KR20140027283A - 정전기 소산성 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리카보네이트 폴리머를 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머, 및 제 2 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 상용화제 성분과 조합함으로써 제조되는 정전기 소산성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄은 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물이고, 여기서 폴리올 중간체인 (a)는 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

Description

정전기 소산성 폴리카보네이트 조성물{ELECTROSTATIC DISSIPATIVE POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 폴리머를 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머, 및 제 2 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 상용화제 성분과 조합함으로써 제조되는 정전기 소산성(electrostatic dissipative) 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 상기 상용화제는 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물이고, 여기서 폴리올 중간체인 (a)는 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명은 사출 성형(injection molding) 적용에 적합한 조성물을 포함하는 정전기 소산성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 (PC)는 이의 인성, 선명도, 높은 열 변성(heat deflection) 특성, 치수 안정성, 우수한 전기 성질, 및 방염 능력의 균형으로 인해 계속해서 중요한 엔지니어링 열가소성 물질 중 하나이다. PC는 흔히 사출 성형 적용에 사용된다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 탁월한 내마모성, 뛰어난 저온 성능, 탁월한 기계적 특성, 매우 우수한 인열 강도(tear strength), 높은 탄성, 높은 투명성, 우수한 내유지성(oil and grease resistance)을 지니는 독특한 열가소성 엘라스토머이다.
이러한 두 재료의 강도가 조합될 수 있는 경우에 엄청난 상승효과가 달성될 것이다. 그러나, PC의 비교적 높은 용융 점도(즉, 낮은 용융 흐름)로 인해 이러한 재료들은 일반적으로 TPU의 안전한 가공 온도보다 약 50℃ 높은 280 내지 300℃에서 모울딩된다. 따라서, 이러한 재료들을 조합하려는 시도는 이들을 PC 성분에서 요구되는 가공 온도에 노출하는 경우에 생성된 조성물의 극심한 열화(degradation)를 초래한다. 또한, PC와 TPU 사이의 불량한 상용성은 종종 그러한 조성물로부터 제조된 모울딩된 부품에서 층간 박리(delamination) 및 불량한 표면 품질을 초래한다.
PC와 TPU의 특성의 조합으로부터 종종 야기되는 고온 열화, 및 성분들의 불량한 상용성으로 인한 모울딩된 부품에서의 층간 박리 및 불량한 표면 품질의 문제를 방지하면서 PC와 TPU의 특성을 조합한 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은 그러한 조성물을 다룬다.
또한, 우수한 정전기 소산성 (ESD) 특성을 지니는 그러한 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 현재, 정전기 방지제 또는 전도성 충전제(예, 카본 블랙)는 다양한 적용, 예컨대, 우수한 ESD 특성이 요구되는 패키징(packaging) 적용에 이들의 사용을 가능하게 하기 위해서 다수 조성물에 첨가되어야 한다. 전도성 충전제 또는 정전기 방지제를 함유해야 하는 하는 조성물을 고유의 소산성인 조성물로 대체하는 것은 보다 안전한 영구적인 ESD 보호 및 보다 높은 청정도(cleanliness)를 야기할 것이다. 본 발명은 그러한 조성물을 다룬다.
또한, ESD 민감성 전자 장치, 예컨대, 하드 디스크 드라이브의 생산에서, 우수한 ESD 특성, 우수한 청정도 특성(충전제가 없거나 거의 없음), 우수한 기계적 특성, 및 우수한 열적 특성을 지니고 사출 성형될 수 있는 재료에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은 그러한 조성물을 다룬다.
본 발명은, PC와 TPU의 특성의 조합으로부터 종종 야기되는 고온 열화, 및 성분들의 불량한 상용성으로 인한 모울딩된 부품에서의 층간 박리 및 불량한 표면 품질의 문제를 방지하면서 PC와 TPU의 특성을 조합한 조성물을 다룬다. 본 발명은 상용화된 PC/TPU 합금을 효과적으로 제공하는데, 이는 모울딩 적용에 적합할 수 있다. 본 발명은 또한 TPU가 고유의 소산성 폴리머(IDP)인 상용화된 PC/TPU 합금을 제공한다. 이러한 구체예에서, 본 발명의 조성물로부터 모울딩된 물품은 영구적인 정전기 소산성 (ESD) 특성을 지니고, 그에 따라서, 민감성 전자 부품, 예를 들어, 하드 디스크 드라이브 및 다른 유사한 장치의 생산에서의 부품에 대해 우수한 ESD 보호를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은 (i) 방향족 폴리카보네이트 폴리머; (ii) 열가소성 폴리우레탄-기반 고유의 소산성 폴리머; 및 (iii) 성분 (ii)와 상이한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 상용화제를 포함하는 정전기 소산 열가소성 조성물(electrostatic dissipative thermoplastic composition)을 제공한다. 이러한 제 2 열가소성 폴리우레탄은 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 폴리올 중간체인 (a)는 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 성능 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 (a) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리올, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 알킬렌 디올 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 상용화제를 제공한다. 본 발명은 또한 추가로 (a) 적어도 하나의 폴리카보네이트 폴리올, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 알킬렌 디올 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 상용화제를 제공한다.
본 발명은 추가로, ASTM D-648에 따라 66 psi하에 측정하는 경우 적어도 100℃의 열 변형 온도(heat distortion temperature), ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에 측정하는 경우 1E6 내지 1E13 ohms/sq의 표면 저항, ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에 측정하는 경우 1E6 내지 1E13 ohms·cm의 부피 저항, 또는 이들의 임의 조합을 지니는 상기 기재된 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 어떠한 정전기 소산 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 중합체 물품을 제공한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 물품은 사출 성형에 의해 제조된다.
본 발명의 다양한 특징 및 구체예는 하기 비제한적인 예시에 의해 기재될 것이다.
본 발명은 (i) 방향족 폴리카보네이트 폴리머; (ii) 열가소성 폴리우레탄-기반 고유의 소산성 폴리머; 및 (iii) 성분 (ii)와 상이한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 상용화제를 포함하는 정전기 소산 열가소성 조성물을 제공한다. 상기 상용화제는 본 발명의 조성물이 방향족 폴리카보네이트 폴리머를 열가소성 폴리우레탄-기반 고유의 소산성 폴리머와 성공적으로 조합하게 하여, 그러한 조합으로 제조된 조성물에서 전형적으로 보여지는 단점을 겪지 않는 PC/TPU 합금으로도 기재될 수 있는 조합물이 수득되며, 상기와 같은 단점으로는 고온 열화, 및 상기 재료들로부터 제조된 모울딩된 부품에서의 층간 박리 및 불량한 표면 품질이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
폴리카보네이트 폴리머
본 발명의 폴리카보네이트 폴리머 성분은 방향족 폴리카보네이트 폴리머이다. 방향족 폴리카보네이트 폴리머는 지나치게 제한되지 않는다.
폴리카보네이트는 일반적으로 디올의 반응 생성물이고, 일부 구체예에서 폴리카보네이트는 이가 또는 다가 페놀, 예컨대, 비스페놀 A, 및 탄산, 및 포스젠 등이다. 폴리카보네이트는 일반적으로 반복 카보네이트 기, 즉, -0-C(0)-0-를 지니고, 일반적으로 카보네이트 기에 결합된 -Ar-(여기서, Ar은 방향족 고리임) 라디칼을 지니며, 이는 하이드로카빌 치환기를 함유할 수 있다. 본원에서는 폴리카보네이트의 예로서 미국 특허 번호 제3,070,563호를 인용하며 참조로 포함한다. 폴리카보네이트는 널리 공지되어 있으며, 다수 특허 및 다른 기술 참조문헌에 기재되어 있다. 일부 구체예에서, 폴리카보네이트, 또는 적어도 폴리카보네이트의 반복 단위는 하기 화학식이 특징일 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, Z는 단일 결합이고, 1 내지 7개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 5 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴 라디칼, -0-, -CO-, -SO- 또는 S02-이고; 일부 구체예에서, Z는 메틸렌 또는 이소프로필리덴이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 지니는 알킬 라디칼이고, 일부 구체예에서 R1 및 R2는 동일하며; n은 0 내지 4이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도되는데, 예를 들어, 비스페놀 A와 포스젠의 반응 생성물이다.
일부 구체예에서, 본 발명에 유용한 방향족 폴리카보네이트는 ASTM D-1238에 의해 측정하는 경우, 300℃에서 약 1 내지 60 gms/10 min 범위의 용융 유량을 지닌다. 다수 공급원으로부터의 시중에서 구입가능한 폴리카보네이트는 비스페놀-A 폴리카보네이트로 알려진 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판이다. 적합한 폴리카보네이트의 예는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 1 , John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y., 1985, pages 648-718]에 기재되어 있다. 일부 구체예에서, 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트는 G.E. Plastics로부터 구입가능한 Lexan®, 또는 Teijin으로부터 구입가능한 Panlite®, 또는 Bayer로부터 구입가능한 Makrolon®이다.
일부 구체예에서, 방향족 폴리카보네이트 폴리머는 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리카보네이트 코폴리머, 또는 폴리카보네이트 배합물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 폴리카보네이트 호모폴리머는 단일의 폴리카보네이트 모노머로부터 유도되며, 이는 폴리카보네이트의 반복 단위가 동일하다는 것을 의미한다. 폴리카보네이트 코폴리머는 둘 이상의 폴리카보네이트 모노머로부터 유도되기 때문에 둘 이상의 상이한 반복 단위를 함유한다. 이러한 반복 단위는 임의 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 또한 임의 블록 코폴리머로서 배열될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트 배합물의 폴리카보네이트 성분이 상기 기재된 어떠한 폴리카보네이트일 수 있는 폴리카보네이트 배합물이며, 이러한 배합물에는 폴리에스테르 폴리머, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머, 또는 이들의 조합물이 추가로 포함된다.
TPU -기반 IDP
본 발명의 조성물에는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기반 고유의 소산성 폴리머(IDP)가 포함될 수 있다. 이는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 정전기 소산성(ESD) 특성을 지니는 폴리머이다. 그러한 재료는 일반적으로 이들의 백본 구조에 연질 및/또는 고무질 부분 및/또는 블록과 조합된 경질 및/또는 결정질 부분 및/또는 블록을 지니는 열가소성 폴리우레탄으로서 기재될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU IDP는 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체를 (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다.
일부 구체예에서, 고유의 소산성 폴리머는 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하며, 폴리올레핀 폴리에테르 코폴리머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 폴리에테르 블록 아미드 엘라스토머(COPA 또는 PEBA), 또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리머는 또한 저분자량 폴리에테르 올리고머로부터 유도된 폴리머로서 기재될 수 있고, 여기서 폴리머는 비교적 낮은 표면 및 부피 저항을 나타내지만, 일반적으로 과도한 수준의 추출가능한 음이온을 함유하지 않는다.
본 발명에 유용한 저분자량 폴리에테르 올리고머는 약 500 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 지니는 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머를 포함할 수 있다. 저분자량 폴리에테르 올리고머는 또한 둘 이상의 공중합가능한 모노머들의 코폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 모노머들 중 하나는 에틸렌 옥사이드이고, 약 200 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 지닌다.
에틸렌 옥사이드와 공중합될 수 있는 예시적인 코모노머에는 1,2-에폭시프로판(프로필렌 옥사이드); 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄(시스 & 트란스); 1,2-에폭시펜탄; 2,3-에폭시펜탄(시스 & 트란스); 1,2-에폭시헥산; 2,3-에폭시헥산(시스 & 트란스); 3,4-에폭시헥산(시스 & 트란스); 1,2-에폭시 헵탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7-에틸-2-메틸-1,2-에폭시운데칸; 2,6,8-트리메틸-1,2-에폭시노난; 스티렌 옥사이드가 있다.
에틸렌 옥사이드와 코모노머로서 사용될 수 있는 그 밖의 코모노머에는 사이클로헥센 옥사이드; 6-옥사바이사이클로[3,1,0]-헥산; 7-옥사바이사이클로[4,1,0]헵탄; 3-클로로-1,2-에폭시부탄; 3-클로로-2,3-에폭시부탄; 3,3-디클로로-1,2-에폭시프로판; 3,3,3-트리클로로-1,2-에폭시프로판; 3-브로모-1,2-에폭시부탄, 3-플루오로-1,2-에폭시부탄; 3-아이오도-1,2-에폭시부탄; 1,1-디클로로-1-플루오로-2,3-에폭시프로판; 1-클로로-1,1-디클로로-2,3-에폭시프로판; 및 1,1,1,2-펜타클로로-3,4-에폭시부탄이 있다.
코모노머로서 유용한 하나 이상의 에테르 연결 부분을 지니는 전형적인 코모노머는 에틸 글리시딜 에테르; n-부틸 글리시딜 에테르; 이소부틸 글리시딜 에테르; t-부틸 글리시딜 에테르; n-헥실 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 헵타플루오로이소프로필 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르; 4-메틸 페닐 글리시딜 에테르; 벤질 글리시딜 에테르; 2-페닐에틸 글리시딜 에테르; 1,2-디하이드로펜타플루오로이소프로필 글리시딜 에테르; 1,2-트리하이드로테트라플루오로이소프로필 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로테트라플루오로프로필 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드라노나플루오로펜틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸-알파-메틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸-베타-메틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸-알파-에틸 글리시딜 에테르; 2,2,2-트리플루오로 에틸 글리시딜 에테르로 예시된다.
에틸렌 옥사이드와 공중합되는 코모노머로서 유용한 적어도 하나의 에스테르 연결부분을 지니는 그 밖의 코모노머에는, 일부만 예를 들자면, 글리시딜 아세테이트; 글리시딜 클로로아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 및 글리시딜 스테아레이트가 있다.
에틸렌 옥사이드와 중합될 수 있는 전형적인 불포화 코모노머에는 알릴 글리시딜 에테르; 4-비닐사이클로헥실 글리시딜 에테르; 알파-터피닐 글리시딜 에테르; 사이클로헥세닐메틸 글리시딜 에테르; p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 알릴페닐 글리시딜 에테르; 비닐 글리시딜 에테르; 3,4-에폭시-1-펜텐; 4,5-에폭시-2-펜텐; 1,2-에폭시-5,9-사이클로도데카디엔; 3,4-에폭시-1-비닐클로헥센; 1,2-에폭시-5-사이클로옥텐; 글리시딜 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 글리시딜 크로토네이트; 및 글리시딜 4-헥세노에이트가 있다.
에틸렌 옥사이드와 공중합되기에 적합한 그 밖의 환형 모노머에는, 테트라하이드로피란 및 이의 유도체를 제외하고, 25개에 이르는 탄소 원자를 함유한 4개 이상의 구성원-고리를 지니는 환형 에테르가 있다. 4개 이상의 구성원-고리를 지니는 예시적인 환형 에테르에는 옥세탄(1,3-에폭사이드), 테트라하이드로푸란(1,5-에폭사이드), 및 옥세판(1,6-에폭사이드) 및 이들의 유도체가 있다.
그 밖의 적합한 환형 모노머에는 25개에 이르는 탄소 원자를 함유한 환형 아세탈이 있다. 예시적인 환형 아세탈에는 트리옥산, 디옥솔란, 1,3,6,9-테트라옥사사이클로운데칸, 트리옥세판, 트록소칸, 디옥세판 및 이들의 유도체가 있다.
그 밖의 적합한 환형 모노머에는 25개에 이르는 탄소 원자를 함유한 환형 에스테르가 있다. 예시적인 환형 에스테르에는 베타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 제타-에난토락톤, 에타-카프리락톤, 부티로락톤 및 이들의 유도체가 있다. 바로 상기에 열거된 방법에 의해 제조된 저분자량 폴리에테르 올리고머는 이후에 다양한 사슬 연장제와 반응하고, 본 발명의 정전기 소산성 폴리머 첨가제 또는 정전기 방지제를 형성시키기 위해 선택된 염으로 개질될 수 있다.
폴리에스테르-에테르 블록 코폴리머의 한 가지 구체예는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함한다. 사용될 수 있는 그 밖의 폴리에스테르-에테르 코폴리머의 이러한 그리고 다른 예는 본원에 전체 내용이 참조로 포함되는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, John Wiley & Sons, Inc., NY, N.Y., 1988, pages 49-52] 뿐만 아니라, 미국 특허 번호 제2,623,031호; 제3,651,014호; 제3,763,109호; 및 제3,896,078호에 기재되어 있다.
다르게는, 저분자량 폴리에테르 올리고머는 반응되어 하나 이상의 폴리아미드 블록뿐만 아니라 하나 이상의 저분자량 폴리에테르 올리고머 블록을 포함하는 정전기 소산성 제제를 형성시킬 수 있다. 다르게는, 저분자량 폴리에테르 올리고머는 이산의 존재 하에서 폴리아미드와 반응하여 폴리에테르 에스테르 아미드를 형성시킬 수 있다. 이러한 유형의 폴리머에 대한 추가 정보는 미국 특허 번호 제4,332,920호에서 확인될 수 있다.
일부 구체예에서, TPU IDP는 적어도 하나의 폴리올 중간체를 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리올 중간체는 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르)일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머, 및 이들의 조합물이 포함된다. 적합한 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르) 폴리올 중간체는 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유도될 수 있다. 폴리올 중간체는 또한 둘 이상의 상이한 유형의 폴리올들의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리올 중간체에는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 포함된다. 일부 구체예에서, 폴리올 중간체에는 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 또는 이들의 조합물이 포함된다.
우선 폴리에스테르 중간체를 참조하면, 하이드록실 말단된 포화 폴리에스테르 폴리머는 과당량의 디에틸렌 글리콜을 더 적은 당량의 지방족, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌, 디카복실산(여기서 가장 바람직한 것은 아디프산임)과 반응시킴으로써 합성된다.
하이드록실 말단된 폴리에스테르 올리고머 중간체는 올리고머, 디이소시아네이트, 및 연장제 글리콜의 소위 원-샷 또는 동시 공반응으로 연장제 글리콜과 함께 과당량의 비-장애된 디이소시아네이트와 추가로 반응되어, 광범위하게는 약 60,000 내지 약 500,000, 또는 약 80,000 내지 약 180,000, 또는 또한 약 100,000 내지 약 180,000의 평균 분자량을 지니는 매우 높은 분자량의 선형 폴리우레탄을 생성시킨다.
다르게는, 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체는 비-장애된 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜과 공반응되어 고분자량의 폴리우레탄 폴리머를 생성시킬 수 있다. 유용한 폴리에틸렌 글리콜은 일반식 H-(OCH2 CH2)n-OH의 선형 폴리머이고, 여기서 n은 반복 에틸렌 에테르 단위의 갯수이며, n은 적어도 11이고, 11 내지 약 115이다. 분자량을 기준으로 하여, 폴리에틸렌 글리콜의 유용한 범위는 약 500 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 700 내지 약 2,500의 평균 분자량을 지닌다. 본 발명에 유용한 시중에서 구입가능한 폴리에틸렌 글리콜은 전형적으로 폴리에틸렌 글리콜 600, 폴리에틸렌 글리콜 1,500, 및 폴리에틸렌 글리콜 4,000으로 지정된다.
본 발명에 따르면, 고분자량 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 원-샷 공정으로 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체, 방향족 또는 지방족 비-장애된 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜과 함께 반응시킴으로써 생성된다. 몰을 기준으로 하여, 올리고머 글리콜 중간체의 각각의 몰에 대한 연장제 글리콜의 양은 약 0.1 내지 약 3.0 몰, 요망되게는 약 0.2 내지 약 2.1 몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 몰이다. 몰을 기준으로 하여, 고분자량 폴리우레탄 폴리머는 연장제 글리콜과 올리고머 글리콜 둘 모두의 모든 1.0의 총 몰(즉, 연장제 글리콜 + 올리고머 글리콜 - 1.0)에 대하여 약 0.97 내지 약 1.02 몰, 바람직하게는 약 1.0 몰의 비-장애된 디이소시아네이트를 포함한다.
유용한 비-장애된 디이소시아네이트는 방향족 비-장애된 디이소시아네이트를 포함하고, 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI) 뿐만 아니라, 비-장애된 환형 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 및 H12 MDI를 포함한다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 MDI이다. 적합한 연장제 글리콜(즉, 사슬 연장제)은, 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니고, 일차 알코올 기만 함유하는 지방족 단쇄 글리콜이다. 바람직한 글리콜에는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 하이드로퀴논 디(하이드록시에틸)에테르, 및 1,6-헥산 디올이 포함되며, 가장 바람직한 글리콜은 1,4-부탄 디올이다.
본 발명에 따르면, 하이드록실 말단된 에틸렌 에테르 올리고머 중간체, 비-장애된 디이소시아네이트, 및 지방족 연장제 글리콜은 약 100℃, 일반적으로 약 120℃ 초과의 온도에서 원-샷 중합 공정으로 동시에 공반응되며, 이때 반응은 발열성이고, 반응 온도는 약 200℃ 내지 250℃ 초과로 증가한다.
일부 구체예에서, IDP는 (a) 사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란; (b) 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 에스테르, 또는 무수물로부터 유도된 사슬 연장된 저분자량 폴리에스테르 폴리올; 또는 (c) 이들의 조합물이다.
사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란은 사슬 연장된 폴리에테르 올리고머일 수 있고, 여기서 폴리에테르 올리고머에는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 이들의 조합물의 호모폴리머 또는 코폴리머가 포함된다. 다시 말해서, IDP는 PEG 및/또는 PPG 부분을 함유한다. PEG의 호모폴리머 또는 코폴리머는 약 500 내지 2,500의 중량 평균 분자량을 지니는 에틸렌 글리콜의 호모폴리머 또는 약 500 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량을 지니는 에틸렌 글리콜과 적어도 하나의 다른 글리콜의 코폴리머일 수 있다.
사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란은 또한 폴리에테르 아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 폴리올레핀 폴리에테르 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 디알킬렌 글리콜에는 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-1-올, 디부틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 TPU IDP는 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체를 (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 폴리올 중간체는 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시란, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된다. 상기 산은 4 내지 15개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 상기 글리콜은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 산은 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합물이다. 일부 구체예에서, 글리콜은 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-l-올, 디부틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 구체예에서, 폴리옥시란에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리옥시란에는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이 포함된다.
추가의 다른 구체예에서, TPU IDP 성분에는 추가로 이온성 첨가제가 포함된다. 이온성 첨가제의 적합한 예에는 하기 섹션에서 보다 상세하게 기재되는 금속 함유 염, 이온성 액체, 또는 이들의 조합물이 포함된다.
일부 구체예에서, TPU IDP는 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물이며, 여기서 디이소시아네이트는 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 폴리올 중간체는 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 디이소시아네이트가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하고 폴리올 중간체가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하며, 일부 이러한 구체예에서, TPU IDP는 이온성 액체를 추가로 포함한다.
상용화제
본 발명의 조성물은 성분 (ii)과 상이한 TPU인 상기 기재된 TPU-기반 IDP를 포함하는 상용화제 성분을 포함한다. 이러한 제 2 TPU는 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 폴리올 중간체는 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 상용화제 성분은, 디이소시아네이트가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 폴리올 중간체가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 디이소시아네이트가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하고 폴리올 중간체가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하기만 하면, 상기 기재된 어떠한 TPU를 포함할 수 있거나, 상기 기재된 어떠한 TPU 성분으로부터 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, 상용화제의 TPU는 하이드록실 말단된 폴리카보네이트로서 기재될 수도 있는 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 중간체로부터 제조된다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올 중간체는 1,6-헥산디올 등을 포함한 본원에 기재된 디올과 같은 디올 및 포스젠으로부터 제조될 수 있거나; 저분자량 카보네이트, 예컨대, 디에틸 또는 디페닐 카보네이트와 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 하이드록실 말단된 폴리카보네이트는 또한 글리콜을 카보네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러한 폴리카보네이트는 일반적으로 선형이며, 다른 말단기를 필수적으로 배제하면서 말단 하이드록실 기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올로부터, 그리고 각각의 알콕시 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 분자 당 2 내지 20개의 알콕시 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올에는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 헵탄디올-1,7, 옥탄디올-1,8, 2-에틸헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜 및 지환족 디올, 예컨대, 사이클로헥산디올-1,3, 디메틸올사이클로헥산-1,4, 사이클로헥산디올-1,4, 디메틸올사이클로헥산-1,3, l,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜이 포함된다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에 요망되는 특성에 따라 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 적합한 카보네이트는 하기 일반식을 지니는 5 내지 7 원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 2 내지 4개의 선형 탄소 원자를 함유하는(이에 따라 5 내지 7 원 고리를 형성시키는) 포화 이가 라디칼이지만, 전체적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 카보네이트에는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트가 포함된다.
또한, 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 본원에 적합하다. 디알킬카보네이트는 각각의 알킬 기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이의 특정 예는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트이다. 지환족 카보네이트, 특히 디사이클로알리파틱(dicycloaliphatic) 카보네이트는 각각의 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 그러한 구조는 1 또는 2개 존재할 수 있다. 하나의 기만이 지환족인 경우, 그 밖의 기들은 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한 편으로는, 하나의 기만이 아릴인 경우, 그 밖의 기들은 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각각의 아릴 기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 디아릴카보네이트의 바람직한 예에는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트가 있다.
반응은 에스테르 교환 촉매의 존재 또는 부재하에 0.1 내지 300 mm 범위의 수은 압력 및 100 내지 300℃의 온도에서 10:1 내지 1:10, 그러나 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 몰비로 글리콜을 카보네이트, 바람직하게는 알킬렌 카보네이트와 반응시키면서 증류에 의해 저 비등 글리콜을 제거함으로써 수행된다.
더욱 특히, 하이드록실 말단된 폴리카보네이트는 두 가지 단계로 제조된다. 첫 번째 단계에서, 글리콜을 알킬렌 카보네이트와 반응시켜 저분자량의 하이드록실 말단된 폴리카보네이트를 형성시킨다. 10 내지 30 mm Hg, 바람직하게는 50 내지 200 mm Hg의 감압하에 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 증류에 의해 저비점의 글리콜을 제거한다. 일부 구체예에서, 분별 컬럼을 이용하여 반응 혼합물로부터 부수 글리콜을 분리할 수 있다. 컬럼의 상부로부터 부수 글리콜을 취할 수 있고, 미반응된 알킬렌 카보네이트 및 글리콜 반응물을 환류에 따라 반응 용기로 회수시킬 수 있다. 불활성 가스 또는 불활성 용매의 흐름을 이용하여 부수 글리콜이 형성됨에 따라 이의 제거를 용이하게 할 수 있다. 수득된 부수 글리콜의 양이 하이드록실 말단된 폴리카보네이트의 중합 정도가 2 내지 10의 범위임을 나타내는 경우, 압력을 0.1 내지 10mm Hg로 점진적으로 감소시키고, 미반응된 글리콜과 알킬렌 카보네이트를 제거한다. 이는 저분자량의 하이드록실 말단된 폴리카보네이트를, 요망되는 분자량의 하이드록실 말단된 폴리카보네이트가 달성될 때까지 0.1 내지 10 mm Hg의 압력 및 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 글리콜이 형성됨에 따라 글리콜을 증류시킴으로써 응축시키는, 반응의 두 번째 단계의 시작을 나타내는 것이다. 하이드록실 말단된 폴리카보네이트의 분자량은 약 500 내지 약 10,000로 다를 수 있지만, 바람직한 구체예에서 하이드록실 말단된 폴리카보네이트의 분자량은 500 내지 2,500의 범위일 것이다.
하이드록실 말단된 폴리카보네이트는 OH 갯수가 50 내지 60 범위인 시중에서 구입가능한 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)글리콜이다.
일부 구체예에서, 상용화제의 TPU는 하이드록실 말단된 폴리카프로락톤으로도 기재될 수 있는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 중간체로부터 제조된다.
적합한 폴리카프로락톤 폴리올은 예를 들어, Union Carbide Corp.(Danbury, Conn)와 같은 업체로부터 시중에서 구입가능하다. 하이드록실 말단된 폴리카프로락톤은 글리콜과 카프로락톤의 반응에 의해 형성될 수 있다. 적합한 카프로락톤에는 엡실론-카프로락톤 및 메틸 엡실론-카프로락톤이 포함된다. 적합한 글리콜에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3 -프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 및 도데카메틸렌 글리콜 등이 포함된다. 하이드록실 말단된 폴리카프로락톤의 제조를 위한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
상용화제의 제조에 사용되는 디이소시아네이트는 지나치게 제한되지 않지만, 상용화제의 제조에 사용되는 폴리올 중간체가 TPU IDP의 제조에 사용되는 것과 동일한 일부 구체예에서, 상용화제의 제조에 사용되는 디이소시아네이트는 TPU IDP의 제조에 사용되는 것과 상이하다.
적합한 디이소시아네이트는 일반적으로 화학식 R(NCO)n(여기서, n은 2임)을 지니지만, n이 2 내지 4인 폴리이소시아네이트가 또한 포함될 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 본 발명의 디이소시아네이트 성분은 3 내지 4개의 작용기를 지니는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있지만, 이들이 가교를 초래하기 때문에 단지 매우 소량으로, 예를 들어, 모든 폴리이소이사네이트의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만으로, 바람직하게는, 2중량% 미만으로 그러한 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. R은 일반적으로 총 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 지니는 방향족, 지환족, 및 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 예에는 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)로서 H12 MDI, m-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트(PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 및 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트(TODI)가 포함된다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예에는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸 헥산(TMDI), 1,10-데칸 디이소시아네이트 및 트란스-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI)가 포함된다. 매우 바람직한 디이소시아네이트는 약 3 중량% 미만의 오르토-파라(2,4) 이성질체를 함유하는 MDI이다.
상용화제의 제조에 사용되는 사슬 연장제는 상기 기재된 어떠한 사슬 연장제일 수 있다. 일반적으로, 사슬 연장제는 약 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이고, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥실 디메틸올의 시스-트란스-이성질체, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 및 1,5-펜탄디올을 포함한다. 방향족 글리콜이 또한 사슬 연장제로서 사용될 수 있고, 높은 열 적용을 위해 바람직하게 선택된다. 벤젠 글리콜(HQEE) 및 자일릴렌 글리콜은 본 발명의 TPU를 제조하는데 사용하기에 적합한 사슬 연장제이다. 자일릴렌 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸)벤젠과 1,2-디(하이드록시메틸)벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜에는 특히, 하이드로퀴논, 즉, 비스(베타-하이드록시에틸)에테르(1,4-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로도 공지됨); 레조르시놀, 즉, 비스(베타-하이드록시에틸)에테르(1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠으로도 공지됨); 카테콜, 즉, 비스(베타-하이드록시에틸)에테르(1,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로도 공지됨); 및 이들의 조합물이 포함된다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제에는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 중량 기준으로 50:50 혼합물 또는 몰 기준으로 50:50 혼합물이 포함된다. 추가의 다른 구체예에서, 사슬 연장제에는 1,4-부탄디올(BDO)이 포함된다.
일부 구체예에서, 상용화제는 (i) 폴리카보네이트 폴리올, H12MDI 또는 MDI, 및 BDO로부터 제조된 TPU, (ii) 폴리카프로락톤 폴리올, H12MDI 또는 MDI, 및 BDO로부터 제조된 TPU, 또는 (iii) 이들의 조합물을 포함한다. 그러한 재료들의 시중에서 구입가능한 예에는 PC3575A 및 Pellethane™ 2102가 포함된다.
일반적으로, 본 발명의 상용화제 성분은 디이소시아네이트가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 폴리올 중간체가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 디이소시아네이트가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하고 폴리올 중간체가 상용화제 성분을 제조하는데 사용되는 것과 상이하기만 하면 상기 기재된 어떠한 TPU를 포함할 수 있다. 그러나, 일부 구체예에서, 상용화제는 (a) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리올, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 알킬렌 디올 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 이러한 구체예의 일부에서, 디이소시아네이트는 상기 기재된 TPU IDP를 제조하는데 사용되는 디이소시아네이트와 상이하다.
추가의 다른 구체예에서, 상용화제는 (b) 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 디사이클로헥실메테노-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 또는 이들의 조합물을 포함하는 디이소시아네이트, 및 (c) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 사슬 연장제를 이용하여 제조된다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올이다.
추가의 첨가제
본 발명의 조성물은 별개의 성분으로서 또는 상기 기재된 성분들 중 하나 이상에 혼합되는 추가의 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 적합한 양으로 사용될 수 있다. 이러한 임의의 추가의 첨가제에는 충전제, 보강 충전제, 안료, 열 안정화제, UV 안정화제, 방염제, 가소제, 레올로지 개질제, 가공 보조제, 윤활제, 금형 이형제(mold release agent), 추가의 ESD 첨가제, 및 이들의 조합물이 포함된다. 유용한 안료에는 불투명화 안료, 예컨대, 이산화티탄, 산화아연, 및 티타네이트 옐로우(titanate yellow)가 포함된다. 유용한 안료에는 또한 틴팅 안료(tinting pigment), 예컨대, 카본 블랙, 황색 산화물, 갈색 산화물, 생 시에나(raw sienna) 및 번트 시에나(burnt sienna) 또는 생 엄버(raw umber) 및 번트 엄버(burnt umber), 크로뮴 옥사이드 그린(chromium oxide green), 카드뮴 안료, 크로뮴 안료, 및 그 밖의 혼합된 금속 산화물과 유기 안료가 포함된다. 유용한 충전제에는 규조토(수퍼플로스(superfloss)) 점토, 실리카, 활석, 운모, 월라스토나이트(wallastonite), 황산바륨, 및 탄산칼슘이 포함된다. 요망 시, 유용한 안정화제, 예컨대, 항산화제가 사용될 수 있고, 이러한 안정화제에는 페놀계 항산화제가 포함되는 반면, 유용한 포토 안정화제(photostabilizer)에는 유기 포스페이트, 및 유기주석 티올레이트(머캅티드)가 포함된다. 유용한 윤활제에는 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스가 포함된다. 유용한 UV 안정화제에는 2-(2'-하이드록시페놀) 벤조트리아졸 및 2-하이드록시벤조페논이 포함된다. 첨가제는 또한 TPU 폴리머의 가수분해 안정성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 상기 기재된 이러한 임의의 추가의 첨가제들 각각은 본원에 기재된 조성물에 존재할 수 있거나, 본원에 기재된 조성물에 포함되지 않을 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리포스포네이트 폴리머 성분에 더하여 임의의 추가의 첨가제에는 왁스, 이형제, 항산화제, 보강 충전제, 안료, 방염제, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 적합한 보강 충전제에는 무기 충전제(mineral filler) 및 유리 섬유가 포함된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아스타틴 원자 또는 이들의 조합물(상기 원자들의 이온들을 포함)을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 및/또는 아스타틴 원자, 및/또는 하나 이상의 이들의 이온들을 함유하는 염 및/또는 그 밖의 화합물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 모든 할로겐 원자, 할로겐-함유 염, 및/또는 그 밖의 할로겐-함유 화합물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 본 발명의 조성물이 불소/불소화물, 염소/염화물, 브롬/브롬화물, 요오드/요오드화물, 아스타틴/아스타타이드(astatide), 또는 이들의 원자/이온의 조합물을 10,000ppm 또는 또한 10,000ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 방염 첨가제, 예를 들어, 폴리포스포네이트 폴리머가 포함될 수 있다. 적합한 폴리포스포네이트 폴리머에는 포스포네이트의 호모폴리머, 둘 이상의 포스포네이트들의 코폴리머, 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다. 포스포네이트, 또는 포스폰산은 구조식 R1-P(=O)(-OR2)(-OR3)로 표현될 수 있는 유기 화합물이고, 상기 구조식에서 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기 또는 수소이다.
이러한 폴리포스포네이트 폴리머는 포스핀 옥사이드-기반 재료(예, US 7893143호에 기재된 재료)와 다르고, 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 포스핀 옥사이드-기반 재료를 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다. 포스포네이트는 폴리머의 반복 단위이기 때문에 본 발명의 폴리포스포네이트 폴리머 각각은 다수의 인 원자를 함유한다. 대조적으로, 포스핀 옥사이드-기반 재료는 일반적으로 단일 인 원자를 지닌다.
적합한 폴리포스포네이트를 제조하는데 사용될 수 있는 포스포네이트의 예에는 2-아미노에틸포스폰산, 디메틸 메틸포스포네이트, 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노 트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 테트라메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 포스포노부탄-트리카복실산, N-(포스포노메틸)이미노디아세트산, 2-카복시에틸 포스폰산, 2-하이드록시포스포노카복실산, 및 아미노-트리스-(메틸렌-포스폰산)이 포함된다.
일부 구체예에서, 폴리포스포네이트에는 폴리포스포네이트 호모폴리머, 폴리포스포네이트-폴리카보네이트 블록 코폴리머; 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다. 적합한 재료는 FRX™ Polymers, Inc.로부터 시중에서 구입가능하다. 일부 구체예에서, 폴리포스포네이트 폴리머는 폴리알킬포스포네이트이며, 폴리아릴포스포네이트를 함유하지 않거나, 폴리아릴포스포네이트를 적어도 실질적으로 함유하지 않는다.
적합한 방염 첨가제에는 또한 브롬화된 유기 화합물, 예를 들어, 브롬화된 디올이 포함되고, 이러한 구체예에서, 이는 상기 기재된 폴리포스포네이트 폴리머와 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 브롬화된 유기 화합물은 5 내지 20개의 탄소 원자, 일부 구체예에서는 5 내지 10개, 또는 또한 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 4급(quaternary) 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 기재된 범위에 더하여, 이러한 추가의 첨가제는 요망되는 방염성을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있고, 다른 구체예에서 전체 조성물의 0 내지 15중량%, 또는 또한 전체 조성물의 0 내지 10, 0.1 내지 7, 또는 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 브롬화된 유기 화합물의 적합한 예에는 브롬화된 디올, 브롬화된 모노-알콜, 브롬화된 에테르, 브롬화된 에스테르, 브롬화된 포스페이트, 및 이들의 조합물이 포함된다. 적합한 브롬화된 유기 화합물에는 테트라브로모비스페놀-A, 헥사브로모사이클로도데칸, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리브로모페놀, 디브로모네오펜틸 글리콜, 트리브로모네오펜틸 알콜, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트, 및 4,4'-이소프로필리덴비스[2-(2,6-디브로모페녹시)에탄올]이 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 방염 첨가제에는 할로겐 보레이트의 금속 염, 할로겐 포스페이트의 금속 염, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 일부 구체예에서, 이차 방염 첨가제에는 유기 설페이트의 금속 염, 예를 들어, 알킬 벤젠 설포네이트의 나트륨 염이 포함된다. 일부 구체예에서, 이차 방염 첨가제에는 질소-함유 화합물이 포함된다. 이러한 이차 방염 첨가제는 조성물에 첨가되는 별개의 성분으로서 존재할 수 있거나, 상기 기재된 성분 중 하나, 특히 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 고유의 소산성 폴리머에서 추가의 첨가제로서 존재할 수 있다.
추가의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 아미도알칸설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 하이드로카빌-치환된 벤젠 설폰산, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 염은 또한 아미도알칸설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 하이드로카빌-치환된 벤젠 설폰산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리머의 염일 수 있다. 일부 구체예에서, 염은 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 이후 상기 기재된 다른 성분과 조합되는 TPU IDP에서 혼합되는 반면, 다른 구체예에서, 염은 상기 기재된 다양한 성분들을 이미 포함하는 조성물에 첨가된다.
일부 구체예에서, 염은 아미도알칸설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 또는 상기 산 또는 이의 염으로부터 유도된 폴리머이며, 여기서, 상기 산은 하기 화학식(I)으로 표현된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 수소 또는 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 또는 -CH2SO3H이다. 일부 구체예에서, R1은 1 내지 7개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하거나, 수소, 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기의 혼합물이다. 일부 구체예에서, R1은 수소이다. 일부 구체예에서, 각각의 R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 16개 또는 1 내지 7개의 탄소 원자 또는 또한 1 내지 6개, 3개 또는 또한 2개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다.
이러한 재료들의 한 가지 적합한 예에는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산이 있다(상업적 등급 재료는 상기 기재된 바와 같이 두 개의 설폰산 기를 함유하는 부산물 단편을 포함하는 것으로 여겨진다. 이러한 재료 및 관련 재료는 유사하게는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.). 이러한 재료는 AMPS® 모노머로서 Lubrizol Corporation으로부터 시중에서 구입가능하다. 이러한 유형의 다른 유용한 재료에는 2-아크릴아미도에탄설폰산, 2-아크릴아미도프로판설폰산, 2-메타크릴아미도프로판설폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 포함된다. 이들의 제조를 위한 그러한 재료 및 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,544,597호 및 US 6,448,347호에 기재되어 있다.
일부 구체예에서, 염은 하이드로카빌-치환된 벤젠 설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 또는 상기 산으로부터 유도된 폴리머이며, 여기서, 상기 산은 하기 화학식으로 표현된다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 2 내지 24개, 또는 또한 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다. 일부 구체예에서, R은 2 내지 15개, 또는 11 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 구체예에서, 상기 화학식의 산은 하나 이상의 추가의 치환기를 함유할 수 있으며, 그러한 추가의 치환기는 상기 R 기가 나타난 바와 같은 방향족 고리 상의 어디든 위치될 수 있고, 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
적합한 예에는 알케닐 및/또는 알킬 치환된 벤젠 설폰산, 또는 이의 유도된 폴리머가 포함된다. 일부 구체예에서, 염은 알케닐 치환된 벤젠 설폰산, 예컨대, 스티렌 설폰산 및/또는 설포네이트로부터 유도된다. 일부 구체예에서, 염은 알킬 치환된 벤젠 설폰산, 예컨대, 선형 알킬 벤젠 설폰산 및/또는 설포네이트로부터 유도된다.
본 발명의 염은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속으로 상기 기재된 산을 염처리함으로써 형성될 수 있다. 일부 구체예에서, 산은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 또는 이들의 조합물로 염처리된다. 일부 구체예에서, 본 발명의 염은 나트륨 또는 리튬 염이고, 다른 구체예에서는 리튬 염이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 염은 상기 기재된 산 중 하나 이상으로부터 유도된 폴리머의 염일 수 있다. 이러한 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머 또는 또한 터폴리머일 수 있다. 잘 알려진 방법 및 재료, 예컨대, 아크릴산 및 상기 섹션에 기재된 유사한 재료는 본원에 기재된 산의 중합에 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 염에는 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 나트륨 염; 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 리튬 염; 스티렌 설폰산의 리튬 염; 스티렌 설폰산의 리튬 염과 아크릴산의 코폴리머; 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 리튬 염과 아크릴산의 코폴리머; 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 리튬 염, 스티렌 설폰산의 리튬 염, 및 아크릴산의 터폴리머; 또는 이들의 조합물이 포함된다. 추가의 구체예에서, 상기 기재된 어떠한 리튬 예의 나트륨 등가물이 또한 제조될 수 있다.
폴리머 반응 생성물에 대한 염의 부착 및/또는 끌림의 정확한 메카니즘이 완전히 이해되지 않지만, 염은 생성된 폴리머 뿐만 아니라 폴리머가 배합되는 어떠한 조성물의 표면 및 부피 저항을 예기치 않게 개선시킬 수 있으며, 허용될 수 없는 고수준의 추출가능한 음이온의 존재 없이 이를 달성할 수 있다. 더욱이, 정전기 감쇠 시간은 허용가능한 범위내에 존재할 수 있다. 즉, 정전기 감쇠 시간은 너무 빠르거나 너무 느리지 않다. 추가로, 염은 또한 폴리머 뿐만 아니라 폴리머가 배합되는 어떠한 조성물의 방염성을 개선시키는 작용을 할 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 염은 이러한 이점 중 하나 이상을 향상시키지만, 염이 사용되고/거나 염을 함유하는 고유의 소산성 폴리머가 사용되는 전체 조성물의 선명도 및/또는 투명성에 영향을 미치지 않음이 주지된다.
본 발명의 조성물, 및 일부 구체예에서 상기 기재된 고유의 소산성 폴리머는 또한 ESD 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 다른 염을 상기 기재된 염 대신에 또는 상기 기재된 염과 조합하여 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 추가 염은 리튬 외의 금속을 함유하는 금속-함유 염을 포함한다. 이러한 염은 또한 할로겐-함유 염을 포함할 수 있다. 그러한 염은 금속-함유 염, 착염, 또는 비금속 이온 또는 분자와 금속 이온의 결합에 의해 형성된 염 화합물을 포함한다. 존재하는 염의 양은 고유의 소산성 폴리머 및/또는 전체 조성물에 개선된 ESD 특성을 제공하는데 효과적인 양일 수 있다. 어떠한 이러한 염 성분은 고유의 소산성 폴리머를 제조하는데 이용되는 원-샷 중합 공정 동안 첨가될 수 있다.
적합한 염은 하기 화학식으로 표현되는 염과 같은 할로겐-비함유 리튬-함유 염을 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 -X1-, -X2-, -X3- 및 -X4-는 독립적으로 -C(O)-, -C(R1R2)-, -C(O)-C(R1R2)- 또는 -C(R1R2)-C(R1R2)-이고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고, 주어진 X 기의 R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 염은 -X1-, -X2-, -X3- 및 -X4-가 -C(O)-인 상기 구조식으로 표현된다. 적합한 염에는 또한 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 포함하여, 개방형의 -에이트 구조의 그러한 염이 포함된다.
일부 구체예에서, 할로겐-비함유 리튬-함유 염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(글리콜레이토)보레이트, 리튬 비스(락테이토)보레이트, 리튬 비스(말로네이토)보레이트, 리튬 비스(살리실레이트)보레이트, 리튬(글리콜레이토, 옥살레이토) 보레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기재된 염 대신에 또는 상기 기재된 염과 조합하여 사용될 수 있는 염의 추가의 예에는 Li-ClO4, Li-N(CF3SO2)2, Li-PF6, Li-AsF6, Li-I, Li-Cl, Li-Br, Li-SCN, Li-SO3CF3, Li-NO3, Li-C(SO2CF3)3, Li2S, Li-OSO2CF3 및 Li-MR4가 있고, 여기서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 하이드로카빌, 알킬 또는 아릴 기이다. 한 가지 구체예에서, 염은 일반적으로 리튬 트리플루오로메탄 설폰아미드, 또는 트리플루오로메탄 설폰산의 리튬 염으로서 지칭되는 Li-N(CF3SO2)2이다.
어떠한 이러한 염의 경우에, 원-샷 중합에 첨가되는 선택된 염의 유효량은 폴리머의 100중량부를 기준으로 하여 적어도 약 0.10, 0.25, 또는 또한 0.75중량부일 수 있다.
본 발명의 조성물에는 또한 비금속 함유 정전기 방지 첨가제, 예컨대, 이온성 액체가 포함될 수 있다. 적합한 액체에는 트리-n-부틸메틸암모늄 비스-(트리플루오로에탄설포닐)이미드(3M™으로부터 FC-4400로서 구입가능), 이온성 액체의 하나 이상의 Basionics™ 라인(BASF™로부터 구입가능) 및 이와 유사한 재료들이 포함된다.
일부 구체예에서, 본 발명은 금속 함유 염을 지니는 용매의 사용을 가능하게 한다. 용매의 사용은, 일부 구체예에서, 더 낮은 전하의 염이 ESD 특성과 동일한 이점을 제공하게 할 수 있다. 적합한 용매에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰, 트리- 및 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마 부티로락톤, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다. 존재 시, 용매는 폴리머의 100중량부를 기준으로 하여 적어도 약 0.10, 0.50 또는 또한 1.0중량부로 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 어떠한 용매 또는 모든 용매를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은, 상기 기재된 아미도알칸설폰산, 하이드로카빌-치환된 벤젠 설폰산, 또는 이들의 혼합물의 할로겐-비함유 금속 염, 또는 아미도알칸설폰산, 하이드로카빌-치환된 벤젠 설폰산, 또는 이들의 혼합물의 할로겐-비함유 금속 염으로부터 유도된 폴리머를 제외하고, 어떠한 금속 함유 염 또는 모든 금속 함유 염을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고/거나, 어떠한 ESD 첨가제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
고유의 소산성 폴리머, 또는 또한 전체 조성물에서 선택된 염의 유효량은 폴리머의 100부를 기준으로 하여 적어도 약 0.10부, 일부 구체예에서 적어도 약 0.25부 또는 또한 적어도 약 0.75부일 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 양은 조성물에 존재하는 각각의 개별 염에 대한 것이다. 다른 구체예에서, 이러한 양은 본 발명의 조성물에 존재하는 모든 염의 총량에 적용된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 추가의 첨가제에는 왁스, 항산화제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 염료, 방염제, 보강 충전제, 안료, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 적합한 보강 충전제에는 유리 섬유, 유리 비드, 탄소 섬유, 탈크, 탄산 칼슘, 또는 이들의 조합물이 포함된다.
본 발명의 조성물은 30 내지 80 중량%의 방향족 폴리카보네이트; 10 내지 40 중량%의 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머; 및 1.5 내지 8 중량%의 상용화제를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 30 내지 70 또는 80 중량%의 방향족 폴리카보네이트; 10 내지 25, 또는 30 또는 40 중량%의 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머; 및 1.5 내지 5, 4 또는 8 중량%의 상용화제를 함유한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 30 내지 80, 40 내지 80, 50 내지 70 또는 또한 56 내지 70 중량%의 방향족 폴리카보네이트; 10 내지 40, 20 내지 40, 20 내지 30 또는 또한 20 내지 25 중량%의 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머; 및 1.5 내지 8, 2 내지 8, 2 내지 5, 또는 또한 4 내지 5 중량%의 상용화제를 함유한다. 어떠한 다른 이러한 구체예에서, 추가의 첨가제는 조성물에 0 내지 30, 1 내지 30, 1 내지 20, 5 내지 20, 1 내지 5, 또는 5 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
산업적 용도
본 발명의 조성물은 다양한 적용에 유용하지만, PC와 TPU의 특성의 조합으로부터 흔히 야기되는 고온 열화, 및 성분들의 불량한 상용성으로 인한 모울딩된 부품에서의 층간 박리 및 불량한 표면 품질의 문제를 방지하면서 PC와 TPU의 특성의 조합으로부터 유리할 수 있는 적용에 특히 사용된다. 본 발명은 그러한 조성물을 다룬다.
본 발명의 조성물은 또한 우수한 정전기 소산성 (ESD) 특성이 요구되는 적용, 특히, 정전기 방지제 또는 전도성 충전제의 필요 없이 우수한 ESD 특성이 제공될 수 있는 적용에도 사용된다.
본 발명의 조성물은 또한 상기 기재된 재료가 우수한 ESD 특성, 우수한 청정도 특성(충전제가 없거나 거의 없음), 우수한 기계적 특성, 및 우수한 열적 특성을 지니고 사출 성형될 수 있기 때문에 하드 디스크 드라이브의 생산에 매우 유용하다.
일부 구체예에서, 본 발명은 상기 기재된 적용 중 하나 이상의 적용에서의 본원에 기재된 조성물의 용도를 다룬다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 ASTM D-648에 따라 66 psi하에 측정하는 경우, 적어도 100℃의 열 변형 온도를 지닌다. 다른 구체예에서, 동일한 조건하에서의 열 변형 온도는 적어도 110, 120 또는 또한 130℃이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E13 ohms/sq의 표면 저항, 또는 ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E13 ohms·cm의 부피 저항, 또는 이들의 조합을 지닌다. 다른 구체예에서, 동일한 조건하에서의 표면 저항은 1E6 내지 1E13, 1E7 내지 1E12, 1E8 내지 1E11, 또는 또한 1E9 내지 1E10이다. 다른 구체예에서, 동일한 조건하에서의 부피 저항은 1E6 내지 1E 13, 1E7 내지 1E 12, 1E8 내지 1E11, 또는 또한 1E9 내지 1E10이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 어떠한 조성물로부터 제조될 수 있는 성형된 중합체 물품을 포함한다. 본 발명의 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 슬러시 성형(slush molding), 압출, 열성형 주조, 회전 성형(rotational molding), 소결(sintering), 및 진공 성형(vacuum molding)을 포함하는 다양한 용융 가공 기술로 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 현탁액, 매스(mass), 에멀젼 또는 용액 공정에 의해 생산된 수지로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 물품은 압출에 의해 제조된다. 다른 구체예에서, 물품은 사출 성형에 의해 제조된다. 물품이 사출 성형에 의해 제조되는 경우, 물품은 전자 부품 또는 부분품을 위한 패키징 재료, 청정실의 건설 부품, 청정실에 사용되는 부분품 또는 기구, 와이어 코팅, 케이블 재킷팅(cable jacketing), 또는 이들의 임의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물 및 물품은 압출된 시트, 즉, 압출에 의해 형성된 상기 기재된 정전기 소산 열가소성 조성물로 제조된 시트이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 정전기 소산 열가소성 조성물은 (i) 방향족 폴리카보네이트 폴리머; (ii) 열가소성 폴리우레탄-기반 고유의 소산성 폴리머; 및 (iii) 상용화제로부터 제조되고; 본 발명의 조성물은 ASTM D-648에 따라 66 psi하에 측정하는 경우, 적어도 100℃의 열 변형 온도, ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E13 ohms/sq의 표면 저항, 또는 ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E13 ohms·cm의 부피 저항, 또는 이들의 조합을 지닌다.
상기 기재된 재료 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여 최종 포뮬레이션의 성분이 초기에 첨가되는 성분과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그에 따라서, 본 발명의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용함에 따라 형성된 생성물을 포함하여, 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물이 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상기 기재된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은, 특히 유리한 구체예를 설명하는, 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이고, 이로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
하기 기재된 실시예들 모두를 통상의 조건을 이용하여 이축 압출기에서 폴리머 배합물을 컴파운딩(compounding)함으로써 제조하였다. 그 후에, 생성된 배합물을 단축 압출기를 이용함으로써 30~40mil 두께를 지니는 시트를 사용하여 다양한 시험 부분으로 전환시켰다.
실시예 세트 1
(i) 방향족 폴리카보네이트 폴리머 (PC), (ii) 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 기반 고유의 소산성 폴리머 (IDP), 및 (iii) 상용화제 (COMPAT)를 다양한 수준으로 배합함으로써 실시예 세트를 제조하였다. 각각의 실시예의 포뮬레이션이 하기 표에 요약되어 있다.
표 I - 실시예 세트 1 포뮬레이션 1
Figure pct00006
상기 기재된 실시예를 이들의 기계적 특성, 열적 특성, 및 ESD 특성을 평가하기 위해 시험하였다. 이러한 시험의 결과가 하기에 요약되어 있다:
표 II - 실시예 세트 1 결과
Figure pct00007
상기 결과는 본 발명의 조성물이 현저하게 개선된 기계적 특성 및 ESD 특성을 제공하면서 적어도 필적할만한 열적 특성도 제공함을 보여주는 것이다.
실시예 세트 2
(i) 방향족 폴리카보네이트 폴리머 (PC), (ii) 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 기반 고유의 소산성 폴리머 (IDP), (iii) 상용화제 (COMPAT) 및 (iv) 충전제를 다양한 수준으로 배합함으로써 두 번째 실시예 세트를 제조하였다. 각각의 실시예의 포뮬레이션이 하기 표에 요약되어 있다.
표 III - 실시예 세트 2 포뮬레이션 1
Figure pct00008
상기 기재된 실시예를 이들의 기계적 특성, 열적 특성, 및 ESD 특성을 평가하기 위해 시험하였다. 이러한 시험의 결과가 하기에 요약되어 있다:
표 IV - 실시예 세트 2 결과
Figure pct00009
결과는 본 발명의 조성물이 우수한 기계적 특성, ESD 특성, 및 열적 특성을 제공하며, 실시예 세트 1에서의 비교예와 비교해 볼 때 상당량의 충전제가 존재해도 현저히 개선된 현저하게 개선된 기계적 특성을 제공하면서 적어도 필적할만한 열적 특성 및 ESD 특성도 제공함을 보여주는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 표현 "실질적으로 함유하지 않는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 특징 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 양을 의미할 수 있으며, 일부 구체예에서, 당해 재료가 또한 5중량%, 4중량%, 2중량%, 1중량%, 0.5중량% 또는 또한 0.1중량% 이하로 존재함을 의미할 수 있고, 추가의 다른 구체예에서, 당해 재료가 1,000ppm, 500ppm 또는 또한 100ppm으로 존재함을 의미할 수 있다.
상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 퍼센트 값, ppm 값 및 부 값은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 시판 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 재료를 함유할 수 있는 시판 등급 재료인 것으로 해석해야 한다. 그러나, 각각의 화학 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 시판 재료에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일과는 무관하게 존재한다. 본원에 기재된 상한 및 하한 양, 범위, 및 비율 제한이 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게는, 본 발명의 각각의 구성요소에 대한 범위 및 양은 어떠한 다른 구성요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 표현 "~로 본질적으로 구성되는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 특징 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질을 포함할 수 있게 한다.

Claims (21)

  1. (i) 방향족 폴리카보네이트 폴리머;
    (ii) 열가소성 폴리우레탄-기반 고유의 소산성 폴리머; 및
    (iii) 성분 (ii)와 상이한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 상용화제를 포함하는 정전기 소산 열가소성 조성물(electrostatic dissipative thermoplastic composition)로서, 상용화제가 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 폴리올 중간체인 (a)가 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (iv) 하나 이상의 성능 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 폴리머가 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리카보네이트 코폴리머, 또는 폴리카보네이트 배합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 폴리카보네이트 배합물이 폴리에스테르 폴리머, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머, 또는 이들의 조합물과 배합된 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리카보네이트 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머가 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체를 (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조되고, 폴리올 중간체가 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시란, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올이 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유도되는 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 폴리옥시란이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머가 이온성 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머가 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고,
    디이소시아네이트가 성분 (iii)를 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 폴리올 중간체가 성분 (iii)를 제조하는데 사용되는 것과 상이하거나, 디이소시아네이트가 성분 (iii)를 제조하는데 사용되는 것과 상이하고 폴리올 중간체가 성분 (iii)를 제조하는데 사용되는 것과 상이하며;
    상기 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머가 이온성 액체를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제가 (a) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리올, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 알킬렌 디올 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제가 (a) 적어도 하나의 폴리카보네이트 폴리올, (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 및 (c) 적어도 하나의 알킬렌 디올 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제가 (b) 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메테노-4,4'-디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 디이소시아네이트, 및 (c) 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 사슬 연장제를 이용하여 제조되는 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 왁스, 항산화제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 염료, 방염제, 보강 충전제, 안료, 또는 이들의 조합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 보강 충전제가 유리 섬유, 유리 비드, 탄소 섬유, 탈크, 탄산 칼슘, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성이 30 내지 80 중량%의 방향족 폴리카보네이트; 10 내지 40 중량%의 열가소성 폴리우레탄 기반 고유의 소산성 폴리머; 및 1.5 내지 8 중량%의 상용화제인 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D-648에 따라 66 psi하에서 측정하는 경우, 100℃ 이상의 열 변형 온도(heat distortion temperature)를 지니는 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E13 ohms/sq의 표면 저항; ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 또는 1E6 내지 1E13 ohms·cm의 부피 저항; 또는 이들의 조합을 지니는 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 정전기 소산 열가소성 조성물을 포함하는, 성형된 중합체 물품.
  19. 제 18항에 있어서, 사출 성형(injection molding)에 의해 제조되는, 성형된 중합체 물품.
  20. 제 18항에 있어서, 전자 부품 또는 부분품을 위한 패키징(packaging) 재료, 청정실의 건설 부품, 청정실에 사용되는 부분품 또는 기구, 와이어 코팅, 케이블 재킷팅(cable jacketing), 또는 이들의 조합물을 포함하는, 성형된 중합체 물품.
  21. (i) 방향족 폴리카보네이트 폴리머;
    (ii) 열가소성 폴리우레탄-기반 고유의 소산성 폴리머; 및
    (iii) 상용화제를 포함하는 정전기 소산 열가소성 조성물로서,
    ASTM D-648에 따라 66 psi하에서 측정하는 경우, 100℃ 이상의 열 변형 온도; ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E13 ohms/sq의 표면 저항; 또는 ASTM D-257에 따라 50% R.H.하에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E13 ohms·cm의 부피 저항; 또는 이들의 조합을 지니는 조성물.
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