CN1495210A - 热塑性可加工聚氨酯的连续制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以各种多元醇为基础的具有改进加工性能的热塑性可加工聚氨酯的连续制备的多阶段工艺

Description

热塑性可加工聚氨酯的连续制备
技术领域
本发明涉及热塑性可加工聚氨酯的连续制备的多阶段方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)长时间以来是已知的。由于兼有高质量机械性能与廉价的热塑性加工性能的已知优点，它们在工业上是重要的。机械性能的宽范围的变化可通过使用各种化学构造组分来实现。TPU，它们的性能和用途的综述例如在Kunststoffe 68(1978)，819-825页中或在Kautschuk，Gummi，Kunststoffe35(1982)，568-584页中给出。
TPU是由线性多元醇(通常是聚酯-或聚醚-多元醇)，有机二异氰酸酯和短链二醇(即链增长剂)制成。通过多元醇能够以目标方式建立这些性能的多种结合。催化剂能够另外被加入以加速该形成反应。构成组分能够以较宽的摩尔比率变化以建立所需的性能。1∶1到1∶12的多元醇与链增长剂摩尔比率已经证明是合适的。这些导致得到在75肖氏A到75肖氏D范围内的产物。
热塑性可加工聚氨酯弹性体能够分步(例如通过预聚物计量加入工艺)，或通过全部组分在一个阶段中的同时反应(例如通过一次性的计量加入工艺)来生成。
TPU能够连续地或不连续地制备。众所周知的制备工艺是输送带工艺(参见，例如，GB-A 1 057 018)和挤出机工艺(参见，例如，DE-A 19 64 834，DE-A2302 564和DE-A 20 59 570)。在挤出机工艺，起始物料被计量加入到螺杆反应器中，在其中进行加聚反应并转化成均匀的微粒形式。该挤出机工艺是比较简单的，但缺点是以这种方式制得的产物的均匀性对于许多应用是不够的，因为混合和反应同时进行。另外，因为有限的反应空间和有限的计量可能性，在各种多元醇的目标应用中的可变性是有限的。
两阶段工艺描述在，例如，EP-A 0 571 828中，其中该预聚物是以目标方式在挤出机之前的管式反应器中从多元醇和二异氰酸酯形成，对于具有改进的加工性能的TPU的有目标和有控制的制备来说获得了改进。TPU形成是在添加链增长剂的情况下在后来的挤出机中完成。基于在各加工阶段中的最佳条件，因此以目标和控制的方式制备了TPU。
然而，对于许多最终应用来说，使用仅仅一种多元醇来制备TPU是不够的。TPU性能的特殊的兼顾能够通过不同多元醇的同时使用来实现。可提及的例子是聚酯多元醇和聚醚多元醇的结合使用和所获得的优点。通过能够反应进去的特殊含磷多元醇的添加，所获得TPU的阻燃性能能够得到改进，但不会对其它性能有不利影响。
如果有时候化学性质非常不同的多元醇同时通过，例如预聚物工艺，或甚至与链增长剂一起通过，例如一步工艺，与二异氰酸酯在连续制备过程中进行反应，则有可能获得粘性、不良加工性的TPU，这归因于反应条件对于全部起始物质来说不再是最佳的。
本发明的目的因此是提供一种经济上有利的连续工艺，利用该工艺有可能以工业上简单的方式制备容易加工的，均匀的，非粘性的TPU。
令人吃惊地，通过连续的多阶段制备工艺已经有可能实现这一目的。
                             发明内容
本发明提供了用于具有＞30MPa(根据EN ISO 527-3测量)的拉伸强度的热塑性可加工聚氨酯弹性体(TPU)的连续制备的多阶段方法。本发明的方法包括：
a)通过以下组分反应来制备预聚物I：
A)至少一种有机二异氰酸酯，与
B)具有平均至少1.8个和不超过3.0个泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活性氢原子和450-10,000的数均分子量 Mn的多元醇1，
b)让在a)中制备的预聚物I与
C)多元醇2，它不同于多元醇1，该多元醇2具有平均至少1.8个但不超过3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和60-10,000的数均分子量 Mn，
进行反应，得到预聚物II，其中确定了1.2∶1-10∶1的NCO与NCO-反应性基团的当量比，基于反应组分A)，B)和C)；
c)在用高剪切能量操作的高粘度反应器中让在b)中制得的预聚物II完全地与D)反应，
D)作为链增长剂的具有平均至少1.8个和不超过3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和60-400的数均分子量 Mn的至少一种低分子量多元醇或多胺，
其中步骤a)到c)是任选在F)催化剂存在下，和任选添加E)0-20wt％(基于TPU的总量)的其它辅助物质和添加剂，并且NCO基团与NCO反应性基团的总体当量比在0.9∶1到1.2∶1范围内，基于步骤a)至c)的全部反应组分的总和，来进行。
具体实施方式
用作组分A)的合适的有机二异氰酸酯包括，例如，脂肪族，环脂族，芳脂族，杂环和芳族二异氰酸酯，如在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75到136页中描述的那些。
可详细提到的特定例子包括脂肪族二异氰酸酯如，例如，六亚甲基-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯如，例如，异佛尔酮-二异氰酸酯，1，4-环己烷-二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和-2，6-环己烷-二异氰酸酯和相应异构体混合物，4，4′-，2，4′-和2，2′-二环己基甲烷-二异氰酸酯和相应异构体混合物；和芳族二异氰酸酯如，例如，2，4-亚甲代苯基-二异氰酸酯，2，4-和2，6-亚甲代苯基-二异氰酸酯的混合物，4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷-二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯的混合物，脲烷改性液体4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和/或2，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸根-1，2-二苯基-乙烷和1，5-亚萘基-二异氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯含量大于96wt％的二苯基甲烷-二异氰酸酯异构体混合物是优选使用的，而4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和1，5-亚萘基-二异氰酸酯是特别使用的。以上提到的二异氰酸酯能够各自或以彼此的混合物形式来使用。它们也能够与至多15mol％(对于总量二异氰酸酯来计算)的多异氰酸酯一起使用，但多异氰酸酯至多以使得形成热塑性可加工产物的量来添加。此类多异氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在本发明中适于用作组分B)的化合物包括，优选，聚酯多元醇，聚醚多醇或聚碳酸酯多元醇或含有氮，磷，硫和/或硅原子的多元醇，或这些的混合物。在含有杂原子的多元醇当中，含有磷酸酯-，膦酸酯-和膦氧化物的多元醇是特别优选的。
具有平均约1.8到约3.0个泽列维季诺夫活性氢原子/分子，优选约1.8到约2.2个泽列维季诺夫活性氢原子/分子，并且具有450-10,000g/mol的分子量的线性羟基终端多元醇优选被用作组分B)(即多元醇1)。因为它们的生产方法方面的原因，这些线性多元醇常常含有少量的非线性化合物。因此，这些常常也称为“基本上线性多元醇”。
本发明的组分B)的合适聚醚二醇能够通过例如让在亚烷基中具有2-4个碳原子的一种或多种烯化氧与含有键接形式的两个活性氢原子的起始剂分子反应来制备。可以提到的烯化氧类包括，例如，环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，表氯醇，1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。环氧乙烷，环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物是优选使用的。该烯化氧能够各自，交替地连续或作为混合物来使用。可能的起始剂分子包括，例如：水，氨基醇包括，例如，N-烷基-二乙醇胺如，例如，N-甲基-二乙醇胺；和二醇如，例如，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。起始剂分子的混合物也任选使用。合适的聚醚多元醇也包括四氢呋喃的含有羟基的聚合产物。也有可能使用0-30wt％的三官能聚醚，基于双官能聚醚的重量。三官能聚醚的用量限于仍然可形成热塑性可加工产物的用量。本发明的基本上线性的聚醚二醇优选具有450-5,000g/mol的(数均)分子量。它们能够各自或以彼此的混合物形式来使用。
在本发明中用作组分B)的合适聚酯二醇能够，例如，从具有2到12个碳原子，优选4到6个碳原子的二元羧酸，和多元醇制备。合适的二羧酸包括，例如：脂族二羧酸，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸，间苯二酸和对苯二甲酸。该二羧酸能够各自使用或作为混合物，例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸混合物的形式来使用。对于聚酯二醇的制备，有利的是，当合适时，使用相应二羧酸衍生物，如在醇基中具有1到4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酸酐或羧酰氯，代替二羧酸。合适多元醇的例子包括具有2到10个，优选2到6个碳原子的二醇类，如，例如，乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。该多元醇能够独立地或任选作为彼此的混合物来使用，这取决于所需的性能。也适合用作组分B)的化合物包括碳酸与上述二醇的酯，和尤其具有4到6个碳原子的那些二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇，ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物，和优选内酯如，例如，ω-己内酯的聚合产物，该内酯任选被取代。优选使用的聚酯二醇包括聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-新戊基二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯和聚己酸内酯。这些聚酯二醇优选具有450-5,000g/mol的(数均)分子量，并且能各自或以彼此的混合物形式来使用。
具有平均1.8到3.0个泽列维季诺夫活性氢原子/分子并具有60-10,000g/mol的分子量的线性羟基终端多元醇也用作根据本发明的组分C)(多元醇2)。被描述为适合于组分B)的前面提到的化合物能够使用，前提条件是多元醇2不同于多元醇1。
具有100-5,000g/mol的(数均)分子量和具有平均1.8到2.2个泽列维季诺夫活性氢原子/分子的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇或这些化合物的混合物特别优选作为多元醇(2)。
含有杂原子的特定多元醇如，例如，含有氮-，磷-，硅-或硫-的多元醇也是优选使用的。具有100-5,000g/mol的分子量和具有平均1.8到2.2个泽列维季诺夫活性氢原子/分子的含磷酸酯-，膦酸酯-或膦氧化物-的多元醇是特别优选的。
优选用作磷酸酯的化合物是对应于通式(I)的那些：
其中：
R1和R2：可以是相同的或不同的，并且各独立地表示氢原子，具有1到24个碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；
R3，R4和R5：可以是相同的或不同的，并且各独立地表示具有1到24个碳原子的支化或未支化的亚烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的亚芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚烷芳基；
和
n：表示0到100的数。
优选用作膦酸酯的化合物是对应于通式(II)的那些：
Figure A0315868800091
其中：
R1和R2：可以是相同的或不同的，并且各独立地表示具有1到24个碳原子的支化或未支化的亚烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的亚芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚烷芳基；
R3：表示氢原子，具有1到24个碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；
和
x和y：各自独立地表示1到50，优选2到40的数。
也优选用作膦酸酯的化合物是对应于通式(III)的那些：
Figure A0315868800092
其中：
R1和R2：可以是相同的或不同的，并且各独立地表示氢原子，具有1到24个碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；
R3表示具有1到24个碳原子的支化或未支化的亚烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的亚芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚烷芳基；
和
R4和R5  可以是相同的或不同的，并且各独立地表示具有1到24个碳原子的支化或未支化的亚烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的亚芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚烷芳基。
优选用作膦氧化物的化合物是对应于通式(IV)的那些：
Figure A0315868800101
其中：
R1表示氢原子，具有1到24个碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；
和
R2和R3  可以是相同的或不同的，并且各独立地表示具有1到24个碳原子的支化或未支化的亚烷基，具有6到20个碳原子的取代的或未被取代的亚芳基，具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚芳烷基，或具有6到30个碳原子的取代的或未被取代的亚烷芳基。
用于本发明中的适合用作组分D)的链增长剂包括具有平均1.8到3.0个泽列维季诺夫活性氢原子/分子和60-400g/mol的(数均)分子量的低分子量多元醇或多元胺。这些低分子量化合物优选包括具有2到14个碳原子的脂肪族二醇如，例如，乙二醇，1，6-己二醇，二乙二醇，二丙二醇和，尤其，1，4-丁二醇。然而，对苯二甲酸与具有2到4个碳原子的二醇的二酯类，如，例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双1，4-丁二醇酯；氢醌的羟基亚烷基醚，如，例如1，4-二(β-羟乙基)-氢醌；乙氧基化双酚，如，例如1，4-二(β-羟乙基)-双酚A；(环)脂族二胺，如，例如异佛尔酮二胺，乙二胺，1，2-亚丙基二胺，1，3-亚丙基二胺，N-甲基-亚丙基-1，3-二胺和N，N′-二甲基-乙二胺；和芳族二胺，如，例如2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，和伯属的单-，二-，三-和/或四-烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷，也是合适的。上述的链增长剂的混合物也可以使用。另外，也能够添加较少量的三醇。
虽然有可能，至少在理论上，使用与多元醇2和与链增长剂相同的化合物，但是这些化合物在实际应用中是不同的。
普通的单官能化合物能够另外以少量使用，例如作为链终止剂或脱模助剂。可以提到的例子是醇，如辛醇和硬脂基醇，或胺，如丁胺和硬脂基胺。
为了制备本发明的TPU，构成组分，任选在催化剂、辅助物质和/或添加剂存在下，优选进行反应，它们的用量要求来自A)的NCO基团与NCO反应性基团，尤其低分子量化合物D)和多元醇B)和C)的OH(和/或NH)基团，的总和的当量比是0.9∶1.0至1.2∶1.0，和优选0.95∶1.0至1.10∶1.0。
在本发明中用作组分F)的合适催化剂包括现有技术中已知的普通叔胺催化剂。合适催化剂的例子包括叔胺化合物如，例如，三乙胺，二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，N，N’-二甲基-哌嗪，2-(二甲基氨基-乙氧基)-乙醇，二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷等等，和，尤其，有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物或锡化合物，例如双乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡盐或二月桂酸二丁锡盐等等。优选的催化剂是有机金属化合物，尤其钛酸酯和铁和/或锡的化合物。
除该TPU组分和催化剂之外，这里称作组分E)的辅助物质和/或添加剂能够以至多20wt％的量存在，基于TPU的总重量。这些辅助物质和/或添加剂能够溶于TPU组分的一种中，优选溶于组分B)中，或它们也任选被计量加入，在反应完成之后，在后来的混合装置例如挤出机中。
可提到的这些辅助物质和/或添加剂的例子包括润滑剂，如脂肪酸酯，它的金属皂，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物，防粘连剂，抑制剂，耐水解、光、热和变色的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料和增强剂。增强剂包括，尤其，纤维状增强物质，如，例如无机纤维，它们根据现有技术来制备并也能够以一定的尺寸添加。可提及的辅助物质和添加剂的更多细节能够见于文献中，例如在J.H.Saunders和K.C.Frisch的专题论文“HighPolymers”中，XVI卷，Polyurethane，part 1和2，Verlag Interscience Publishers 1962和1964，在R.Gchter和H.Müller的the Taschenbuch fur Kunststoff-Additive(HanserVerlag Munich 1990)中或在DE-A 29 01 774中，它们的公开内容在这里被引入供参考。
能够引入到TPU中的其它添加剂是热塑性塑料如，例如，聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，和尤其，ABS。其它弹性体，如橡胶，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU，也可以使用。此外，市场上可买到的增塑剂，如磷酸酯，邻苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯和烷基磺酸酯，也适合引入。
根据本发明的制备过程优选如下进行。
在步骤a)中的组分A)和B)连续地在高于它们的熔点的温度下，优选在50到220℃的温度下混合，并反应而形成预聚物I。这一阶段优选是在具有高剪切能量的混合装置中进行。例如，混合头或高速管状混合器，喷嘴或静态混合器都能使用。能够使用的静态混合器包括在Chem.-Ing.Techn.52，no.4，285到291页中，和在“Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1993中公开的那些，它们的公开内容被引入这里供参考。购自Sulzer的SMX静态混合器能够作为例子被提及。
在另一个实施方案中，管也可以用作该反应的反应器。
在步骤a)中形成预聚物I的反应应该大体上进行到完全转化(对于多元醇1而言)。优选，超过85mol％的所用多元醇应该在这一阶段中反应掉。该反应温度应该在100℃以上，优选在120℃和250℃之间。对于连续操作的工艺，反应器的体积应使得，与反应温度和通量相互作用，确保所需的转化率。
优选，在步骤b)中，预热至其熔点以上的组分B)(即多元醇2)，在高剪切能量下被连续混入预聚物I中并让混合物反应得到预聚物II。上述的反应器也可以用于这一阶段。与阶段a)分开的反应器优选用于这一阶段。
另外，对于步骤b)，反应器的体积应该使得，与反应温度和通量相互作用，确保了大于85mol％的多元醇2用量的转化率。
在特殊的实施方案中，这一阶段也能够在多螺杆挤压机(例如双螺杆挤出机ZSK)的第一部分中进行。
将全部的反应组分，即步骤a)和b)的组分A)、B)和C)，一起添加，优选确定了1.2∶1-10∶1的NCO基团与NCO反应性基团的总和的当量比。
在步骤c)中，该预聚物II优选连续地与作为链增长剂的低分子量多元醇或多元胺混合，并在高粘度的反应器中反应得到TPU。
组分D)，链增长剂，优选通过使用以高剪切能量操作的混合装置被混入。可提及的此类装置的例子包括混合头，静态混合器，喷嘴或多螺杆挤出机。这一阶段的组分的混合和反应优选在步骤b)后在多螺杆挤出机(例如在双螺杆捏合机ZSK)中进行。
反应阶段c)优选在与步骤a)和b)中所用反应器不同的反应器中进行(不同类型的反应器)。
挤出机筒体(housing)的温度经过选择后应使得反应组分达到完全的转化，并且在产物有最高可能的保护下进行上述辅助物质或任选组分的可能引入。
在挤出机的末端，该产品被造粒。获得了容易加工的粒料。
由根据本发明的工艺制得的TPU能够加工成注塑制品和均质的挤出制品。
本发明借助下面的实施例来更详细地说明。
                              实施例
在工作实施例使用下列配方。
TPU配方：
多元醇1：          Terathane1000       52.3重量份
多元醇2：          ExolitOP 560        5.5重量份
链增长剂：         丁烷-1，4-二醇        6.2重量份
异氰酸酯：         4，4′-MDI            35.1重量份
添加剂：           LcowaxC             0.4重量份
                   Irganox1010         0.5重量份
                   二辛酸锡              0.011重量份
Terathane1000：具有1,000g/mol的数均分子量Mn的聚醚；Du Pont de
                 Nemours的商品
异氰酸酯：       二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，从Bayer AG商购
ExolitOP 560： 基于数均分子量Mn为300的二醇-膦酸酯的阻燃剂，从
                 Clariant GmbH商购
Irganox1010    四(亚甲基-(3，5-二叔丁基 4-羟基肉桂酸酯))-甲烷，从
                 Ciba Specialty Chemicals Inc商购。
LicowaxC       亚乙基-双硬脂酰胺，从Clariant商购
实施例1(对比)
(ZSK一步型工艺)
多元醇1，其中溶解了作为催化剂的二辛酸锡，被加热至200℃和利用齿轮泵被连续地计量加入到ZSK 53(Werner/Pfleiderer的双螺杆挤出机)的第一段筒体中。
预先混合了丁烷-1，4-二醇的多元醇2(60℃)，和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(Desmodur44M)(60℃)和LicowaxC被连续计量加入同一筒体，即ZSK 53的第一筒体中。ZSK被加热至220到230℃(筒体1到8)。最后4段的筒体被冷却。螺杆的速度是290rpm。
在螺杆的末端，热熔体作为线材被牵出，在水浴中冷却和造粒。
实施例2(对比)
(ZSK预聚物计量加入工艺)
这一实验与实施例1类似地进行，所不同的是多元醇2和丁烷-1，4-二醇被计量加入到ZSK的筒体7中，而不是加入到如以上所述的筒体1中。
实施例3(对比)(两阶段工艺)
这一实验与实施例1类似地进行，所不同的是多元醇1和MDI连续地计量加入到3x DN 20(购自Sulzer的SMX)的静态混合器区段的静态混合器中。这一静态混合器区段直接导入ZSK的筒体1中。该剩余的组分与实施例1中一样被混合和/或计量加入。
实施例4(根据本发明)。
(多阶段预聚物计量加入工艺)
这一实验与实施例3类似地进行，所不同的是多元醇2的连续添加和反应在由DN 18静态混合器和管(长径比：80)组成的反应器中进行。这一反应器在实施例3的静态混合器区段之后直接安装并直接引导至ZSK的筒体1中。该剩余的组分与实施例3中一样被混合和/或计量加入。
产品试验的结果示于表中。
MVR值的测量(MVR＝熔体体积速率)
粒料的MVR值是以10千克的重量根据ISO 1133来测量的。
注塑制品的制造
实施例1到4的特殊TPU粒料在注塑机D 60(32螺杆，购自Mannesmann)中熔化(熔融温度大约230℃)和成形为片材(125mm×50mm×2mm)。
管材挤出
实施例3和4的特殊TPU粒料在单螺杆挤出机30/25D(购自Brabender的Plasticorder PL 2000-6)熔化(计量加入速度3kg/h；230-195℃)并通过管形口模被挤出成管材。
在室温下的机械试验
根据DIN 53 405，对注塑试样测量在100％伸长率下的模量和撕裂强度。
阻燃性能的测定：
根据UL94 V在3mm的试样厚度下测定阻燃性能(描述在UnderwritersLaboratories Inc.Standard of Safety，“Test for Flammability of Plastic Materials forParts in Devices and Appliances”，p.14及以下等等，Northbrook 1998中和在J.Triotzsch，“International Plastics Flammability Handbook”，p.346及以下等等，Hanser Verlag，Munich 1990中)。
在这一试验中V0评级是指不燃烧的滴落。具有这一评级的产物因此表示为阻燃性的。V2评级是指燃烧滴淌，即缺少阻燃性。
结果
实施例 反应器：静态混合挤出机 多元醇1的计量 多元醇2的计量 链增长剂D的计量 MDI的计量 粒料 MVR 200℃10kg 100％模量[MPa] 撕裂强度[MPa] UL94试验(3mm) 管形挤出
1* ZSK 53 机筒1ZSK 机筒1ZSK 机筒1ZSK 机筒1ZSK 粘性 20 6.7 39 V2
2* ZSK 53 机筒1ZSK 机筒7ZSK 机筒7ZSK 机筒1ZSK 非常粘性；不能加工 42
3* 3xDN20/ZSK 53 第一DN20 机筒1ZSK 机筒1ZSK 第一DN20 粘性 25 6.2 47 V0 不均匀的挤出物
4* 3xDN20/1xDN 18/管/ZSK 53 第一DN20 第一DN18 机筒1ZSK 第一DN20 无粘性，容易造粒 7 6.7 48 V0 均匀的挤出物
*不是根据本发明的对比实施例
hous.＝筒体(housing)
ZSK 53＝(购自werner/Pfleiderer的双螺杆挤出机)
3xDN20＝购自Sulzer的三个DN20静态混合器的静态混合器
1xDN 18＝购自Sulzer的一个静态混合器DN 18
由一步型工艺制得的TPU粒料(实施例1)是发粘的并在阻燃试验中获得仅仅V2的评级。粒料的粘性使得它们的进一步加工和它们的处理(例如输送，转移到容器中等等)变得困难。
由ZSK预聚物工艺制得的产物因此是严重地发粘的，以致于不可能加工它们(实施例2)。
由两阶段预聚物工艺制得的TPU产物(实施例3)也是发粘的。由加工获得了不均匀的挤塑管。
另一方面，由根据本发明的多阶段工艺制得的粒料(实施例4)不是发粘的并能够非常容易地加工成具有优异TPU性能的TPU制品(例如挤塑管)。
虽然已为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但是需要理解的是，此类细节仅仅为了该目的，在不脱离由权利要求限定的精神和范围的前提下可由所属技术领域中的技术人员作各种变化。

Claims (9)

1.一种用于具有＞30MPa(根据EN ISO 527-3测量)的拉伸强度的热塑性可加工聚氨酯弹性体(TPU)的连续制备的多阶段工艺，包括
a)通过以下组分反应来制备预聚物I：
a)至少一种有机二异氰酸酯，
与
B)具有平均至少1.8个和不超过3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和450-10,000的数均分子量 Mn的多元醇1；
b)让在a)中制备的预聚物I与
C)多元醇2，它不同于多元醇1，其中该多元醇2具有平均至少1.8个但不超过3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和60-10,000的数均分子量 Mn，
进行反应，得到预聚物II，其中达到了1.2∶1-10∶1的NCO基团与NCO反应性基团的总和的当量比，基于反应组分(A)，(B)和(C)；
c)在用高剪切能量操作的高粘度反应器中让在b)中制得的预聚物II完全地与D)反应：
D)作为链增长剂的具有平均至少1.8个和不超过3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和60-400的数均分子量 Mn的至少一种低分子量多元醇或多胺；
其中步骤a)到c)是任选在F)催化剂存在下，和任选地添加E)0-20wt％的，基于TPU的总量，其它辅助物质和添加剂，并且NCO基团与NCO反应性基团的总和的总体当量比是在0.9∶1到1.2∶1范围内，基于步骤a)至c)的全部反应组分的总和，来进行。
2.权利要求1的工艺，其中B)多元醇1和C)多元醇2，两者含有泽列维季诺夫活性氢原子，是选自(i)聚酯多元醇，(ii)聚醚多元醇，(iii)聚碳酸酯多元醇，(iv)含有氮，磷，硫和/或硅原子的多元醇和(v)它们的混合物。
3.权利要求1的工艺，其中D)含有泽列维季诺夫活性氢原子的低分子量多元醇包括乙二醇，丁二醇，己二醇，1，4-二-(β-羟乙基)-氢醌，或1，4-二-(β-羟乙基)-双酚A。
4.权利要求1的工艺，其中A)该有机二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯。
5.权利要求4的工艺，其中该芳族二异氰酸酯包括4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯含量＞96wt％的二苯基甲烷-二异氰酸酯异构体混合物。
6.权利要求1的工艺，其中C)含有泽列维季诺夫活性氢原子的多元醇2包括具有平均至少1.5个和不超过2.5个泽列维季诺夫活性氢原子和具有100到5,000的数均分子量Mn的有机含磷化合物，含量为0.01-50wt％，基于TPU的总量。
7.权利要求1的工艺，其中步骤a)和b)在单独的反应器中进行。
8.权利要求1的工艺，其中步骤c)在与步骤a)和b)不同的单独反应器中进行。
9.权利要求1的工艺，其中步骤c)在多螺杆挤出机中进行。
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