KR20040018152A - 열가소성으로 가공할 수 있는 폴리우레탄의 연속적 제조 - Google Patents

열가소성으로 가공할 수 있는 폴리우레탄의 연속적 제조 Download PDF

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KR20040018152A
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 다양한 폴리올 기재의 개선된 가공 성질을 가진 열가소성으로 가공될 수 있는 폴리우레탄의 연속적 제조를 위한 다단계 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성으로 가공할 수 있는 폴리우레탄의 연속적 제조 {Continuous Preparation Of Thermoplastically Processable Polyurethanes}
본 발명은 열가소성으로 가공할 수 있는 폴리우레탄의 연속적 제조를 위한 다단계 공정에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)는 오래 전부터 공지되어 왔다. 이들은 저렴한 열가소성 가공성의 공지된 장점과 함께 높은 품질의 기계적 성질의 조합으로 인해 상업적으로 중요하다. 광범위한 범위의 기계적 성질의 변형이 다양한 기계적 성질이 다양한 화학 보조제 성분을 사용하여 달성될 수 있다. TPU의 개괄, 이들의 성질 및 용도는 예를 들어, 문헌 [Kunststoffe 68 (1978), pages 819 to 8925 또는 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), pages 568 to 584]에 기술되어 있다.
TPU는 직쇄 폴리올, 일반적으로 폴리에스테르- 또는 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄 디올 (즉, 사슬 연장제)로부터 제조된다. 다양한 성질의 조합이 폴리올을 통해 목적한 방식으로 달성될 수 있다. 형성 반응을 촉진하기 위해 촉매가 추가적으로 첨가될 수 있다. 보조제 성분은 목적한 성질을 달성하기 위해 비교적 넓은 몰 범위 내에서 변화할 수 있다. 1:1 내지 1:12의 폴리올 대사슬 연장제의 몰 비가 적합한 것으로 입증되었다. 이들은 70 쇼어 A (Shore A) 내지 75 쇼어 D 범위의 제품을 생성한다.
열가소성으로 가공될 수 있는 폴리우레탄 탄성체는 단계적으로 (예를 들어, 예비중합체 미터링 (metering) 방법) 또는 모든 성분의 한 단계에서의 동시적 반응 (예를 들어, 원-샷 미터링 방법)으로 제조될 수 있다.
TPU는 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있다. 가장 잘 알려진 제조 방법은 벨트 방법 (예를 들어, GB-A 제1 057 018호 참조) 및 압출 방법 (예를 들어, DE-A 제19 64 834호, DE-A 제23 02 564호 및 DE-A 제20 59 570호 참조). 압출 방법에서, 출발 물질은 스크류 반응기 중으로 계량되어 들어가고, 여기서 다중첨가가 일어나서 균일한 과립 형태로 전환된다. 압출 방법은 비교적 간단하지만, 혼합 및 반응이 동시적으로 진행되기 때문에 이 방식으로 제조된 생성물의 균질성이 많은 용도에 적합하지 않다는 단점이 있다. 아울러, 제한된 반응 공간 및 제한된 계량 가능성으로 인해, 다양한 폴리올의 목적한 용도의 변화성이 제한된다.
두 단계 방법이 EP-A 제0 571 828호에 기술되어 있으며, 여기서 예비중합체는 압출기 전에 튜브 반응기 중에서 목적한 방식으로 폴리올 및 디이소시아네이트로부터 제조되고, 개선된 공정 성질을 갖는 목적한, 조절된 TPU 제조 면에서의 개선을 제공한다. TPU 제조는 후속 압출기 중에서 사슬 연장제를 첨가하여 완료된다. 따라서, 각각의 공정 단계에서 최적 조건 기준으로, TPU는 목적하고, 조절된 방식으로 제조될 수 있다.
그러나, 많은 최종 용도에서 TPU 제조에서 단 하나의 폴리올을 사용하는 것을 충분하지 않다. 특정 TPU 성질의 조합이 상이한 폴리올의 동시적 사용으로 달성될 수 있다. 언급될 수 있는 것은 폴리에스테르-폴리올 및 폴리에테르-폴리올의 조합이고, 그로 인한 장점이다. 제조될 수 있는 특정 인-함유 폴리올의 첨가로 인해, 다른 성질에 불리하게 영향을 주지 않으면서 생성된 TPU의 내염성이 개선될 수 있다.
종종 화학적으로 매우 상이한 폴리올이 동시에, 예를 들어, 예비중합체 방법에 의해, 또는 사슬 연장제와 함께, 예를 들어, 원-샷 방법에 의해 연속 제조 방법에서 디이소시아네이트와 함께 반응한다면, 모든 출발 물질에 대해 반응 조건이 더 이상 최적이 아니게 되므로 아마도 점착성의 가공성이 나쁜 TPU가 획득될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업적으로 단순한 방식으로 균질한 비점착성의 가공할 수 있는 TPU를 용이하게 제조하는 것이 가능한 경제적으로 유리한 연속적 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 연속적 다단계 제조 방법에 의해 이 목적을 달성하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명은 인장강도가 > 30 MPa (EN ISO 527-3에 따라 측정됨)을 가진 열가소성으로 가공될 수 있는 폴리우레탄 탄성체의 연속적 제조의 다단계 방법을 제공한다.
본 발명은 인장강도가 > 30 MPa (EN ISO 527-3에 따라 측정됨)을 가진 열가소성으로 가공될 수 있는 폴리우레탄 탄성체의 연속적 제조의 다단계 방법을 제공한다. 본 방법은
a) A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트를 B) 평균 1.8 내지 3.0의 제레위티노프-활성 (Zerewitinoff-active) 수소 원자 및 수-평균 분자량n이 450 내지 10,000인 폴리올 1과 반응시켜 예비중합체 I을 제조하는 단계;
b) 상기 a)에서 제조된 예비중합체 I을 C) 폴리올 1과 상이하며, 평균 1.8 내지 3.0의 제레위티노프-활성 수소 원자 및 수-평균 분자량n이 60 내지 10,000인 폴리올 2과 반응시켜 예비중합체 II를 제조하는 단계;
c) 높은 전단 에너지로 작동하는 고점도 반응기 중에서 상기 b)에서 제조된 예비중합체 II를 사슬 연장제로서 D) 평균 1.8 이상, 3.0 이하의 제레위티노프-활성 수소 원자 및 수-평균 분자량n이 60 내지 400인 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민을 완전히 반응시키는 단계를 포함하며,
여기서, A), B) 및 C) 성분 기준으로 NCO 대 NCO-반응기 합의 당량비가 1.2:1 내지 10:1이 달성되며; 단계 a) 내지 c)는 임의로 F) 촉매 하에서 수행되며, 임의로 TPU 총량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 보조 물질 및 첨가제 E)를 첨가하여 수행되며, 단계 a) 내지 c)의 모든 반응 성분의 합을 기준으로 NCO 대 NCO-반응기 합의 전체 당량비가 0.9:1 내지 1.2:1이 달성된다.
성분 A)로 사용되는 적합한 유기 디이소시아네이트는 예를 들어, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 디이소시아네이트 (예를 들어,문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기술된 것들과 같은 것들)을 포함한다.
상세히 언급될 수 있는 특정 실시예들은 지방족 디이소시나에티드, 예를 들어, 헥사메틸렌-디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-시클로헥산-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물; 및 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 2,4-톨루일렌-디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 개질된 액상 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및(또는) 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-1,2-디페닐-에탄 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트를 포함한다. 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 함량이 96 중량%를 초과하는 디페닐메탄-디이소시아네이트 이성질체 혼합물이 바람직하게 사용되고, 특히, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트가 바람직하다. 상기에서 언급된 디이소시아네이트가 개별적으로 또는 다른 성분과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 15 몰% (총 디이소시아네이트로부터 계산됨) 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있지만, 열가소성으로 가공할 수 있는 생성물이 형성되도록 폴리이소시아네이트가 최대한의 양으로 첨가될 수 있다. 이같은 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌-폴리이소시아네이트이다.
본 발명에서 성분 B)로서 사용되기에 적합한 화합물은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트-폴리올 또는 질소, 인, 황 및(또는) 실리콘 원자 또는 이들의 혼합물을 함유하는 폴리올을 포함한다. 헤테로원자를 함유하는 폴리올 중에서, 인, 포스포네이트- 및 포스핀 옥사이드 함유 폴리올이 특히 바람직하다.
바람직하게는 분자 당 평균 약 1.8 내지 약 3.0의 제레위티노프-활성 수소 원자, 바람직하게는 분자 당 평균 약 1.8 내지 약 2.2의 제레위티노프-활성 수소 원자를 갖고, 분자량이 450 내지 10,000 g/mol인 직쇄 히드록실-말단의 폴리올이 성분 B) (즉, 폴리올 1)으로 사용된다. 이들 직쇄 폴리올은 흔히 이들의 생성 결과로 소량의 비직쇄 화합물을 함유한다. 따라서, 이들은 흔히 "실질적으로 직쇄인 폴리올"로 지칭된다.
본 발명의 성분 B)로 적합한 폴리에테르-디올은 예를 들어, 알킬렌 라디칼 중에 탄소 원자 수가 2 내지 4인 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 결합된 형태의 두 개의 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자와 반응시켜 제조될 수 있다. 언급될 수 있는 알킬렌 옥사이드는 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드를 포함한다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 별법으로 연속적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 가능한 출발 분자들은 예를 들어, 물, 아미노 알콜 (예를 들어, N-알킬-디에탄올아민 (예를 들어, N-메틸-디에탄올아민을 포함)을 포함); 및 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 또한, 출발 물질들의 혼합물이 임의로 사용될 수 있다. 또한, 적합한 폴리에테르-폴리올은 히드록실기를 포함하는 테트라히드로푸란의 중합화 생성물을 포함한다. 또한, 이관능기 폴리에테르의 중량 기준으로 0 내지 30 중량%의 삼관능기 폴리에테르를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 삼관능기의 양은 여전히 열가소성으로 가공될 수 있는 생성물이 생성될 수 있도록 하는 양에 한정된다. 본 발명의 실질적으로 직쇄의 폴리에테르-디올은 바람직하게는 450 내지 5,000 g/mol의 (수 평균) 분자량을 가진다. 이들은 개별적으로 또는 다른 성분과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 성분 B)로서 사용되는 적합한 폴리에스테르-디올은 예를 들어, 탄소 원자 수가 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6인 디카르복실산 및 폴리히드릭 알콜로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산 및 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 테르프탈산을 포함한다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르디올의 제조를 위해서, 적절한 경우 상응하는 디카르복신산 유도체, 예를 들어, 알콜 라디칼의 탄소 원자 수가 1 내지 4인 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 디카르복실산 대신 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 폴리히드릭 알콜의 예는 탄소 원자 수가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6인 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-테칸디올, 2,2,-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 폴리히드릭 알콜은 목적한 성질에 따라 단독으로 또는 임의로는 다른 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 성분 B)로서 사용되기에 적합한 화합물은 상기에서 언급한 디올, 특히 탄소 원자 수가 4 내지 6인 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올을 함유한 탄산의 에스테르, ω-히드록시카르복실산, 예를 들어, ω-히드록시카프로산의 축합 생성물, 및 바람직하게는 락톤, 예를 들어, 임의로 치환된 ω-카프로락톤의 중합 생성물을 포함한다. 바람직하게는 사용되는 폴리에스테르-디올은 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤을 포함한다. 이들 폴리에스테르-디올은 바람직하게는 450 내지 5,000 g/mol의 (수 평균) 분자량을 가지고, 개별적으로 또는 다른 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 분자 당 평균 1.8 내지 3.0의 제레위티노프-활성 수소 원자를 갖고, 평균 분자량이 60 내지 10,000 g/mol인 직쇄 히드록실-말단의 폴리올이 본 발명에 따른 성분 C) (폴리올 2)로 사용된다. 폴리올 2가 폴리올 1과 다르다는 조건 하에서 성분 B)로 적합한 것으로 기술된 상기에서 언급된 화합물이 사용될 수 있다.
(수 평균) 분자량이 100 내지 5,000 g/mol이고, 분자당 평균 1.8 내지 2.2의제레위티노프-활성 수소 원자를 갖는, 폴리에스테르-폴리올, 폴리에테르-폴리올 및 폴리카보네이트-폴리올 또는 이들 화합물들의 혼합물이 폴리올 (2)로 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 헤테로 원자를 함유하는 특정 폴리올, 예를 들어, 질소, 인, 실리콘 또는 황 함유 폴리올이 바람직하게 사용된다. 분자량이 100 내지 5,000 g/mol이고, 분자당 평균 1.8 내지 2.2의 제레위티노프-활성 수소 원자를 갖는, 인산, 포스포네이트 또는 포스핀 옥사이드 함유 폴리올이 특히 바람직하다.
인산으로 바람직하게 사용되는 화합물은 하기 화학식 (I)에 상응하는 것들이다:
[여기서,
R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 개별적으로 수소 원자, 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
R3, R4및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 개별적으로 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
n은 0 내지 100의 수를 나타냄]
포스포네이트로 바람직하게 사용될 수 있는 화합물을 하기 화학식 (II)에 상응하는 것들이다:
[여기서,
R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 개별적으로 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
R3는 수소 원자, 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40의 수를 나타냄]
또한, 포스포네이트로 바람직하게 사용될 수 있는 화합물은 하기 화학식 (III)에 상응하는 것들이다:
[여기서,
R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 개별적으로 수소 원자, 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
R3는 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타내고;
R4및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 개별적으로 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타냄]
포스핀 옥사이드로 바람직하게 사용되는 화합물은 하기 화학식 (IV)에 상응하는 것들이다:
[여기서,
R1은 수소 원자, 탄소 원자 수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴 라디칼을 나타내고;
R2및 R3는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 개별적으로 탄소 원자수가 1 내지 24인 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴렌 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 아르알킬렌 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 30인 치환 또는 비치환 알크아릴렌 라디칼을 나타냄]
본 발명에서 사용되는 성분 D)로서 사용되기에 적합한 사슬 연장제는 분자 당 평균 1.8 내지 3.0의 제레위티노프-활성 수소 원자를 갖고, (수 평균) 분자량이 60 내지 400 g/mol인 저분자량의 폴리올 또는 폴리아민을 포함한다. 이들 저분자량 화합물은 바람직하게는 탄소 원자 수가 2 내지 14인 지방족 디올, 예를 들어, 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히, 1,4-부탄디올을 포함한다. 그러나, 탄소 원자 수가 2 내지 4인 글리콜을 함유하는 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들어, 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올; 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논; 에톡시화된 비스페놀, 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A; (시클로)지방족 디아민, 예를 들어, 이소포로네디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 및 N,N'-디메틸-에틸렌디아민; 및 방향족 디아민, 예를 들어, 2,4-톨루일렌디아민 및 2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루일렌디아민 및 일차 모노-, 디-, 트리- 및(또는) 테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 또한, 상기에서 언급된 사슬 연장제의 혼합물이 사용될 수 있다. 아울러, 비교적 소량의 트리올이 첨가될 수 있다.
또한, 최소한 이론적으로 동일한 화합물을 폴리올 2 및 사슬 연장제로 사용하는 것이 가능하지만, 이들 화합물은 실제 사용시 상이하다.
또한, 통상적인 일가관능기 화합물이 소량으로, 예를 들어, 사슬 종결제 또는 이형 보조제로 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 알콜, 예를 들어, 옥타놀 및 스테아릴 알콜 또는 아민, 예를 들어, 부틸아민 및 스테아릴아민이다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위해서, 보조제 성분은 임의로는 촉매, 보조 물질 및(또는) 첨가제 존재 하에서 바람직하게는 A)의 NCO 기 대 NCO-반응기의 합의 당량비, 특히 저분자량 화합물 D) 및 폴리올 B) 및 C)의 OH (및/또는 NH)의 당량비가 0.9:1.0 내지 1.2:1.0, 바람직하게는 0.95:1.0 내지 1.10:1.0의 양으로 반응한다.
본 발명에서 성분 F)로 사용되는 적합한 촉매는 선행기술로부터 공지된 통상의 삼차 아민 촉매를 포함한다. 적합한 촉매의 예는 삼차 아민 화합물, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N.N'-디메틸-피페라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄 등 및, 특히 유기금속 화합물, 예를 들어, 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예를 들어, 지방족 카르복실산의 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 주석-디알킬 염, 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트 등을 포함한다. 바람직한 촉매는 유기금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르 및 철 및 (또는) 주석의 화합물이다.
TPU 성분 및 촉매와 아울러, 본원에서 성분 E)로 지칭되는 보조 성분 및(또는) 첨가제가 TPU 총 중량 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이들 보조 성분 및(또는) 첨가제는 TPU 성분 중 하나 중에서, 바람직하게는 성분 B) 중에서 용해될 수 있거나, 또는 이들은 반응이 일어난 후, 후속 혼합 단위체, 예를 들어 사출제 중에서 임의로 계량될 수 있다.
언급될 수 있는 이들 보조 성분 및(또는) 첨가제의 예는 윤활제, 예를 들어, 지방산 에스테르, 이들의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르-아미드 및 실리콘 화합물, 항블로킹제, 저해제, 가수분해, 빛, 열 및 탈색에 대한 안정화제, 방염제, 염료물질, 안료, 무기 및(또는) 유기 충전재 및 보강제를 포함한다. 보강제는 특히 섬유 보강 물질, 예를 들어, 선행 기술에 따라 제조되고, 크기별로 충전될 수 있는 무기 섬유를 포함한다. 언급된 보조 물질 및 첨가제의 추가적인 상세한 사항은 기술 문헌, 예를 들어, 논문 [J. H. Saunders and K. C. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethane, part 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, the Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive by R. Gaechter and H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 제29 01 774호에서 찾아 볼 수 있고, 이들 기재는 본원에 참조문헌으로 삽입되었다.
TPU 중으로 혼합될 수 있는 추가적인 첨가제는 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 사량체 및 특히 ABS이다. 또한, 기타 탄성체, 예를 들어, 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 기타 TPU가 사용될 수 있다. 아울러, 인산, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술폰산 에스테르와 같은 상업적으로 구입할 수 있는 가소제가 또한 혼합에 적합하다.
본 발명에 따른 제조 방법은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다.
단계 a)에서 성분 A) 및 B)는 이들의 융점 이상의 온도, 바람직하게는 50 내지 220℃에서 연속적으로 혼합되고, 반응되어 예비중합체 I을 형성한다. 이 단계는 바람직하게는 고전단 에너지로 혼합 단위체 중에서 수행된다. 예를 들어, 혼합 헤드 또는 고속도 튜블러 혼합기, 노즐 또는 정적 혼합기가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 정적 혼합기는 문헌 [Chem-Ing. Techn. 52, no. 4, pages 285 to 291, 및 "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Duesseldorf 1993]에 기술된 것들을 포함하고, 이들 기술내용은 본원에 참조문헌으로 삽입되었다. 슐제르 (Sulzer)사의 SMX 정적 혼합기가 예로서 언급될 수 있다.
다른 실시태양에서, 튜브는 또한 반응을 위한 반응기로 사용될 수 있다.
단계 a)에서 예비중합체 I을 형성하기 위한 반응은 실질적으로 완전한 전환을 일으켜야 한다 (폴리올 1의 측면에서). 바람직하게는, 사용되는 폴리올의 85 몰% 이상이 이 단계에서 반응해야 한다. 반응 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃ 내에 있어야 한다. 연속적으로 작동하는 공정의 경우, 반응기의 부피는 반응 온도 및 처치량과 상호작용하여, 요구되는 전환이 보증된다.
바람직하게는, 단계 b)에서 그 융점 이상으로 사전가열된 성분 B) (즉, 폴리올 2)는 높은 전단 에너지로 예비중합체 I 중으로 연속적으로 혼합되고, 혼합물은 반응하여 예비중합체 II를 생성하게 된다. 상기에서 언급된 반응기가 또한 이 단계에서 사용될 수 있다. 단계 a)에서 분리된 반응기가 바람직하게는 이 단계에서 사용된다.
아울러, 단계 b)의 경우, 반응기의 부피는 반응기 온도 및 처치량과 상호작용하여, 사용되는 폴리올 2의 85 몰%를 초과하는 전환이 보증된다.
특정 실시태양에서, 이 단계는 또한 멀티-스크류 압출기 (예를 들어, 트윈-스크류 압출기 ZSK)의 첫번째 부분에서 수행될 수 있다.
단계 a) 및 b)의 모든 반응 성분들, 즉, 성분 A), B) 및 C)를 함께 첨가하여, 1.2:1 내지 10:1의 NCO 기 대 NCO-반응기 합의 당량비가 달성된다.
단계 c)에서, 예비중합체 II가 바람직하게는 저분자량의 폴리올 또는 폴리아민을 사슬 연장제로 사용하여 연속적으로 혼합되고, 고점도 반응기 중에서 TPU를 생산하도록 반응한다.
성분 D), 사슬 연장제는 바람직하게는 고전단 에너지로 작동하는 혼합 단위체를 사용하여 혼합된다. 언급될 수 있는 이같은 단위체의 예는 혼합 헤드, 정적 혼합기, 노즐 또는 멀티-스크류 압출기를 포함한다. 이 단계의 성분의 혼합 및 반응은 바람직하게는 멀티-스크류 압출기 중에서 수행된다 (즉, 단계 b) 이후 트윈-스크류 교반기 ZSK 중에서).
반응 단계 c)는 바람직하게는 단계 a) 및 b)에서 사용된 것과는 상이한 반응기 중에서 수행된다 (상이한 유형의 반응기).
압출기 보호구조물의 온도는 반응 성분들이 완전환 전환이 일어나도록 선택되고, 생성물이 최대한 보호되면서 상기에서 언급된 보조 물질 또는 임의의 성분의 가능한 혼합이 수행될 수 있도록 선택된다.
압출기의 말단부에서 생성물이 과립화된다. 용이하게 가공될 수 있는 과립이 획득된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 TPU가 주입-성형된 물품 및 균질한 압출된 물품으로 가공될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 보다 상세히 예시될 것이다.
<실시예>
하기 제조법이 실시예에서 사용되었다.
TPU 제조법:
폴리올 1: 테라탄100052.3 중량부
폴리올 2: 엑솔리트OP 5605.5 중량부
사슬 연장제:부탄-1,4-디올6.2 중량부
이소시아네이트:4,4'-MDI35.1 중량부
첨가제:리코왁스C0.4 중량부
이르가녹스10100.5 중량부
주석 디옥토에이트0.011 중량부
테라탄1000:수 평균 분자량 Mn이 1,000 g/mol인 폴리에테르; 듀폰 드 네므아 (Du Pont de Nemours)의 상업적 제품
이소시아네이트: 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트
엑솔리트OP 560: 수 평균 분자량 Mn이 300인 클래리안트 게엠바하 (Clariant GmbH)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 디올-포스포네이트 기재 내염제
이르가녹스1010: 테트라키스 (메틸렌-(3,5-di-tert-부틸 4-히드록시신나 메이트)-메탄, 시바 스페셜티 케미칼스 인크 (Ciba Specialty Chemicals Inc.)로부터 구입할 수 있음.
리코왁스C: 클래리안트로부터 상업적으로 구입할 수 있는 에틸렌-비 스-스테아릴아미드.
실시예 1(비교)
(ZSK 원-샷 방법)
주석 디옥토에이트가 촉매로서 용해된 폴리올 1을 200℃로 가열하고, ZSK 53 (워너/플레이데레르 (Werner/Pfleiderer)사의 트윈-스크류 압출기)의 첫번째 보호구조물 중으로 기어 펌프를 사용하여 연속적으로 계량해 넣었다.
부탄 1,4-디올 (60℃) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Desmodur44M) 및 리코왁스C와 사전 혼합된 폴리올 2를 동일한 보호구조물, 즉 ZSK의 첫번째 보호구조물 중으로 연속적으로 계량해 넣었다. ZSK를 220 내지 230℃로 가열하였다 (보호구조물 1 내지 8). 마지막 4개의 보호구조물을 냉각시켰다. 스크류의 속도는 290 rpm이었다.
스크류의 말단에서, 고온 용융물을 섬유로 분리하고, 수조에서 냉각시키고, 과립화시켰다.
실시예 2(비교)
(ZSK 예비중합체 계량 방법)
이 실험은 실시예 1과 유사하게 수행되었으나, 상기에서와 같이 보호구조물 1 중으로 계량해 넣는 대신 폴리올 2 및 부탄-1,4-디올이 ZSK의 보호구조물 7 중으로 계량되었다는 점이 다르다.
실시예 3(비교)
(2단계 방법)
이 실험은 실시예 1과 유사하게 수행되었으나, 폴리올 1 및 MDI가 3 x DN 20 (술제르사의 SMX)의 정적 혼합기 대역의 정적 혼합기 중으로 연속 계량되었다는 점이 다르다. 이 정적 혼합기 대역은 ZSK의 보호구조물 1 중으로 직접 이어진다. 나머지 성분은 실시예 1에서와 같이 혼합되고 (또는) 계량되었다.
실시예 4(본 발명의 방법에 따름)
(다단계 예비중합체 계량 방법)
이 실험은 실시예 3과 유사하게 수행되었으나, 폴리올 2의 연속 첨가 및 반응이 DN 18 정적 혼합기 및 튜브로 이루어진 반응기 (길이-직경 비:80)로 수행되었다는 점이 다르다. 이 반응기는 실시예 3의 정적 혼합기 대역 뒤에 바로 장착되고, ZSK의 보호구조물 1로 직접 이어진다. 나머지 성분은 실시예 3에서와 같이 혼합되고 (또는) 계량된다.
생성물 시험의 결과를 표에 제시한다.
MVR 값의 측정 (MVR= 용융 부피율)
과립의 MVR 값을 10 kg의 중량을 사용하여 ISO 1133에 따라 측정하였다.
주입-성형된 물품의 생산
실시예 1 내지 4의 특정 TPU 과립을 주입 성형 기계 D 60 (만네스만 (Mannesmann) 사의 32 스크류) 중으로 용융시키고 (용융 온도 약 230℃), 시트로 성형하였다 (125 mm ×50 mm ×2 mm).
튜브 압출
실시예 3 및 4의 특정 TPU 과립을 단일-스크류 압출기 30/25D (브라벤더 (Brabender)사의 플라스티코더 (Plasticorder) PL 2000-6) 중에서 용융시키고 (계량 3 kg/h; 230 내지 195℃), 튜브 다이를 통해 튜브 중으로 압출하였다.
실온에서 기계적 시험
100% 신장 및 파열 강도에서 모듈러스를 주입-성형된 시험 표본 상에서 DIN 53 405에 따라 측정하였다.
내염 성질의 측정:
3 mm의 시험 표본의 두께에서 UL94 V에 따라 내염 성질을 측정하였다 (문헌 [Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 et seq., Northbrook 1998 and J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook", p. 346 et seq. Hanser Verlag, Munich 1990]에 기술되어 있음).
이 시험에서 V 0 등급은 비연소 드리핑을 의미한다. 따라서, 이 등급을 가진 생성물은 내염성으로 나타난다. V 2 등급은 연소 드리핑, 즉 내염성이 없음을 의미한다.
결과:
실시예 반응기:정적혼합기압출기 폴리올1의계량 폴리올2의계량 사슬연장제 D의계량 MDI의계량 과립 MVR200℃10 kg 100%모듈러스[MPa] 파열 강도[MPa] UL 94시험(3mm) 튜브압출
1* ZSK 53 hous.1ZSK hous.1.ZSK hous.1 ZSK hous.1ZSK 점착성 20 6.7 39 V 2
2* ZSK 53 hous.1ZSK hous.7ZSK hous.7ZSK hous.1 매우점착성가공될 수없음 42
3* 3xDN20/ZSK 53 1st DN20 hous.1ZSK hous.1ZSK 점착성 25 6.2 47 V 0 불균질 압출물
4* 3xDN20/1x DN18/튜브/ZSK 53 1stDN20 1st DN18 hous.1ZSK 비점착성용이하게과립화됨 7 6.7 48 V 0 균질 압출물
* 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예
hous. = 보호구조물
ZSK 53 = (워너/플레이데레르사의 트윈-스크류 압출기)
3xDN20= 술제르사의 DN 20 정적 혼합기의 3개의 정적 혼합기
1xDN18= 술제르사의 DN18의 1개의 정적 혼합기
원-샷 방법 (실시예 1)에 의해 제조된 TPU 과립은 점착성이고 내염 시험에서 단지 V2의 등급을 달성하였다. 과립의 점성은 이들의 추가적인 가공성 및 취급성(예를 들어, 운반, 콘테이너 중으로의 전달 등)을 어렵게 만들었다.
ZSK 예비중합체 방법으로 제조된 제품은 심하게 점착성이므로 이들을 가공하는 것은 불가능했다 (실시예 2).
2-단계 예비중합체 방법으로 제조된 TPU 제품 또한 점착성이었다. 불균질한 압출된 튜브가 가공으로 획득되었다.
반면, 본 발명에 따라 다단계 방법으로 제조된 과립 (실시예 4)는 점착성이 아니었으며, 우수한 TPU 성질을 가진 TPU 물품 (예를 들어, 압출된 튜브)으로 매우 용이하게 가공될 수 있다.
본 발명이 예시를 위해 상기에서 상세히 기술되었지만, 이 같은 상세함은 단지 예시를 위한 것이고, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자들에게 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 청구범위에 의해 제한되는 한에서 그 변형이 용이하게 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 따라 다단계 방법으로 제조된 과립은 비점착성이며, 우수한 TPU 성질을 가진 TPU 물품으로 매우 용이하게 가공될 수 있다.

Claims (9)

  1. a) A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트를 B) 평균 1.8 내지 3.0의 제레위티노프-활성 (Zerewitinoff-active) 수소 원자 및 수-평균 분자량n이 450 내지 10,000인 폴리올 1과 반응시켜 예비중합체 I을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)에서 제조된 예비중합체 I을 C) 폴리올 1과 상이하며, 평균 1.8 내지 3.0의 제레위티노프-활성 수소 원자 및 수-평균 분자량n이 60 내지 10,000인 폴리올 2과 반응시켜 예비중합체 II를 제조하는 단계;
    c) 높은 전단 에너지로 작동하는 고점도 반응기 중에서 상기 b)에서 제조된 예비중합체 II를 사슬 연결제로서 D) 평균 1.8 이상, 3.0 이하의 제레위티노프-활성 수소 원자 및 수-평균 분자량n이 60 내지 400인 하나 이상의 저분자량 폴리올 또는 폴리아민과 완전히 반응시키는 단계를 포함하며,
    여기서, (A), (B) 및 (C) 성분 기준으로 NCO 대 NCO-반응기 합의 당량비가 1.2:1 내지 10:1이 달성되며; 단계 a) 내지 c)는 임의로 F) 촉매 하에서 수행되며, 임의로 TPU 총량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 보조 물질 및 첨가제 E)를 첨가하여 수행되며, 단계 a) 내지 c)의 모든 반응 성분의 합을 기준으로 NCO 대 NCO-반응기 합의 전체 당량비가 0.9:1 내지 1.2:1이 달성되는, 인장강도가 >30 MPa (EN ISO 527-3에 따라 측정됨)을 가진 열가소성으로 가공될 수 있는 폴리우레탄 탄성체의 연속적 제조를 위한 다단계 방법 .
  2. 제1항에 있어서, 상기 B)의 폴리올 1 및 상기 C)의 폴리올 2 모두가 제레위티노프-활성 수소 원자를 함유하는 것으로, (i) 폴리에스테르-폴리올, (ii) 폴리에테르-폴리올, (iii) 폴리카보네이트-폴리올, (iv) 질소, 인, 황 및(또는) 실리콘 원자를 함유한 폴리올 및 (v) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제레위티노프-활성 수소 원자를 함유하는 상기 D)의 저분자량 폴리올이 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디-(β-히드록시에틸)-비스페놀 A를 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 A)의 유기 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트를 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트가 디페닐메탄-디이소시아네이트 함량이 96 중량%를 초과하는 디페닐메탄-디이소시아네이트 이성질체 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제레위티노프-활성 수소 원자를 함유하는 상기 C)의 폴리올 2가 평균 1.5 내지 2.5의 제레위티노프-활성 수소 원자를 가지고, 수평균 분자량n이 100 내지 5,000인 유기 인-함유 화합물을 TPU 총량 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a)와 b)가 별개의 반응기 중에서 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 c)가 단계 a) 및 b)과 상이한 별개의 반응기 중에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 c)가 멀티-스크류 압출기 중에서 수행되는 방법.
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