JP4902813B1 - 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
上記課題を解決するため、本発明では、(i)数平均分子量が5000以上で、末端基がヒドロキシル基であり、酸成分の少なくとも一種類がコハク酸類である脂肪族ポリエステルプレポリマーをその融点以上の溶融状態にしたものに、該脂肪族ポリエステルプレポリマーのヒドロキシル基の1/10〜2当量相当のジイソシアネートを定量的に圧入する工程、(ii)定量かつ連続に(i)で得られたジイソシアネートを含有する脂肪族ポリエステルプレポリマーを混合槽に流入し、これらを攪拌しながら混合槽から流出し、増粘用反応槽に供給する工程、(iii)増粘用反応槽において、脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを反応させる工程を含む、高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
【選択図】図1
Description
近年、環境保護等の観点から、一般に生分解性を有するとされる脂肪族ポリエステルが注目されている。この脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを直接エステル化させるか、又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルまたはその無水物と脂肪族ジオールとをエステル交換させてグリコールエステル又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合させる方法が知られている。
従って、本発明は、融点以上の溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーにジイソシアネートを混合するに際して、ジイソシアネートが蒸発することを防止し、ジイソシアネートと脂肪族ポリエステルプレポリマーが均一に混合されて、高分子量化された脂肪族ポリエステルを連続的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
(1)(i)数平均分子量が5000以上で、末端基がヒドロキシル基であり、酸成分の少なくとも一種類がコハク酸類である脂肪族ポリエステルプレポリマーをその融点以上の溶融状態にしたものが配管中を一定速度で移動する際に、該脂肪族ポリエステルプレポリマーのヒドロキシル基の1/10〜2当量相当のジイソシアネートを定量的に圧入する工程、
(ii)定量かつ連続的に(i)で得られたジイソシアネートを含有する脂肪族ポリエステルプレポリマーを混合槽に流入し、これらを攪拌しながら混合槽から流出し、増粘用反応槽に供給する工程、
(iii)増粘用反応槽において、脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを反応させる工程を含む、高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(2)前記(ii)の混合槽は、上部に前記ジイソシアネートを含有する脂肪族ポリエステルプレポリマーの流入口、底部に脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートの混合物を流出する流出口、かつ1以上の仕切板および撹拌翼を有する、(1)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(3)前記1以上の仕切板及び撹拌翼が交互に間隔をあけて上下に配置されている、(2)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(4)前記撹拌翼が多段翼である、(2)または(3)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(5)前記(i)の工程においてジイソシアネートを無脈動ポンプにより圧入する、(1)〜(4)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(6)前記(iii)の工程での反応を攪拌しながら行う、(1)〜(5)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(7)前記(iii)の工程での反応をヘリカルリボン翼又はねじり格子翼で攪拌しながら行う、(6)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(8)前記(iii)の工程での反応を攪拌せずに行う、(1)〜(5)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(9)脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつがエチレングリコールである、(1)〜(8)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、および
(10)脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつが1,4−ブタンジオールである、(1)〜(8)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法である。
本発明で使用するコハク酸類は、コハク酸もしくはその誘導体(ジエステル、モノエステル、無水物など)である。具体例としては、コハク酸;コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル;無水コハク酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸またはその誘導体は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
(a)リン酸およびその有機エステル類:入手可能な市販品としては、リン酸、アルキルまたはアリール酸性ホスフェート類(アルキル基またはアリール基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、フェニル、ナフチル基など)などがある。
(b)ホスホン酸およびその有機エステル類:入手可能な市販品としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸やナフチルホスホン酸等のアリールホスホン酸、ジブチルブチルホスホネートなどがある。前記アリールホスホン酸の芳香環には、例えば、アルキル基(メチル基などのC1−4アルキル基等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基などのC1−4アルコキシ基等)、ニトロ基等の置換基が結合していてもよい。
(c)亜リン酸およびその有機エステル類:例えば、ジブチル水素ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
それらの例としては、例えば2,4−トリレンジイソシアナート、2、4−トリレンジイソシアナートと2、6−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、P,P´−ジフェニルジイソシアナート、1,6−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートである。
本明細書では、コハク酸類を含む酸成分をエステル化槽3に供給する計量ホッパー1、グリコール成分をエステル化槽3に供給するグリコール貯槽タンク2、酸成分とグリコール成分とを混合しエステル化するエステル化槽3、エステル化槽3で形成された脂肪族ポリエステルプレポリマーをエステル交換反応で脱グリコール化するエステル交換反応槽4、ジイソシアネート貯槽タンク5、脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを混合する混合槽6、混合された脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを反応させて高分子量化脂肪族ポリエステルを得るための増粘用反応槽7、最終的に得られた高分子量化脂肪族ポリエステルをペレット化するペレタイザー8として記載する。
また、グリコール貯槽タンク2とエステル化槽3は配管9aで接続され、エステル化槽3とエステル交換反応槽4は配管9bで接続され、エステル交換反応槽4と混合槽6は配管9cで接続され、ジイソシアネート貯槽タンク5は配管9dを介して配管9cに接続し、混合槽6と増粘用反応槽7は配管9eで接続され、増粘用反応槽7とペレタイザー8は配管9fで接続される。
また、触媒は触媒を供給するためのタンク(図示せず)からエステル化槽3に添加される。なお、各反応で使用する触媒を一括してエステル化槽3に添加してもよく、エステル交換反応槽4で必要な触媒を添加してもよい。
また、配管9aはグリコールの結晶化を予防するために温度をグリコールの融点以上に設定してある。グリコールの種類によりその温度は異なるが、一般に30℃〜50℃に維持しておくことが望ましい。
このようにして、エステル化槽3で得られる脂肪族ポリエステルプレポリマーは、数平均分子量が500〜5,000程度である。
ここでのエステル交換反応における温度は、200〜250℃、好ましくは210〜240℃である。重合温度が低すぎると反応時間が長くなり、生産効率が低下しやすい。また、重合温度が高すぎるとポリマーが着色したり、分解生成物が生じやすくなったりする。脱グリコール縮合反応を進行させるためには、系内を減圧にする必要がある。反応終了時の最終到達圧力は0.1mmHg〜5.0mmHg(13Pa〜666Pa)であり、反応時間は、5〜10時間程度である。
なお、本発明におけるエステル化反応及びエステル交換反応は溶媒を用いない塊状重合であるが、必要により溶媒を使用してもよい。
ここでの脂肪族ポリエステルプレポリマーは粘度が高いため、ジイソシアネートと混合するためには温度を上げて溶融状態にする必要がある。しかしながら、溶融状態下の脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを単純に混合すると、ジイソシアネートが気化して混合槽のヘッドスペースに偏在し、所定の割合で均一に混合することができない。また、気相部の混合槽壁面にジイソシアネートが付着し、ジイソシアネートが反応に寄与しないため、十分な高分子量化が不可能になる。
そのため、配管9cにジイソシアネートが圧入できる注入口を設け、ポンプを用いて定量的にジイソシアネートを気相部なしに脂肪族ポリエステルプレポリマーの内部へ直接注入することでジイソシアネートの気化を抑えることができる。
定量性をより高めるため、定量ポンプをサーボモーター駆動にして流量制御してもよい。
なお、この速度は、主にポンプ(10b)の回転数により調整する。
なお、無脈動ポンプとは、複数のポンプを並列配置し、複数のポンプの流量の総和が一定となる、すなわち流量が無脈動となるポンプを言い、現在多岐にわたり使用されている。
混合槽6として、縦型混合機を用い、これは攪拌軸に攪拌翼を備える。攪拌翼として、プロペラ型、パドル型、タービン型、リボン型、特殊パドル型などが挙げられるこれらの撹拌機は2種以上組み合わせてもよい。
流入口6aは配管9cと接続され、ジイソシアネートが圧入された脂肪族ポリエステルプレポリマーが、破線矢印で示されるように、ここから流入される。流入された原料は高粘度の液体であり、底部へ攪拌されながら移送される。高分子量化脂肪族ポリエステルを高品質で得るには原料が十分に均一化されることが重要である。そのため、仕切板6dを設けて適度な滞留時間を保ちながら、攪拌翼による攪拌が十分に行われるようにする。なお、6d(仕切板)は6c(撹拌軸)に固定されている。
流入された原料は、混合槽6のスケール等によるが、一般に混合槽6内に2〜10分滞留して混合槽6から流出される。
なお、窒素流入口6gから注入される窒素は、混合槽内の重合物の排出を促す目的で使用する。この時の窒素による加圧は、0.05MPa〜0.4MPa、望ましくは0.1MPa〜0.3MPaとなるように調整する(すなわち、混合槽内の圧力を0.15MPa〜0.5MPa、望ましくは0.2〜0.4MPaとなるように調節する。)。また、撹拌翼回転数は50〜200rpmとなるように調整する。
また、高分子量化された脂肪族ポリエステルは高粘度であるため、配管9fにはポンプ10dが備えられる。ポンプ10dは、上記ポンプ10bと同様なポンプが使用可能である。
分子量測定は次のGPC測定により行った。
Shodex GPC SYSTEM−11(昭和電工社製)
溶離液:CF3COONa 5mM/HFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)
サンプルカラム:HFIP−800PおよびHFIP−80M×2本
リファレンスカラム:HFIP−800R×2本
ポリマー溶液:0.1wt%HFIPsol.、200μl
カラム温度:40℃ 流量 1.0ml/分 圧力 30kg/cm2
検出器:Shodex RI
分子量スタンダード:PMMA(Shodex STANFARD M−75)
MFR(メルトフローレート)測定は、JIS−K−7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgにて行った。
Ns=(N×25)/T
T:フィルム厚み(μm)、N:0.5mm以上のGel、FEの数
評価1: Ns<1
2: 1≦Ns<3
3: 3≦Ns<10
4:10≦Ns<20
5:20≦Ns
A:0.1mm以下10個以下、0.1〜0.5mm5個以下、0.5mm以上1個以下
B:0.1mm以下20個以下、0.1〜0.5mm10個以下、0.5mm以上2個以下
C:0.1mm以下30個以下、0.1〜0.5mm20個以下、0.5mm以上3個以下
D:0.1mm以下31個以上、0.1〜0.5mm50個以下、0.5mm以上3個以下
E:0.1mm以下31個以上、0.1〜0.5mm51個以上、0.5mm以上4個以上
図1に示す製造フローに従って脂肪族ポリエステルを製造した。
(エステル化反応)
窒素雰囲気下、パドル翼を備えたジャケット付き縦型攪拌槽(エステル化槽3)に、1,4−ブタンジオール3589kg(39.8×103mol:グリコール過剰率104.4%)をグリコール貯槽タンク2から渦巻きポンプを使用して供給し、また計量ホッパー1からコハク酸4500kg(38.1×103mol)を、触媒供給用タンクからチタンテトライソプロポキシド810gを供給し、一括仕込みした。常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。エステル化反応にしたがって生成する水を留出し、その留出液の量が1390kgを超えたところで、60mmHg(8000Pa)まで減圧し、1時間保持して、エステル化反応工程を終了し、反応液をリボン翼を備えたジャケット付き縦型攪拌槽(エステル交換反応槽4)に移送した。移送された反応液を225〜240℃の温度にて攪拌し、最終的に2mmHg(267Pa)以下にまで減圧し、10時間経過したところで、冷却を開始し、190℃に達した時点で減圧を解除し、窒素雰囲気下とした。その後、イルガノックス1010(BASF製:ヒンダードフェノール系酸化防止剤)を3.28kg添加し、さらに180℃まで冷却して亜燐酸を1.05kg添加して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。GPC測定による平均分子量は10,600であった。
前記エステル交換反応工程で得られた脂肪族ポリエステルプレポリマーを、180℃の温度にてギアポンプ(ポンプ10b)により混合槽内の溶液の滞留時間が3分に相当する一定流量(3250kg/h)(総量6500kg)で混合槽6へ移送した。この時、配管9cは脂肪族ポリエステルプレポリマーで充満されており、配管中に空隙はない状態であった。その配管中に無脈動定量ポンプ(ポンプ10c)によりヘキサメチレンジイソシアネートを35.15kg/h(OH/NCO=1/0.68:総量70.3kg)で圧入し、混合槽6に移送した。混合槽6は3個の仕切板、4個の攪拌翼を備える。この時の攪拌翼の回転速度は100rpmであった。混合槽6にて混合攪拌を行い、増粘用反応槽7へ移送し、回転可能な限りヘリカルリボン翼で攪拌しながらさらに混合増粘反応を180℃で7時間実施した。
反応終了後ギアポンプにより押出機に移送しペレタイザー8によってペレタイズを実施し、高分子量脂肪族ポリエステルのペレットを得た。
この一連の重合操作を反応装置の分解、清掃を行うことなく、10回繰り返したときのMFRとGel、FEの実績値を表1に示す。
攪拌翼の無い増粘用反応槽7を用いて、当該反応槽内における反応を攪拌せずに行った以外は実施例1と同様にして、高分子量脂肪族ポリエステルのペレットを得た。
比較例1の製造工程の概略を図2に示す。エステル交換反応までは実施例1と同じである。比較例1では、混合槽6が存在せず、またジイソシアネート貯槽タンク5が配管9dを介して直接増粘用反応槽7に連絡している。
なお、ここではジイソシアネート貯層タンク5にジイソシアネートを計量した後仕込み、これを窒素加圧して圧送した。(窒素の圧力を調整して移送できるため、ここではポンプを使用しなくても定量的にジイソシアネートを移送できる。)
この重合操作を10回繰り返したときのMFRとGel、FEの実績値を表1に示す。
Claims (10)
- (i)数平均分子量が5000以上で、末端基がヒドロキシル基であり、酸成分の少なくとも一種類がコハク酸類である脂肪族ポリエステルプレポリマーをその融点以上の溶融状態にしたものが配管中を一定速度で移動する際に、該脂肪族ポリエステルプレポリマーのヒドロキシル基の1/10〜2当量相当のジイソシアネートを定量的に圧入する工程、
(ii)定量かつ連続的に(i)で得られたジイソシアネートを含有する脂肪族ポリエステルプレポリマーを混合槽に流入し、これらを攪拌しながら混合槽から流出し、増粘用反応槽に供給する工程、
(iii)増粘用反応槽において、脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを反応させる工程を含む、高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 前記(ii)の混合槽は、上部に前記ジイソシアネートを含有する脂肪族ポリエステルプレポリマーの流入口、底部に脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートの混合物を流出する流出口、かつ1以上の仕切板および撹拌翼を有する、請求項1に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記1以上の仕切板及び撹拌翼が交互に間隔をあけて上下に配置されている、請求項2に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記撹拌翼が多段翼である、請求項2または3に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記(i)の工程においてジイソシアネートを無脈動ポンプにより圧入する、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記(iii)の工程での反応を攪拌しながら行う、請求項1〜5のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記(iii)の工程での反応をヘリカルリボン翼又はねじり格子翼で攪拌しながら行う、請求項6に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記(iii)の工程での反応を攪拌せずに行う、請求項1〜5のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつがエチレングリコールである、請求項1〜8のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつが1,4−ブタンジオールである、請求項1〜8のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
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