TWI597322B - 阻燃熱塑性聚胺甲酸酯組成物 - Google Patents

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Description

阻燃熱塑性聚胺甲酸酯組成物
本發明關於阻燃熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，其係藉由摻合特定TPU與聚膦酸酯聚合物(例如同元聚合物或共聚物)而製備。更具體而言，本發明關於通過ASTM E84 Class I及UL94 V0評比之TPU組成物。本發明亦關於進一步包括固有散逸性聚合物之組成物，以提供一種具有阻燃性質、靜電放電性能、良好的澄清度及/或透明度、或其任何組合之TPU組成物。
本發明關於具有良好阻燃性之TPU組成物，以及除了良好的澄清度及/或透明度以外亦包括靜電放電聚合物之TPU組成物。
改良TPU組成物之阻燃性通常極具挑戰性。其係因為TPU材料在暴露於高熱時一般解聚成為較易燃之低分子量單體，而導致熔滴及燃煙產生。有效的非鹵化阻燃劑特別受限。雖然可將液態阻燃添加劑加入TPU組成物，但在組成物暴露於近燃條件時可知其通常造成燃煙密度之急劇增加。在使用傳統固態阻燃劑時，所生成的TPU組成物在某些應用所需的澄清度經常受損甚至完全喪失。
現在希望TPU組成物具有改良的阻燃性，且具體而言為在ASTM E84 Class I及UL94 V0評比步驟中改良性能。最希望為不使用鹵化阻燃添加劑，或者完全不使用任何阻燃添加劑而獲得這些改良結果。亦希望此TPU組 成物亦為半透明性及/或透明性。亦希望此TPU組成物對於靜電電荷亦為固有散逸性。組合阻燃性良好的材料與靜電性質良好的材料則生成使這些方面之一或兩者的效果減小之摻合物。其非常難以維持材料之所欲性質而獲得在兩方面均具有良好的性能之最終組成物。澄清度及透明性更增加難度，且即使是在本身各為透明時，組合材料仍經常生成澄清度降低之摻合物。現在需要所有這些性質均衡之組成物而生成具有良好的阻燃性、良好的靜電性質、及良好的澄清度之材料。
本發明提供一種組成物，其係包括以下之摻合物：(i)熱塑性聚胺甲酸酯成分；(ii)聚膦酸酯聚合物成分；及視情況地一種以上的額外性能添加劑(additional performance additive)。該聚膦酸酯聚合物成分可包括聚膦酸酯之同元聚合物、二種以上的聚膦酸酯之共聚物、或其組合，且亦可為聚烷基膦酸酯聚合物。該熱塑性聚胺甲酸酯成分可藉由反應以下而製造：(a)至少一種多元醇中間物、與(b)至少一種二異氰酸酯及(c)至少一種鏈伸長劑。
本發明進一步提供一種組成物，其係包括以下之摻合物：(i)熱塑性聚胺甲酸酯成分；(ii)聚膦酸酯聚合物成分；及(iii)固有散逸性聚合物成分，且可視情況地包括一種以上的額外性能添加劑。
本發明之組成物亦可包括相容劑作為額外的摻合物成分，其經常為與聚膦酸酯聚合物成分運作而改良組成 物的整體性能之阻燃添加劑的形式。此額外成分可包括溴化有機化合物，如溴化二醇。
本發明進一步提供上述組成物，其中該組成物(i)根據ASTM E84測量符合Class II或更佳評比；(ii)根據UL94測量符合V1或更佳評比；(iii)根據ASTM D-1003測量具有低於50%之霧值；(iv)在50%相對濕度根據ASTM D-257測量具有1E6至1E12歐姆/sq之間的表面電阻率；或(v)其任何組合。
本發明進一步提供一種製造組成物之方法，該組成物係包括以下之摻合物：(i)熱塑性聚胺甲酸酯成分；及(ii)聚膦酸酯成分；其中該方法係包括在如雙螺絲擠壓器之內部混合裝置中混合(i)與(ii)的步驟。
本發明進一步提供一種由在此所述的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之一所製造的成形聚合物品。這些物品可藉傳統聚合物處理方法製備，其係包含：射入模製、全張擠壓、定型擠壓(profile extrusion)、吹膜擠壓、熔化積層、壓縮模製、或其任何組合。
以下藉非限制性例證而說明本發明之各種特點及具體實施例。
〔摻合物組成物〕
本發明之組成物為以下之摻合物：(i)熱塑性聚胺甲酸酯成分(TPU)；及(ii)聚膦酸酯聚合物成分。本發明之組成物亦可敘述為阻燃熱塑性聚胺甲酸酯組成物。該摻合物亦可含有一種以上的額外性能添加劑。在其他具體 實施例中，該摻合物組成物可進一步包含(iii)固有散逸性聚合物(IDP)成分，其亦可稱為靜電散逸性TPU(ESD-TPU)。在一些具體實施例中，這些摻合物(i)根據ASTM E84測量符合Class 2或更佳，或Class 1評比；(ii)根據UL94測量符合V1或更佳，或V0評比；(iii)根據ASTM D-1003測量具有低於50%或甚至30%之霧值；(iv)在50%相對濕度根據ASTM D-257測量具有1E6或1E7至1E13歐姆/sq之間的表面電阻率；或(v)其任何組合。
本發明之摻合物組成物的比例完全不受限制。在一些具體實施例中，TPU係以全部組成物之20-80重量%而存在。在其他具體實施例中，TPU係以全部組成物之30至70、40至60、或甚至50重量%而存在。
該聚膦酸酯成分可以全部組成物之80至20、70至30、60至40、或甚至50重量%而存在。
該固有散逸性聚合物在存在時可以全部組成物之80至20、70至30、60至40、或甚至50重量%而存在。在其他具體實施例中，固有散逸性聚合物係佔有TPU成分之10至70、20至60、或30至50%，其中以上TPU所提供的範圍表示全部組成物中TPU與固有散逸性聚合物之總和。在一些具體實施例中，本發明之組成物係含有至少40重量%之固有散逸性聚合物，至多為任何上述上限。
選用的額外添加劑在存在時可以全部組成物之0至20、0.1至20、0.5至10、1至10、或甚至1至5重量% 而存在。這些範圍可分別地適用於所存在的所有額外添加劑之總和或各額外添加劑。
〔熱塑性聚胺甲酸酯〕
本發明之組成物係包括熱塑性聚胺甲酸酯，其通常為彈性(即非剛性)聚胺甲酸酯。熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)成分可藉由反應以下而製造：(a)至少一種多元醇中間物、與(b)至少一種二異氰酸酯及(c)至少一種鏈伸長劑。在一些具體實施例中，TPU為芳族TPU，即其係衍生自芳族二異氰酸酯。在其他具體實施例中，TPU為透明的。在此所使用的「透明的」係定義為根據ASTM D-1003測量通過40 mil片具有至少30%，至少50%、至少60%、70%、80%、及甚至至少83%或85%之透光率。在一些具體實施例中，TPU為聚醚TPU。在其他具體實施例中，TPU為聚酯TPU。霧值及透光率資料係表示該實例在指定厚度之透明性。這些性質可使用ASTM D-1003評估。霧值為樣品透明性之指標，而透光率為半透明性之指標。
三種反應物(多元醇中間物、二異氰酸酯及鏈伸長劑)可一起反應而形成可用於本發明之TPU。任何反應這些反應物之已知方法均可用於製造TPU。在一具體實施例中，該方法係稱為「單次」法，其中將全部三種反應物加入擠壓器反應器且反應。二異氰酸酯之當量對含羥基成分(即多元醇中間物與鏈伸長劑)之總當量可為約0.95至約1.10、或約0.96至約1.02、及甚至約0.97至約1.005。利用胺甲酸酯觸媒之反應溫度可為約175℃至約245℃，及在其他具體實施例中為180℃至220℃。
通常任何習知觸媒均可用於反應二異氰酸酯與多元醇中間物或鏈伸長劑。合適觸媒之實例係包括鉍或錫之各種烷基胺、烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分具有1至約20個碳原子，指定實例係包括辛酸鉍、月桂酸鉍等。較佳觸媒係包括各種錫觸媒，如辛酸亞錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。此觸媒之量通常非常小，如按聚胺甲酸酯形成反應物之總重量計為約20至約200百萬分之一。
TPU亦可利用預聚物法製備。預聚物路線係將多元醇中間物反應通常為當量過量之一種以上的二異氰酸酯而形成其中具有自由或未反應的二異氰酸酯之預聚物溶液。該反應通常在合適的胺甲酸酯觸媒存在下，在約80℃至約220℃、或約150℃至約200℃之溫度進行。繼而將上示鏈伸長劑以通常等於異氰酸酯端基及任何自由或未反應的二異氰酸酯化合物之當量加入。因此，全部二異氰酸酯對多元醇中間物及鏈伸長劑總當量之總當量比例為約0.95至約1.10、或約0.96至約1.02、及甚至約0.97至約1.05。鏈伸長反應溫度通常為約180℃至約250℃或約200℃至約240℃。一般而言，預聚物路線可在任何習知裝置(包括擠壓器)中進行。在此具體實施例中，在擠壓器之第一部分中將多元醇中間物與當量過量的二異氰酸酯反應而形成預聚物溶液，繼而在下游部分添加鏈伸長劑且與預聚物溶液反應。其可使用任何習知擠壓器，包括裝有長度對直徑比為至少20及在一些具體實施例中為至少25之屏障螺絲的擠壓器。
在一具體實施例中，成分係在其進料端與其模端之間具有多加熱區及多進料口的單或雙螺絲擠壓器中混合。成分可在一個以上的進料口加入，且可將離開擠壓器之模端的生成TPU組成物粒化。
在一些具體實施例中，多元醇中間物係包括聚(二乙二醇己二酸酯)，二異氰酸酯係包括4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，及鏈伸長劑係包括丁二醇、HQEE(氫醌雙(2-羥基乙基)醚)、或其組合。
在一些具體實施例中，熱塑性聚胺甲酸酯成分係具有根據ASTM D2240測量為不超過70D之硬度，及在其他具體實施例中可具有不超過60D之硬度，及在其他具體實施例中可具有70A至55D之硬度。
熱塑性聚胺甲酸酯可以全部組成物之20-80重量%而存在，可為上述聚酯熱塑性聚胺甲酸酯，可具有40D至55D之硬度，或者可包括這些特點之任何組合。
〔聚膦酸酯〕
聚膦酸酯聚合物成分可包括膦酸酯之同元聚合物、二種以上的膦酸酯之共聚物、或其組合。膦酸酯或膦酸為可由以下結構所表示的有機化合物：R1-P(=O)(-OR2)(-OR3)，其中R1、R2與R3各獨立地為烴基或氫，一般含有1至10個碳原子。
這些聚膦酸酯聚合物係與氧化膦系材料(例如US 7893143號專利所揭述者)不同，及在一些具體實施例中，本發明之組成物實質上無或甚至無氧化膦系材料。本發明之聚膦酸酯聚合物各含有多個磷原子，因為膦酸 酯為聚合物之重複單元。相反地，氧化膦系材料通常具有單個磷原子。
可用於製備合適聚膦酸酯之膦酸酯的實例係包括：2-胺基乙基膦酸、甲基膦酸二甲酯、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基參(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、四亞甲二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、膦丁烷-三羧酸、N-(膦甲基)亞胺基二乙酸、2-羧基乙基膦酸、2-羥基膦羧酸、與胺基參(亞甲基膦酸)。
在一些具體實施例中，本發明之聚膦酸酯成分可包括聚膦酸酯同元聚合物、聚膦酸酯-聚碳酸酯嵌段共聚物、或其組合。合適的材料係由FRXTM Polymers,Inc.市售。
在一些具體實施例中，聚膦酸酯聚合物成分為聚烷基膦酸酯，且無聚芳基膦酸酯，或者至少實質上無聚芳基膦酸酯。
〔固有散逸性聚合物〕
本發明之組成物可包括固有散逸性聚合物。其為具有靜電散逸性(ESD)性質之聚合物。在一些具體實施例中，該聚合物係包含熱塑性彈性體。此材料可通常揭述為在其主幹結構中具有硬及/或結晶片段及/或嵌段結合軟及/或橡膠狀態片段及/或嵌段之聚合物。
在一些具體實施例中，固有散逸性聚合物係包括熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚烯烴聚醚共聚物、熱塑性聚酯彈性體(COPE)、聚醚嵌段醯胺彈性體(COPA或PEBA)、 或其組合。
適合用於本發明組成物之聚合物亦可揭述為衍生自低分子量聚醚寡聚物之聚合物，其中該聚合物顯示相當低的表面及體積電阻率，但通常無過量程度之可摘取陰離子(extractable anion)。
可用於本發明之低分子量聚醚寡聚物可包含數量平均分子量為約500至約5000之環氧乙烷的同元聚合物。低分子量聚醚寡聚物亦可包含二種以上的可共聚合單體之共聚物，其中單體之一為環氧乙烷且具有約200至約20,000之數量平均分子量。
可與環氧乙烷共聚合之共單體的實例為：1,2-環氧基丙烷(環氧丙烷)、1,2-環氧基丁烷、2,3-環氧基丁烷(順式及反式)、1,2-環氧基戊烷、2,3-環氧基戊烷(順式及反式)、1,2-環氧基己烷、2,3-環氧基己烷(順式及反式)、3,4-環氧基己烷(順式及反式)、1,2-環氧基庚烷、1,2-環氧基癸烷、1,2-環氧基十二烷、1,2-環氧基十八烷、7-甲基-2-甲基-1,2-環氧基十一烷、2,6,8-三甲基-1,2-環氧基壬烷、氧化苯乙烯。
可作為環氧乙烷之共單體的其他實例為：環氧環己烷、6-氧雜雙環[3,1,0]-己烷、7-氧雜雙環[4,1,0]庚烷、3-氯-1,2-環氧基丁烷、3-氯-2,3-環氧基丁烷、3,3-二氯-1,2-環氧基丙烷、3,3,3-三氯-1,2-環氧基丙烷、3-溴-1-2-環氧基丁烷、3-氟-1,2-環氧基丁烷、3-碘-1,2-環氧基丁烷、1,1-二氯-1-氟-2,3-環氧基丙烷、1-氯-1,1-二氯-2,3-環氧基丙烷、及1,1,1,2-五氯-3,4-環氧基丁烷。
可作為共單體之具有至少一醚鍵(ether linkage)的典型共單體係例示為：乙基環氧丙基醚、正丁基環氧丙基醚、異丁基環氧丙基醚、第三丁基環氧丙基醚、正己基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、七氟異丙基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、4-甲基苯基環氧丙基醚、苄基環氧丙基醚、2-苯基乙基環氧丙基醚、1,2-二氫五氟異丙基環氧丙基醚、1,2-三氫四氟異丙基環氧丙基醚、1,1-二氫四氟丙基環氧丙基醚、1,1-二氫九氟戊基環氧丙基醚、1,1-二氫十五氟辛基環氧丙基醚、1,1-二氫十五氟辛基-α-甲基環氧丙基醚、1,1-二氫十五氟辛基-β-甲基環氧丙基醚、1,1-二氫十五氟辛基-α-乙基環氧丙基醚、2,2,2-三氟乙基環氧丙基醚。
可作為共單體而與環氧乙烷共聚合之具有至少一酯鍵(ester linkage)的其他共單體為：乙酸環氧丙酯、氯乙酸環氧丙酯、丁酸環氧丙酯、及硬脂酸環氧丙酯等。
可與環氧乙烷聚合之典型不飽和共單體為：烯丙基環氧丙基醚、4-乙烯基環己基環氧丙基醚、α-萜品基環氧丙基醚、環己烯基甲基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、烯丙基苯基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、3,4-環氧基-1-戊烯、4,5-環氧基-2-戊烯、1,2-環氧基-5,9-環十二碳二烯、3,4-環氧基-1-乙烯基氯己烯、1,2-環氧基-5-環辛烯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、巴豆酸環氧丙酯、4-己酸環氧丙酯。
適合與環氧乙烷聚合之其他環狀單體為含有至多25個碳原子之四員環以上的環狀醚，除了四氫哌喃及其衍 生物以外。四員環以上的例示環狀醚為環氧丙烷(1,3-環氧化物)、四氫呋喃(1,5-環氧化物)、及環氧己烷(1,6-環氧化物)、以及其衍生物。
其他合適的環狀單體為含有至多25個碳原子之環狀縮醛。例示環狀單體為三口咢口山(trioxane)、二氧雜環庚烷(dioxolane)、1,3,6,9-四氧雜環十一烷(1,3,6,9-tetraoxacycloundecane)、三氧雜環庚烷(trioxepane)、三氧雜環辛烷(troxocane)、二氧戊環(dioxepane)、及其衍生物。
其他合適的環狀單體為含有至多25個碳原子之環狀酯。例示環狀酯為β-戊內酯、ε-己內酯、ζ-庚內酯、η-辛內酯、丁內酯、及其衍生物。藉以上詳述方法所製備的低分子量聚醚寡聚物可與各種鏈伸長劑反應，且以選擇鹽反應而形成本發明之靜電散逸性聚合物添加劑或抗靜電劑。
聚酯-醚嵌段共聚物之一較佳具體實施例係包含乙二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯、與聚乙二醇之反應產物。可使用的其他聚酯-醚嵌段共聚物之這些及其他實例係敘述於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，John Wiley & Sons,Inc.,NY,N.Y.,1988，第49-52頁，其在此全部併入作為參考，以及美國專利第2,623,031、3,651,014、3,763,109、及3,896,078號。
或者可將低分子量聚醚寡聚物反應形成包含一個以上的聚醯胺嵌段、及一個以上的低分子量聚醚寡聚物嵌 段之靜電散逸劑。或者可在二元酸存在下將低分子量聚醚寡聚物與聚醯胺反應而形成聚醚酯醯胺。此型聚合物之進一步資訊可在美國專利第4,332,920號中發現。
在一些具體實施例中，固有散逸性熱塑性聚胺甲酸酯係藉由反應至少一種多元醇中間物與至少一種二異氰酸酯及至少一種鏈伸長劑而製造。多元醇中間物可為聚伸烷二醇及/或聚(二伸烷二醇酯)。合適的聚伸烷二醇係包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、及其組合。合適的聚(二伸烷二醇酯)多元醇中間物可衍生自至少一種二伸烷二醇與至少一種二羧酸、或其酯或酐。多元醇中間物亦可為二種以上的不同型式多元醇之混合物。在一些具體實施例中，多元醇中間物係包括聚酯多元醇及聚醚多元醇。
首先關於聚酯中間物，羥基封端飽和聚酯聚合物係藉由將當量過量之二乙二醇、與當量極小之具有4至10個碳原子的脂族(較佳為伸烷基)二羧酸(其中最佳為己二酸)反應而合成。
進一步將羥基封端聚酯寡聚物中間物與當量極小之非受阻二異氰酸酯連同伸長劑二醇在寡聚物、二異氰酸酯與伸長劑二醇之所謂的單次或同時共反應中反應，而製造平均分子量廣泛地為約60,000至約500,000，較佳為約80,000至約180,000，且最佳為約100,000至約180,000之非常高分子量線型聚胺甲酸酯。
或者可將包含聚乙二醇之乙烯醚寡聚物二醇中間物與非受阻二異氰酸酯及伸長劑二醇共反應，而製造高分 子量聚胺甲酸酯聚合物。可用的聚乙二醇為通式H-(OCH2CH2)n-OH之線型聚合物，其中n為重複乙烯醚單位之數量，且n為至少11及11至約15之間。按分子量計，可用範圍之聚乙二醇係具有約500至約5000，且較佳為約700至約2500之平均分子量。可用於本發明之市售聚乙二醇一般代號為聚乙二醇600、聚乙二醇1500、及聚乙二醇4000。
依照本發明，高分子量熱塑性聚胺甲酸酯係藉由較佳為以單次法將乙烯醚寡聚物二醇中間物、芳族或脂族非受阻二異氰酸酯、及伸長劑二醇一起反應而製造。按莫耳計，每一莫耳寡聚物二醇中間物的伸長劑二醇之量為約0.1至約3.0莫耳，希望為約0.2至約2.1莫耳，且較佳為約0.5至約1.5莫耳。按莫耳計，對於每1.0總莫耳之伸長劑二醇及寡聚物二醇(即伸長劑二醇+寡聚物二醇-1.0)，高分子量聚胺甲酸酯聚合物係包含約0.97至約1.02莫耳，且較佳為約1.0莫耳之非受阻二異氰酸酯。
可用的非受阻二異氰酸酯係包含芳族非受阻二異氰酸酯，且係包括例如1,4-二異氰酸基苯(PPDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)，以及非受阻環狀脂族二異氰酸酯，如二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、及H12 MDI。最佳二異氰酸酯為MDI。合適的伸長劑二醇(即鏈伸長劑)為具有2至6個碳原子且僅含有一級醇基之脂族短鏈二醇。較佳二醇係包括二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌二(羥乙基)醚、及 1,6-己二醇，最佳二醇為1,4-丁二醇。
依照本發明，羥基封端乙烯醚寡聚物中間物、非受阻二異氰酸酯、及脂族伸長劑二醇係以單次聚合法在高於約100℃且通常為約120℃之溫度同時共同反應，如此反應為放熱且反應溫度增加到約200℃至高於250℃。
在其中存在固有散逸性聚合物(IDP)之具體實施例中，該組成物係包括：(i)熱塑性聚胺甲酸酯成分；(ii)聚膦酸酯成分；(iii)固有散逸性聚合物成分；及視情況地一種以上的額外性能添加劑。
在一些具體實施例中，IDP為：(a)鏈伸長低分子量聚環氧乙烷；(b)衍生自至少一種二伸烷二醇與至少一種二羧酸、酯或酐之鏈伸長低分子量聚酯多元醇；或(c)其組合。
鏈伸長低分子量聚環氧乙烷可為鏈伸長聚醚寡聚物，其中聚醚寡聚物係包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或其組合之同元聚合物或共聚物。換言之，IDP係含有PEG及/或PPG片段。PEG之同元聚合物或共聚物可為重量平均分子量為約500至約2500的乙二醇之同元聚合物，或乙二醇與至少一種其他二醇之共聚物，其中該共聚物係具有約500至約5000之重量平均分子量。
鏈伸長低分子量聚環氧乙烷亦可包含：聚醚醯胺嵌段共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、聚烯烴聚醚共聚物、或其組合。二伸烷二醇可包括：氧基二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3,3-氧基二丙-1-醇、二丁二醇、或其組合。
〔額外性能添加劑〕
本發明之組成物可進一步包括額外的可用添加劑，其為分別的成分或混合至一種以上的上述成分中，其中此添加劑可以合適量使用。這些選用添加劑係包括填料、強化填料、顏料、熱安定劑、UV安定劑、阻燃劑、塑化劑、流變調節劑、處理助劑、潤滑劑、脫模劑、及其組合。可用的顏料係包括遮光顏料，如二氧化鈦、氧化鋅、及鈦黃。可用的顏料亦包括著色顏料，如碳黑、黃色氧化物、棕色氧化物、富鐵黃土及煅富鐵黃土或赭土、氧化鉻綠、鎘顏料、鉻顏料、以及其他混合金屬氧化物及有機顏料。可用的填料係包括矽藻土(superfloss)黏土、氧化矽、滑石、雲母、矽灰石、硫酸鋇、及碳酸鈣。如果希望則可使用可用的安定劑，如抗氧化劑，且係包括酚系抗氧化劑，而可用的光安定劑係包括有機磷酸鹽及有機錫硫醇化物(硫醇鹽)。可用的潤滑劑係包括金屬硬脂酸鹽、鏈烷烴油及醯胺蠟。UV安定劑係包括2-(2’-羥基酚)苯并三唑及2-羥基二苯甲酮。添加劑亦可用於改良TPU聚合物之水解安定性。上述這些選用的額外添加劑各可存在於或從在此所述的組成物排除。
在一些具體實施例中，選用的額外添加劑係包括蠟、脫模劑、抗氧化劑、強化填料、顏料、聚膦酸酯聚合物成分以外的阻燃劑、或其組合。合適的強化填料係包括礦物填料及玻璃纖維。
在一些具體實施例中，本發明之組成物實質上無或無氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、砈原子、或其組合(包括該原子之離子)。在一些具體實施例中，本發明 之組成物實質上無或無含有氟、氯、碘、及/或砈原子、及/或其一種以上的離子之鹽及/或其他化合物。在一些具體實施例中，本發明之組成物實質上無或無所有鹵素原子、含鹵素鹽、及/或其他含鹵素化合物。實質上無在此係表示組成物含有小於10,000百萬分之一或甚至10,000十億分之一之氟/氟化物、氯/氯化物、溴/溴化物、碘/碘化物、砈/砈化物、或其原子/離子之組合。
在一些具體實施例中，可存在於全部組成物中或組成物之一種以上的成分中之額外性能添加劑係包括蠟、處理助劑、抗氧化劑、熱安定劑、UV安定劑、水解安定劑、著色劑、聚膦酸酯聚合物成分以外的阻燃劑、離子性添加劑、或其任何組合。離子性添加劑之合適實例係包括含金屬鹽、離子性液體、或其組合。
在一些具體實施例中，除了上述聚膦酸酯聚合物以外，該組成物進一步包括第二阻燃添加劑。此額外阻燃劑可作為改良全部組成物在上述之一個或以上的方面之性能的增效劑或促進劑，且特別是可改良組成物之總阻燃性。在一些具體實施例中，額外阻燃劑為溴化有機化合物，例如溴化二醇。其可含有5至20個碳原子，及在一些具體實施例中為5至10個碳原子、或甚至5個碳原子，且可含有四級碳原子。除了上述範圍以外，此額外添加劑可以足以提供所欲阻燃性之量而存在，及在其他具體實施例中可以全部組成物之0至15重量%，或甚至為全部組成物之0至10、0.1至7、或0.2至5重量%而存在。
在一些具體實施例中，可作為增效劑或促進劑之第二阻燃劑可包括溴化有機化合物。合適實例係包括溴化二醇、溴化單醇、溴化醚、溴化酯、溴化磷酸酯、及其組合。合適的溴化有機化合物可包括四溴雙酚-A、六溴環十二烷、聚(丙烯酸五溴苄酯)、丙烯酸五溴苄酯、四溴雙酚-A-貳(2,3-二溴丙基醚)、三溴酚、二溴新戊二醇、三溴新戊醇、參(三溴新戊基)磷酸酯、及4,4’-亞異丙基貳[2-(2,6-二溴苯氧基)乙醇]。
在一些具體實施例中，第二阻燃添加劑係包括鹵素硼酸酯之金屬鹽、鹵素磷酸酯之金屬鹽、或其組合。在一些具體實施例中，第二阻燃添加劑係包括有機磺酸酯之金屬鹽，例如烷基苯磺酸酯之鈉鹽。在一些具體實施例中，第二阻燃添加劑係包括含氮化合物。這些第二阻燃添加劑可作為加入該組成物之分別成分而存在，或者其可作為上述用於製備本發明組成物的成分之一中的額外成分而存在，具體而言為固有散逸性聚合物。
在又進一步具體實施例中，本發明之組成物係包括醯胺基烷磺酸、經烴基取代苯磺酸或其組合之無鹵素金屬鹽。該鹽亦可為衍生自醯胺基烷磺酸、經烴基取代苯磺酸或其混合物之無鹵素金屬鹽的聚合物之鹽。在一些具體實施例中係將該鹽混合於固有散逸性聚合物中，然後將其組合上述其他成分而製備本發明之組成物。
在一些具體實施例中，該鹽為醯胺基烷磺酸或衍生自該酸的聚合物之無鹵素金屬鹽，其中該酸係由下式表示： 其中R1為氫或烴基；及R2、R3、R4、與R5為各獨立地為氫、烴基、或-CH2SO3H。在一些具體實施例中，R1係含有1至7個碳原子或1至6、1至3個碳原子，或為氫與含有1至3個碳原子之烴基的混合物。在一些具體實施例中，R1為氫。在一些具體實施例中，R2、R3、R4、與R5各獨立地為氫、或含有1至16或1至7個碳原子、或甚至1至6、3、或甚至2個碳原子之烴基。
這些材料之一合適實例為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(據信商業級材料包括含有二個上述磺酸基之副產物部分。其相關材料係類似地被視為本發明之一部分)。此材料為由Lubrizol Corporation市售之AMPS®單體。其他此型可用的材料係包括2-丙烯醯胺基乙磺酸、2-丙烯醯胺基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基丙磺酸、及2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸。此材料及其製備方法係揭示於例如美國專利第3,544,597及6,448,347號。
在一些具體實施例中，該鹽為經烴基取代苯磺酸或衍生自該酸的聚合物之無鹵素金屬鹽，其中該酸係由下式表示： 其中R為含有2至24或甚至2至20個碳原子之烴基。在一些具體實施例中，R係含有2至15或11至15個碳原子。在一些具體實施例中，式(II)之酸可含有一個或以上的額外取代基，其中額外取代基可位於芳環上任意處，恰如以上R基所示，且可含有1至2個碳原子。
合適實例係包括經烯基及/或烷基取代苯磺酸或其衍生聚合物。在一些具體實施例中，鹽係衍生自經烯基取代苯磺酸，如苯乙烯磺酸及/或磺酸酯。在一些具體實施例中，鹽係衍生自經烷基取代苯磺酸，如線型烷基苯磺酸及/或磺酸酯。
本發明之鹽可藉由將上述酸以鹼金屬及/或鹼土金屬鹽化而形成。在一些具體實施例中，該酸係以鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、或其組合鹽化。在一些具體實施例中，本發明之鹽為鈉或鋰鹽，及在其他具體實施例中為鋰鹽。
如上所示，本發明之鹽可為衍生自一種以上的上述酸之聚合物之鹽。這些聚合物可為同元聚合物、共聚物或甚至三聚物。已知方法及材料，如丙烯酸及前段所揭述的類似材料，均可用於在此所述酸之聚合。
在一些具體實施例中，本發明之鹽係包括：由以上式(I)所表示的醯胺基烷磺酸之鈉鹽；由以上式(I)所表示的醯胺基烷磺酸之鋰鹽；苯乙烯磺酸之鋰鹽；苯乙烯磺酸之鋰鹽與丙烯酸的共聚物；由以上式(I)所表示的醯胺基烷磺酸之鋰鹽與丙烯酸的共聚物；由以上式(I)所表示的醯胺基烷磺酸之鋰鹽、苯乙烯磺酸之鋰鹽、與丙烯酸的三聚物；或其組合。在額外具體實施例中亦可製備上 述鋰實例之鈉等效物。
雖然並未完全了解該鹽對聚合物反應產物之附著及/或吸引的確實機制，但該鹽可意料外地改良生成聚合物及其中摻合該聚合物之任何組成物的表面及體積電阻率，且可無不可接受高程度之可摘取陰離子而完成。此外，靜電衰減可維持在可接受範圍內，即時間不太快或太慢。此外，該鹽亦可作用而改良聚合物及其中摻合該聚合物之任何組成物的阻燃性。另外，在一些具體實施例中應注意，鹽係增強一種以上的這些優點，但並未影響其中使用該鹽及/或其中含有使用該鹽之固有散逸性聚合物的全部聚合物之澄清度及/透明度。
本發明之組成物，及在一些具體實施例中為上述固有散逸性聚合物，亦可含有一種以上的有效作為ESD添加劑之其他鹽而代替或組合上述鹽。在一些具體實施例中，這些額外鹽係包括含有鋰以外金屬之含金屬鹽。這些鹽亦可包括含鹵素鹽。此鹽係包括將金屬離子結合非金屬離子或分子所形成的含金屬鹽、鹽錯合物、或鹽化合物。鹽之存在量可為對固有散逸性聚合物及/或全部組成物有效提供改良的ESD性質之量。任何這些鹽成分均可在用於製備固有散逸性聚合物之單次聚合法期間添加。
可組合上述者而使用的合適鹽係包括無鹵素含鋰鹽，如由下式所表示者：
其中-X1-、-X2-、-X3-、與-X4-各獨立地為-C(O)-、-C(R1R2)-、-C(O)-C(R1R2)-、或-C(R1R2)-C(R1R2)-，其中R1與R2各獨立地為氫或烴基，及其中特定X基之R1與R2可鍵聯形成環。在一些具體實施例中，該鹽係由其中-X1-、-X2-、-X3-、與-X4-為-C(O)-之式III表示。
合適鹽亦包括此鹽之開放酸鹽(-ate)結構，包括貳(草酸基)硼酸鋰。
在一些具體實施例中，無鹵素含鋰鹽係包含貳(草酸基)硼酸鋰、貳(羥乙酸基)硼酸鋰、貳(乳酸基)硼酸鋰、貳(丙二酸基)硼酸鋰、貳(柳酸基)硼酸鋰、貳(羥乙酸基、草酸基)硼酸鋰、或其組合。
可代替或組合上述者而使用的鹽之額外實例為：Li-ClO4、Li-N(CF3SO2)2、Li-PF6、Li-AsF6、Li-I、Li-Cl、Li-Br、Li-SCN、Li-SO3CF3、Li-NO3、Li-C(SO2CF3)3、Li2S、Li-OSO2CF3、及Li-MR4，其中M為Al或B，及R為鹵素、烴基、烷基、或芳基。在一具體實施例中，該鹽為Li-N(CF3SO2)2，其通常稱為三氟甲磺醯胺鋰，或三氟甲磺酸之鋰鹽。
對於任何這些鹽，選擇加入單次聚合法之鹽的有效量按100重量份之聚合物計可為至少約0.10、0.25、或甚至0.75重量份。
本發明之組成物亦可包括含非金屬抗靜電添加劑，如離子性液體。合適液體係包括貳(三氟乙磺醯基)醯亞胺三正丁基甲基銨(得自3MTM之FC-4400)、一種以上的BasionicsTM產品線離子性液體(得自BASFTM)、及類似材料。
在一些具體實施例中，本發明可使用具有含金屬鹽之溶劑。在一些具體實施例中可使用溶劑降低鹽之負載而提供相同的ESD性質之優點。合適溶劑係包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甲基亞碸、四甲碸、三及四乙二醇二甲基醚、γ-丁內酯、以及N-甲基-2-吡咯啶酮。在存在時，按100重量份之聚合物計可使用至少約0.10、0.50、或甚至1.0重量份之溶劑。在一些具體實施例中，本發明之組成物實質上無或無任何或所有在此所述溶劑。
在其他具體實施例中，除了醯胺基烷磺酸、經烴基取代苯磺酸之無鹵素金屬鹽、或其混合物，或衍生自上述醯胺基烷磺酸、經烴基取代苯磺酸之無鹵素金屬鹽、或其混合物的聚合物以外，本發明之組成物實質上無或無任何或所有含金屬鹽及/或實質上無或無任何ESD添加劑。
固有散逸性聚合物中、或甚至全部組成物中之選擇鹽的有效量按100重量份之聚合物計可為至少約0.10份，及在一些具體實施例中為至少約0.25份、或甚至至少約0.75份。在一些具體實施例中，這些量係有關存在於組成物中的各個別鹽。在其他具體實施例中，該量適 用於存在於組成物中的全部鹽之總量。
〔產業應用〕
本發明之組成物可用於形成任何可由習知TPU之性質受益，但亦需要良好的阻燃性或結合良好的靜電散逸性性質、透明性、或其組合之物品。
此物品完全未受限且係包括大範圍之用途及應用，例如構造材料。本發明在有高阻燃性需求之應用中特別有價值，包括許多建築物料及類似材料。
在存在選用IDP成分時，該組成物可用於聚合物品之製備，特別是在意ESD性質之處。其中可使用上述組成物之應用的實例為建築及構造材料及設備、機械外殼、製造設備、以及聚合片及膜。更具體而言，實例係包括：燃料處理設備，如燃料管線及蒸汽回收設備；事務機械；地板塗料，如用於無塵室及施工區域；無塵室設備，如地板及墊塊；醫學應用；電池零件，如分隔板及/或分隔體等。本發明之組成物可用於許多需要某種程度之ESD性質的物品。
在一具體實施例中，本發明之組成物係用於製造作為以下之聚合物品：用於構成鋰離子電池之內部電池分隔體、無塵室物料及構造材料、抗靜電輸送帶、纖維、辦公機械零件、抗靜電衣及鞋、或其組合。
該組成物可用於各種熔化處理技術，包括射入模製、壓縮模製、中空模製、擠壓、熱形成流延、轉動模製、燒結、及真空模製。本發明之物品亦可由藉懸浮液、團塊、乳液、或溶液法所製造的樹脂製造。
在一些具體實施例中，本發明之物品係藉傳統聚合物處理方法製備，其係包含：射入模製、全張擠壓、定型擠壓、吹膜擠壓、熔化積層、壓縮模製、或其任何組合。
在一些具體實施例中，本發明之聚合物品為：建築、無塵室、或資料中心用構造組件；用於無塵室之零件或工具；織品塗料、軟管及配管；電線及電纜；或其組合。
已知一些上述材料會在最終調配物中交互作用而使最終調配物之成分可能與起初所加入者不同。因而可能不易簡單地說明形成的產物(包括在其意圖用途中使用本發明之組成物時所形成的產物)。儘管如此，所有此種修改及反應產物均包括於本發明之範圍內；本發明包含摻合上述成分所製備的組成物。
〔實施例〕
本發明由以下實施例進一步例證，其係敘述特別有利之具體實施例。雖然提供實施例以例證本發明，但不意圖受其限制。
所有下述實施例均藉由以雙螺絲擠壓器複合聚合物摻合物而製備。除非另行指示，否則這些實施例均使用相同的成分：(i)熱塑性聚胺甲酸酯，其為由The Lubrizol Corporation市售之Estane®產品線；(ii)聚膦酸酯同元聚合物，由FRX Polymers,Inc.市售；及(iii)固有散逸性聚合物，由The LubrizolTM Corporation製造之Stat-Rite®產品線。第2組實施例亦包括額外性能添加劑。所有成分均在雙螺絲擠壓器中以習知條件複合。然後使用單螺 絲擠壓器將生成摻合物轉化成厚度為30~40 mil之片。
〔第1組實施例〕
一組實施例係藉由摻合各種含量之(i)熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，(ii)聚膦酸酯同元聚合物(PPH)，及(iii)固有散逸性聚合物(IDP)而製備。各實施例係使用相同的上述成分。下表歸納各實施例之調配物：
測試本發明之組成物而評估其阻燃性。用於此評估之測試方法包括ASTM E84，以及UL 94及限氧指數(Limiting Oxygen Index,LOI)測試，其為用於測定各種材料之燃燒性能特徵的業界認可測試步驟。
ASTM E84係評估建築材料之表面燃燒特徵。ASTM E84為根據所發生的火燄速度及燃煙密度所測量的建築材料之相對燃燒特徵的測度。測試器具係包含大約2呎寬乘1呎高及25呎長的測試室或箱。將樣品安裝在該室天花板上。在該室一端為火燄來源(2個瓦斯燃燒器)，其將火燄向上輸送抵達樣品表面。該瓦斯燃燒器係以大約5,000btu/min之速率釋放熱，且在接近樣本表面製造至多1600℉之氣體溫度。測試時間為10分鐘。測量火燄擴散最大值。將燃煙導向通道末端，其在此通過光學測量裝置(光度計系統)。將測量比較厚1/2”之選擇等級紅橡木，其評比為100。火燄擴散評比為25且燃煙發生評比為50之產物通常稱為25/50評比材料。ASTM E84被視為中型測試且已為建築管理機構所廣泛地採用以規範室內成品材料之用法。
UL 94為裝置及設施中零件用塑膠材料之燃燒力的測試。該小型測試係分成12種火燄類別。V-0(垂直安裝)火燄評比表示材料係於指定安裝位置測量，且發現以小於指定最大值之速率燃燒。該評比亦表示樣本是否熔滴火燄粒子而引燃位於樣本下方之可燃性指示物(棉花)。V-0評比為該測試可獲得的最佳結果，其表示樣品通過UL 94 V-0測試條件。在此測試中將多個樣本用於評估，且應注意，評比不反映實施例之間的所有差異。具體而言，申請人注意到一些本發明實施例在UL 94測試中明確地表現優於一些比較例(在將實施例相互比較時，顯著較少的樣本會失效或顯示不欲性質)，但是由於 該評比體系，這些樣品仍會收到相同的評比。此點表示二個評比相同的樣品未必提供完全相同的性能，且可進一步區別。該評比仍為實施例性能之重要引導，且因此而包括。
限氧指數(LOI)測試係廣泛地用於研究及品管工具以測定聚合材料之相對燃燒力。數字指標(該LOI)係定義為在氧與氮大氣中支持垂直安裝測試樣本向下燃燒所需的最小氧濃度值。因此LOI值越高則表示阻燃性越佳。該測試方法通常再現性為+0.5%之準確度，且雖然原先係設計用於測試塑膠，但該方法現已廣泛地用於評估橡膠、紡織品、紙、塗料、及其他材料的相對燃燒力。以下提出的LOI值係遵循ASTM D2863步驟。
亦報告實施例之霧值及透光率資料。這些結果係表示實施例在指定厚度的透明度。結果係使用ASTM D-1003收集。霧值為樣品透明之指標，而透光率則為半透明之指標。霧值結果越低及/或透光率結果越高，則樣品的透明度越大。
另外，亦評估各樣品之ESD性質。表面及體積電阻率係在50%相對濕度使用ASTM D257測量，而靜電衰減則在12%相對濕度使用FTMS-101C測量。電阻越低及靜電衰減率所報告的時間量越小，則材料越導電。
以下歸納各實施例之結果：
結果顯示本發明之組成物提供良好的阻燃性，亦可提供良好的透明度及ESD性質。
〔第2組實施例〕
一組實施例係藉由摻合(i)熱塑性聚胺甲酸酯，(ii)聚膦酸酯同元聚合物，(iii)固有散逸性聚合物，及(iv)至多二種額外性能添加劑而製備。各實施例係使用相同的上述成分，除了用於第2組實施例之IDP係與用於第1組實施例者不同。下表歸納各實施例之調配物：
然後使用上述相同測試方法測試上述實施例，以評估其阻燃性及其靜電散逸性(ESD)性質。以下歸納各實施例之結果：
結果顯示本發明之組成物提供良好的阻燃性，亦可提供良好的透明度及ESD性質。
除非另行定義，否則在此所使用的表示法「實質上無」可表示實際上不影響所考量組成物的基本及新穎特徵之量，在一些具體實施例中亦可表示以不超過所討論的材料之5%、4%、2%、1%、0.5%、或甚至0.1重量%而存在，及在其他具體實施例中可表示以小於所討論的材料之1,000 ppm、500 ppm、或甚至100 ppm而存在。
以上參照之各文件在此併入作為參考。應了解，除了在實施例中，或在另行明白地指示之處以外，本說明中指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之所有數值均以文字「約」修飾。除非另行指示，否則所有百分比值、ppm值、及份值均為重量比。除非另行指示，否則在此參照之各化學物或組成物應解讀成商業等級材 料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他此種通常視為存在於商業等級中之材料。然而各化學成分之量係排除任何可能習用地存在於商業材料中之溶劑或稀釋油，除非另行指示。亦應了解，在此所述的上及下限量、範圍、及比例限制可獨立地組合。類似地，本發明各元素之範圍及量可與任何其他元素之範圍或量一起使用。在此所使用的表示法「本質上組成」可包括實質上不影響所考量組成物的基本及新穎特徵之物質。

Claims (14)

  1. 一種組成物，其係包含以下之摻合物：(i)20至80重量%之熱塑性聚胺甲酸酯成分；(ii)15至40重量%之聚膦酸酯聚合物成分；及(iii)經鹽改質之固有散逸性聚合物成分，其中該經鹽改質之固有散逸性聚合物成分係選自熱塑性聚胺甲酸酯聚合物、聚烯烴聚醚共聚物、熱塑性聚酯彈性體、聚醚嵌段醯胺彈性體、或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含第二阻燃添加劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物：(i)根據ASTM E84測量係符合Class II或Class I評比；(ii)根據UL94測量係符合V1或V0評比；(iii)在40mil之厚度根據ASTM D-1003測量係具有低於50%之霧值；(iv)在50%相對濕度根據ASTM D-257測量係具有1E6至1E12歐姆/sq之間的表面電阻率；或(v)其任何組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(i)熱塑性聚胺甲酸酯成分根據ASTM D2240測量係具有不超過70D之硬度。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(i)熱塑性聚胺甲酸酯成分係包含藉由反應(a)至少一種多元醇中間物、與(b)至少一種二異氰酸酯及(c)至少一種鏈伸長 劑而製造的熱塑性聚胺甲酸酯；其中該熱塑性聚胺甲酸酯係以全部組成物之20-80重量%而存在。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(ii)聚膦酸酯成分係包含膦酸酯之同元聚合物、二種以上的膦酸酯之共聚物、或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(iii)經鹽改質之固有散逸性聚合物成分係包含：(a)鏈伸長低分子量聚環氧乙烷；(b)衍生自至少一種二伸烷二醇與至少一種二羧酸、酯或酐之鏈伸長低分子量聚酯多元醇；或(c)其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該鏈伸長低分子量聚環氧乙烷為鏈伸長聚醚寡聚物，其中該聚醚寡聚物係包含聚乙二醇、聚丙二醇或其組合之同元聚合物或共聚物。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中聚乙二醇之同元聚合物或共聚物係包含重量平均分子量為500至2500的乙二醇之同元聚合物、或乙二醇與至少一種其他二醇之共聚物，其中該共聚物係具有500至5000之重量平均分子量。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物進一步包含一種以上的額外性能添加劑，該額外性能添加劑包含蠟、處理助劑、抗氧化劑、熱安定劑、UV安定劑、水解安定劑、著色劑、阻燃劑、離子性添加劑、 或其任何組合。
  11. 一種製造組成物之方法，該組成物係包含以下之摻合物：(i)20至80重量%之熱塑性聚胺甲酸酯成分；(ii)15至40重量%之聚膦酸酯聚合物成分；及(iii)經鹽改質之固有散逸性聚合物成分，其中該經鹽改質之固有散逸性聚合物成分係選自熱塑性聚胺甲酸酯聚合物、聚烯烴聚醚共聚物、熱塑性聚酯彈性體、聚醚嵌段醯胺彈性體、或其組合；其中該方法係包含以下步驟：(I)在內部混合裝置中混合成分(i)、(ii)及(iii)。
  12. 一種成形聚合物品，其係包含如申請專利範圍第1項之組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項之成形聚合物品，其中該物品係藉傳統聚合物處理方法製備，其包含：射入模製、全張擠壓、定型擠壓(profile extrusion)、吹膜擠壓、熔化積層、壓縮模製、或其任何組合。
  14. 如申請專利範圍第12項之成形聚合物品，其中該物品係包含：電子組件或零件用包裝材料；建築、無塵室、或資料中心用構造組件；用於無塵室之零件或工具；織品塗料、軟管及配管；電線及電纜；或其組合。
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