何锂例子的钠等价物。
虽然盐向聚合物反应产物的连接和/或吸引的准确机理还不完全清楚，但是该盐能够出乎意料的改进所形成的聚合物以及该聚合物混入其中的任何组合物的表面和体积电阻率，并且能够在不存在无法接受的高水平的可提取阴离子的情况下实现此目的。此外，静态衰变时间可以保持在可接受的范围内，即，该时间不过快也不过慢。此外，该盐还可以作用来改进聚合物以及该聚合物混入其中的任何组合物的阻燃性。另外在一些实施方案中，要注意的是该盐增强了一种或多种的这些益处，而不影响所述盐用于其中和/或含有该盐的固有耗散性聚合物用于其中的整体组合物的透明性和/或透明度。
本发明的组合物和在一些实施方案中上述的固有耗散性聚合物也可以包含一种或多种其他盐(其是有效的ESD添加剂)，来代替或者与上述盐相组合。在一些实施方案中，这些另外的盐包括含金属的盐，其包含不同于锂的金属。这些盐还可以包括含卤素的盐。这样的盐包括含金属的盐、盐络合物或者通过将金属离子与非金属离子或者分子相结合所形成的盐化合物。盐的存在量可以是能够有效的提供改进的ESD性能到该固有耗散性聚合物和/或整体组合物的量。任何的这些盐组分可以在用于制备该固有耗散性聚合物的一步法聚合方法中加入。
合适的盐包括无卤素的含锂盐，例如下式所代表的那些：
其中每个-X1-、-X2-、-X3-和-X4-独立的是-C(O)-、-C(R1R2)-、-C(O)-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(R1R2)-，这里每个R1和R2独立的是氢或者烃基和其中给定的X基团的R1和R2可以连接来形成环。在一些实施方案中，该盐是通过上面的结构来表示的，其中-X1-、-X2-、-X3-和-X4-是-C(O)-。合适的盐还包括这样的盐打开的、–酯化结构，包括双(草酸)硼酸锂。
在一些实施方案中，该无卤素的含锂盐包含双(草酸)硼酸锂、双(乙醇酸)硼酸锂、双(乳酸)硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(水杨酸)硼酸锂、(乙醇酸草酸)硼酸锂或者其组合。
能够用于代替或者与上述那些相组合的盐另外的例子是：Li-ClO4、Li-N(CF3SO2)2、Li-PF6、Li-AsF6、Li-I、Li-Cl、Li-Br、Li-SCN、Li-SO3CF3、Li-NO3、Li-C(SO2CF3)3、Li2S、Li-OSO2CF3和Li-MR4，这里M是Al或B，和R是卤素、烃基、烷基或者芳基。在一种实施方案中，该盐是Li-N(CF3SO2)2，其通常称作三氟甲烷磺酰胺锂或者三氟甲烷磺酸的锂盐。
对于任何的这些盐来说，加入到一步聚合中的所选择的盐的有效量可以是至少大约0.10、0.25或者甚至0.75重量份，基于100重量份的该聚合物。
本发明的组合物还可以包括含非金属的抗静电添加剂例如离子液体。合适的液体包括三正丁基甲基铵双-(三氟乙烷磺酰基)酰亚胺(作为FC-4400市售自3MTM)、一种或多种的BasionicsTM系的离子液体(获自BASFTM)和类似材料。
在一些实施方案中，本发明允许使用具有含金属的盐的溶剂。溶剂的使用在一些实施方案中会允许更低的盐加入量来在ESD性能中提供相同的益处。合适的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四亚甲基砜、三-和四乙二醇二甲基醚、γ丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮。当存在时，溶剂的用量可以是至少大约0.10、0.50或者甚至1.0重量份，基于100重量份的聚合物。在一些实施方案中，本发明的组合物基本没有到没有任何或者全部此处所述溶剂。
在其他实施方案中，本发明的组合物基本没有到没有任何或者全部的含金属的盐和/或基本没有到没有任何ESD添加剂，除了酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者其混合物的无卤素的金属盐，或者得自上述酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者其混合物的无卤素的金属盐的聚合物。
所选择的盐在固有耗散性聚合物中或者甚至整个组合物中的有效量可以是至少大约0.10份，基于100份的聚合物，和在一些实施方案中，至少大约0.25份或者甚至至少大约0.75份。在一些实施方案中，这些量是涉及到组合物中存在的每个单个的盐。在其他实施方案中，该量应用于组合物中存在的全部盐的总量。
在一些实施方案中，组合物中存在的另外的添加剂包括蜡、抗氧化剂、水解稳定剂、UV稳定剂、染料、阻燃剂、增强填料、颜料或者其组合。合适的增强填料包括玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、滑石、碳酸钙或者其组合。
本发明的组合物可以包含30-80重量%的芳族聚碳酸酯；10-40重量%的热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物；和1.5-8重量%的增容剂。在一些实施方案中，该组合物包含30-70或者80重量%的芳族聚碳酸酯；10-25、30或40重量%的热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物；和1.5-5、4或8重量%的增容剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含30-80、40-80、50-70或者甚至56-70重量%的芳族聚碳酸酯；10-40、20-40、20-30或者甚至20-25重量%的热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物；和1.5-8、2-8、2-5或者甚至4-5重量%的增容剂。在任何其他这些实施方案中，另外的添加剂在该组合物中的存在量是0-30、1-30、1-20、5-20、1-5或者5-10重量%。
工业应用
本发明的组合物可用于不同的应用，但是特别可用于这样的应用，其可以获益于PC和TPU性能的组合，同时避免了通常由这样的组合物所形成的组分差的相容性而导致的模制件中的高温降解和分层和差的表面质量的问题。本发明涉及这样的组合物。
本发明的组合物还用于这样的应用，其还需要良好的静电耗散性(ESD)性能，特别是当良好的ESD性能可以无需抗静电剂或导电填料更是如此。
本发明的组合物还可以非常适用于生产硬磁盘驱动器，因为所述材料具有良好的ESD性能、良好的洁净度性能(很少到没有填料)、良好的机械性能和良好的热性能，其可以注塑模制。
在一些实施方案中，本发明涉及此处所述组合物用于一种或多种的这些所述应用的用途。
在一些实施方案中，本发明的组合物具有根据ASTM D-648在66psi下测量的至少100℃的热变形温度。在其他实施方案中，在相同条件下的热变形是至少110、120或甚至130℃。
在一些实施方案中，本发明的组合物具有根据ASTM D-257在50%相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆/平方的表面电阻率，或者根据ASTM D-257在50%相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆·厘米的体积电阻率，或者其组合。在其他实施方案中，在相同条件下的表面电阻率是1E6-1E13、1E7-1E12、1E8-1E11或者甚至1E9-1E10。在其他实施方案中，在相同条件下的体积电阻率是1E6-1E13、1E7-1E12、1E8-1E11或者甚至1E9-1E10。
本发明还包括成形聚合物制品，其可以由这里所述任何组合物制造。该组合物可以与不同的熔体加工技术一起使用，包括注射模塑、压塑、中空模制、挤出、热成型流延、旋转模制、烧结和真空模制。本发明的制品还可以由通过悬浮液、质量、乳液或溶液方法所生产的树脂来制造。在一些实施方案中，该制品是通过挤出制备的。在其他实施方案中，该制品是通过注射模塑制备的。在该制品是通过注射模塑制备之处，该制品可以用于电子部件或零件的包装材料、洁净室的结构部件、洁净室的零件或工具、电线涂层、电缆外套或者其任意组合。在一些实施方案中，该组合物和挤出片制品，其是由通过挤出所形成的所述静电耗散性热塑性组合物制成的片。
在一些实施方案中，本发明的静电耗散性热塑性组合物是由下面制备的：(i)芳族聚碳酸酯聚合物；(ii)热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物；和(iii)增容剂；其中该组合物具有根据ASTM D-648在66psi下测量的至少100℃的热变形温度；根据ASTM D-257在50%相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆/平方的表面电阻率，或者根据ASTM D-257在50%相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆·厘米的体积电阻率，或者其组合。
已知的是上述材料的一些可以在最终配方中相互作用，以使得最终配方中的组分可以不同于最初加入的那些。由此形成的产物，包括通过将本发明的组合物用于它的打算应用而形成的产物，不能容易的进行描述。不过，全部这样的改变和反应产物包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分所制备的组合物。
实施例
本发明通过下面的实施例进一步描述，其阐明了特别有利的实施方案。虽然该实施例提供来说明本发明，但是它们并非打算限制它。
下述的全部实施例是使用常规条件，在双螺杆挤出机上配合聚合物混合物而制备的。所形成的混合物然后使用单螺杆挤出机转化成不同的测试零件，包括厚度30-40密耳的片。
实施例组1
一组实施例是通过混合处于不同水平的(i)芳族聚碳酸酯聚合物(PC)、(ii)热塑性聚氨酯(TPU)基固有耗散性聚合物(IDP)和(iii)增容剂(COMPAT)来制备的。每个实施例的配方汇总在下表中：
表I–实施例组1配方1
对比例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4 实施例1-5
PC-12 70 70 70 70 70
TPU IDP-13 30 25 25 25 25
COMPAT-14 5
COMPAT-25 5
COMPAT-36 5
COMPAT-47 5
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
1–表中全部的配方值是重量份。
2–PC-1是市售芳族聚碳酸酯聚合物，在产品族下销售。
3–TPU IDP-1是热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物，由PEG、MDI和BDO制备，并且进一步包括离子液体盐。
4–COMP-1是由聚碳酸酯多元醇、H12MDI和BDO制备的TPU。
5–COMP-2是由聚碳酸酯多元醇、MDI和BDO制备的TPU。
6–COMP-3是由聚己内酯多元醇、MDI和BDO制备的TPU，这里所形成的TPU的邵氏A硬度是75。
7–COMP-4是由聚己内酯多元醇、MDI和BDO制备的TPU，这里所形成的TPU的邵氏A硬度是90。
测试了上述实施例来评估它们的机械性能、热性能和它们的ESD性能。这个测试的结果汇总在下面：
表II–实施例组1结果
该结果表明本发明的组合物提供了明显改进的机械性能和ESD性能，同时还提供了至少相当的热性能。
实施例组2
第二组实施例是通过混合不同水平的(i)芳族聚碳酸酯聚合物(PC)，(ii)热塑性聚氨酯(TPU)基固有耗散性聚合物(IDP)，(iii)增容剂(COMPAT)和(iv)填料来制备的。每个实施例的配方汇总在下表中：
表III–实施例组2配方1
实施例2-1 实施例2-2 实施例2-3 实施例2-4 实施例2-5
PC-12 63.0 59.5 56.0 59.5 56.0
TPU IDP-13 22.5 21.25 20.0 21.25 20.0
COMPAT-44 4.5 4.25 4.0 4.25 4.0
FILLER-15 10.0 15.0 20.0 10.0 15.0
FILLER-26 5.0 5.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
1–表中全部配方值是重量份。
2–PC-1是一种市售芳族聚碳酸酯聚合物，在产品族下销售。
3–TPU IDP-1是一种由PEG、MDI和BDO制备的热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物，并且进一步包括离子液体盐。
4–COMP-4是由聚己内酯多元醇、MDI和BDO制备的TPU，这里所形成的TPU的邵氏A硬度是90。
5–填料-1是一种市售玻璃纤维填料。
6–填料-2是一种市售碳纤维填料。
测试了上述实施例来评估它们的机械性能、热性能和它们的ESD性能。这个测试的结果汇总在下面：
表IV–实施例组2的结果
该结果表明本发明的组合物提供了良好的机械性能、ESD性能和热性能，并且与实施例组1中的对比例相比，提供了明显改进的机械性能，同时还提供了至少相当的热性能和ESD性能，甚至存在明显量的填料时也是如此。
作为此处使用的，和除非另有定义，否则表述“基本没有”可以表示和等于不实质性影响所考虑的组合物的基本的和新颖的特性，在一些实施方案中，它还可以表示存在着不大于5%、4%、2%、1%、0.5%或者甚至0.1重量%的所讨论的材料，在仍然的其他实施方案中，它可以表示存在着小于1000ppm、500ppm或者甚至100ppm的所讨论的材料。
上面所提及的每个文献在此引入作为参考。除了在实施例中或者另有明确指示之处外，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的全部的数量被理解为是用措辞“大约”修正的，除非另有指示，否则全部的百分比值、ppm值和份数值是基于重量的。除非另有指示，否则此处提及的每个化学品或者组合物应当解释为是一种市售级材料，其可以包含异构体、副产物、衍生物和其他这样的材料，其通常理解为是以市售级存在的。但是，每个化学组分的量是以不包括任何溶剂或者稀释剂油来提出的，其可以通常以市售材料存在，除非另有指示。应当理解此处所阐述的上限和下限量、范围和比例限度可以独立的组合。类似的，用于本发明每个元素的范围和量可以与用于任何的其他元素的范围或量一起使用。作为此处使用的，表述“基本组成为”允许包括这样的物质，其不实质性影响所考虑的组合物的基本的和新颖的特性。

Claims (17)

1.一种静电耗散性热塑性组合物，其包含：
(i)芳族聚碳酸酯聚合物；
(ii)热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物，其包含(a)至少一种多元醇中间体、(b)至少一种二异氰酸酯、和(c)至少一种增链剂的反应产物；和
(iii)增容剂，其包含不同于组分(ii)的热塑性聚氨酯，并且包含以下的反应产物：(a)至少一种多元醇中间体，(b)包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、或者其组合的至少一种二异氰酸酯，和(c)包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或者其组合的至少一种增链剂，其中(a)多元醇中间体包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者其组合，
其中用于制备组分(ii)的多元醇中间体不同于用于制备组分(iii)的多元醇中间体。
2.权利要求1的组合物，其进一步包含：
(iv)一种或多种性能添加剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯聚合物包括聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、或者聚碳酸酯共混物、或者其组合。
4.权利要求3的组合物，其中该聚碳酸酯共混物包括聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、或者其组合，所述聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、或者其组合与聚酯聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、或者其组合共混。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物是通过将(a)至少一种多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种增链剂反应来制备的；
其中该多元醇中间体包括聚环氧化物。
6.权利要求5的组合物，其中所述聚环氧化物包括聚乙二醇、聚丙二醇、或者其组合。
7.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物进一步包含离子添加剂。
8.权利要求1-4任一项的组合物，
其中所述热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物进一步包含离子液体。
9.权利要求1-4任一项的组合物，其进一步包含(iv)一种或多种性能添加剂，其中所述一种或多种性能添加剂包括蜡、抗氧化剂、水解稳定剂、UV稳定剂、染料、阻燃剂、增强填料、颜料、或者其组合。
10.权利要求9的组合物，其中所述增强填料选自玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、滑石、碳酸钙、或者其组合。
11.权利要求1-4任一项的组合物，其中该静电耗散性热塑性组合物是30-80重量％的芳族聚碳酸酯；10-40重量％的热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物；和1.5-8重量％的增容剂。
12.权利要求1-4任一项的组合物，其具有根据ASTM D-648在66psi下测量的至少100℃的热变形温度。
13.权利要求1-4任一项的组合物，其具有根据ASTM D-257在50％相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆/平方的表面电阻率，或者根据ASTMD-257在50％相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆·厘米的体积电阻率，或者以上的组合。
14.一种成形聚合物制品，其包含权利要求1-13任一项的静电耗散性热塑性组合物。
15.权利要求14的成形聚合物制品，其中所述制品是通过注射模塑制备的。
16.权利要求14的成形聚合物制品，其中所述制品包括：用于电子部件或零件的包装材料、用于洁净室的结构部件、用于洁净室中的零件或者工具、电线涂层、电缆外套、或者其组合。
17.一种静电耗散性热塑性组合物，其包含：
(i)芳族聚碳酸酯聚合物；
(ii)热塑性聚氨酯系固有耗散性聚合物，其包含(a)至少一种多元醇中间体、(b)至少一种二异氰酸酯、和(c)至少一种增链剂的反应产物；和
(iii)增容剂，其包含不同于组分(ii)的热塑性聚氨酯，并且包含以下的反应产物：(a)至少一种多元醇中间体，(b)包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、或者其组合的至少一种二异氰酸酯，和(c)包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或者其组合的至少一种增链剂，其中(a)多元醇中间体包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者其组合，
其中用于制备组分(ii)的多元醇中间体不同于用于制备组分(iii)的多元醇中间体；
其中该组合物具有根据ASTM D-648在66psi下测量的至少100℃的热变形温度；根据ASTM D-257在50％相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆/平方的表面电阻率，或者根据ASTM D-257在50％相对湿度下测量的1E6-1E13欧姆·厘米的体积电阻率，或者以上的组合。
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