CN103261259B - 高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法 - Google Patents

高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103261259B
CN103261259B CN201180059205.1A CN201180059205A CN103261259B CN 103261259 B CN103261259 B CN 103261259B CN 201180059205 A CN201180059205 A CN 201180059205A CN 103261259 B CN103261259 B CN 103261259B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aliphatic polyester
manufacture method
polyester prepolymer
polymer
vulcabond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180059205.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103261259A (zh
Inventor
市川靖
木村秀治
石井明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN103261259A publication Critical patent/CN103261259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103261259B publication Critical patent/CN103261259B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/87—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis the receptacle being divided into superimposed compartments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/90—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms 
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/75—Discharge mechanisms
    • B01F35/754—Discharge mechanisms characterised by the means for discharging the components from the mixer
    • B01F35/7543—Discharge mechanisms characterised by the means for discharging the components from the mixer using pneumatic pressure, overpressure or gas pressure in a closed receptacle or circuit system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供一种在熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物中混合二异氰酸酯时，防止二异氰酸酯蒸发，使二异氰酸酯和脂肪族聚酯预聚物均匀混合，连续且高效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法。为了解决上述课题，本发明提供一种高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包括（i）在使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分中的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物处于其熔点以上的熔融状态的物质中，定量地压入相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的二异氰酸酯的工序；（ii）使通过（i）得到的含有二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物定量且连续地流入混合槽，对其进行搅拌的同时使其从混合槽流出，被供给到增粘用反应槽的工序；以及（iii）在增粘用反应槽中，使脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯反应的工序。

Description

高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高分子量化的脂肪族聚酯的连续且高效的制造方法。而且，所得到的高分子量化的聚酯是高品质的树脂。
背景技术
以往，作为在薄膜或薄板、纤维、其他成型品中使用的高分子量聚酯，大部分为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的芳香族聚酯。
近年来，从环境保护等的观点出发，一般具有生物分解性的脂肪族聚酯备受关注。作为制造这种脂肪族聚酯的方法，已知有如下方法:将脂肪族二羧酸和脂肪族二醇直接酯化;或者,将脂肪族二羧酸的烷基酯或其酸酐与脂肪族二醇进行酯交换而得到二醇酯或其低聚体，接着将其在高真空下加热搅拌而缩聚。
在这样的缩聚反应中，通过将离去成分排出体系外进行高分子量化。作为这种方法，一般为在使体系处于高温且高真空的条件下，蒸馏掉该离去成分。例如，专利文献1中公开了一种将二醇成分和脂肪族二羧酸酯化，对所生成的聚酯二醇在有催化剂的情况下，在180～230℃的温度以及0.005～0.1mmHg的高真空条件下进行脱二醇反应的高分子量脂肪族聚酯的制造方法。
但是，仅使体系处于高真空条件并不够，需要使缩聚反应物的表面积足够大且其表面被有效地更新。这是为了更容易地蒸馏掉存在于反应物的表层的离去成分。特别是在缩聚反应的后半期反应物的粘度增大，反应物中的离去成分的扩散变得困难，因此需要通过机械搅拌增大反应物的表面积，有效地进行表面更新。当使用以往的设有搅拌翼的聚合装置时，无法确保这样的表面积和进行有效的表面更新，因此具有反应不能充分进行，无法得到高分子量的脂肪族聚酯的问题。而利用低分子量的聚丁二酸丁二醇酯成型薄膜或薄板等是困难的。
另外，由于这样的直接聚合存在限度，因此例如专利文献2中提出了在末端基实质为羟基的脂肪族聚酯预聚物中，在其熔点以上的熔融状态下通过添加具有相当于羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而高分子量化脂肪族聚酯的方案。现已得知，通过该方法得到的高分子量脂肪族聚酯能够得到通过以往的直接聚合方法无法得到的、重均分子量（Mw）为200,000以上的树脂，而且薄膜等的成型性能及物性良好。但是，该方法中，当像以往那样在聚合槽添加异氰酸酯时，会有分子量的控制精度降低、产生凝胶化、鱼眼等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-310898号公报
专利文献2：日本专利第2825969号公报
发明内容
技术问题
本发明人关于上述分子量的控制精度低、凝胶化、鱼眼的产生进行了研究，结果发现如果为了高分子量化而在脂肪族聚酯预聚物的熔点以上的高温下将异氰酸酯加入聚合槽，则异氰酸酯就在高温下蒸发，并不是所添加的所有异氰酸酯均贡献于反应，而且蒸发的异氰酸酯附着在气相部的反应槽壁面。
因此，本发明的目的是提供一种在熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物中混合二异氰酸酯时，防止二异氰酸酯蒸发，使二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物均匀混合，连续且高效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法。
技术方案
本发明人为了达到上述目的锐意研究的结果发现，如果在熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物中定量地压入二异氰酸酯，将其充分地搅拌混合而使两种成分变得均匀后使其产生耦合反应，就可以得到凝胶化或鱼眼受到抑制的高品质的高分子量脂肪族聚酯。
即，本发明涉及一种（1）高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包括：
（i）在使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分中的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物处于其熔点以上的熔融状态的物质中，定量地压入具有相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯的工序；
（ii）使通过（i）得到的含有二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物定量且连续地流入混合槽，对其进行搅拌的同时使其从混合槽流出，供给到增粘用反应槽的工序；
（iii）在增粘用反应槽中，使脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯反应的工序。
（2）一种（1）的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，上述（ii）的混合槽在上部设有含上述二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物的流入口、在底部设有使脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯的混合物流出的流出口、而且具有1个以上的隔板及搅拌翼。
（3）一种（2）的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，上述1个以上的隔板及搅拌翼交替地、上下隔开而设置。
（4）一种（2）或（3）的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，上述搅拌翼为多级翼。
（5）一种（1）～（4）中的任意一项的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，在上述（i）的工序中通过无脉动泵压入二异氰酸酯。
（6）一种（1）～（5）中的任意一项的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，搅拌的同时进行上述（iii）的工序中的反应。
（7）一种（6）的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，利用螺旋翼或扭转式格子翼（a twisted lattice-shape blade）搅拌的同时进行上述（iii）的工序中的反应。
（8）一种（1）～（5）中的任意一项的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，在不搅拌的情况下进行上述（iii）的工序中的反应。
（9）一种（1）～（8）中的任意一项的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，脂肪族聚酯中的多价醇成分中的至少一种为乙二醇。
以及（10）一种（1）～（8）中的任意一项的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其中，脂肪族聚酯中的多价醇成分中的至少一种为1,4-丁二醇。
发明效果
通过本发明的方法，在高分子量化脂肪族聚酯时，能够连续地生产极少发生凝胶化、鱼眼的高品质的高分子量脂肪族聚酯。并且，以本发明的制造方法得到的高分子量化脂肪族聚酯的熔体流动速率（MFR）的控制精度高。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法的概略图。
图2是表示对应于比较例的制造方法的概略图。
图3是表示本发明中所使用的混合槽6的一种实施方式。
符号说明：
1为称量斗，2为二醇贮槽罐，3为酯化槽，4为酯交换反应槽，5为二异氰酸酯贮槽罐，6为混合槽，6a为流入口，6b为流出口，6c为搅拌轴，6d为隔板，6e及6f为搅拌翼，6g为氮气注入口，7为增粘用反应槽，8为制粒机，9a～f为配管，10a～d为泵。
具体实施方式
本发明是一种在数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分中的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物中，在其熔点以上的熔融状态下，通过压入而添加具有相当于羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而连续稳定地工业化制造高分子量的脂肪族聚酯的方法。
本发明中使用的琥珀酸类为琥珀酸或其衍生物（二元酯、单酯、酸酐等）。具体可列举如：琥珀酸，琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等的琥珀酸酯，琥珀酸酐等。其中，优选为琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸酐。琥珀酸或其衍生物可以单独或2种以上组合使用。
作为上述酸成分，也可以利用琥珀酸类以外的二羧酸类置换其中的一部分。具体来说可列举如：己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、二十烷二酸、二聚酸等的具有直链状或分支链状的亚烃基的二羧酸；己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等的上述二羧酸的酯；马来酸酐、衣康酸酐、己二酸酐等的酸酐；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等的羟基羧酸等。其中，优选为己二酸或己二酸二甲酯等的己二酸衍生物。
上述琥珀酸类以外的二羧酸成分的使用量是：作为酸成分的二羧酸总量的0～35摩尔%，优选为0～25摩尔%。
本发明的制造方法中用二醇作为所使用的用于制造脂肪族聚酯的多价醇。例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等的具有直链状或分支链状的亚烃基的脂肪族二醇类；与1,2-二醇对应的环氧化物；三羟甲基丙烷等的3价以上的醇；双环氧化合物等。其中，优选为乙二醇及1,4-丁二醇；进一步优选为1,4-丁二醇。
所使用的二醇成分的量根据所希望的聚酯的物性不同，但一般相对于1摩尔二羧酸成分为1.02～1.5摩尔，优选为1.03～1.2摩尔。如果少于1.02摩尔，则末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物的含量会减少。
脂肪族聚酯的形成通常在有催化剂的情况下进行。催化剂可以单独或2种以上组合使用。作为催化剂，可以使用用于酯交换反应的众多催化剂。例如，作为该催化剂可列举如：硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等的质子酸或其衍生物；或者，含有Li、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Ge、Sn等金属的金属化合物，例如，有机酸盐、金属醇盐、金属络合物（乙酰丙酮等）等的有机金属化合物，金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等的无机金属化合物。在这些金属化合物催化剂中，优选为钛化合物，特别是四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等的钛醇盐等的有机钛化合物。相对于酸成分的总量100摩尔而言，这些金属化合物催化剂的使用量为0.005～1摩尔，优选为0.01～0.3摩尔。
另外，在本发明的方法中，作为催化剂，还可以与上述金属化合物催化剂（例如，有机钛化合物）同时并用有机或无机的磷化合物。如果将上述金属化合物与有机或无机的磷化合物并用，可以在较短的聚合时间内得到高分子量的聚合物。
有机或无机的磷化合物中，例如可列举如下：
（a）磷酸及其有机酯类：作为可以得到的市面出售的产品有磷酸、烷或芳基磷酸酯类（烷基或芳基为甲基、异丙基、丁基、辛基、苯基、萘基等）等。
（b）膦酸及其有机酯类：作为可以得到的市面出售的产品有甲膦酸、乙膦酸、苯膦酸和萘膦酸等的芳基膦酸、丁基膦酸二丁酯等。上述芳基膦酸的芳香环可以与例如烷基（甲基等的C1-4的烷基等）、卤原子（氟、氯原子等）、烷氧基（甲氧基等的C1-4的烷氧基等）、硝基等的取代基结合。
（c）亚磷酸及其有机酯类：例如，可以列举亚磷酸二甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸十三烷酯等。
作为催化剂，在将金属化合物催化剂和有机或无机的磷化合物并用的情况下，相对于金属化合物催化剂（例如，有机钛化合物）100摩尔，有机或无机的磷化合物的使用量为1～100摩尔，优选为5～33摩尔。
本发明中所使用的二异氰酸酯的种类没有特别的限制，可以直接使用市面上出售的产品。
作为其示例，例如有2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、p,p′-二苯基二异氰酸酯、1,6-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯。
以下，参照图1说明本发明的实施方式。在此，图1是本发明的制造方法的一个图解示例。
在本说明书中，记载为如下：将含有琥珀酸类的酸成分供给到酯化槽3的称量斗1、将二醇成分供给到酯化槽3的二醇贮槽罐2、混合酸成分和二醇成分进行酯化的酯化槽3、利用酯交换反应对在酯化槽3中形成的脂肪族聚酯预聚物进行脱二醇化的酯交换反应槽4、二异氰酸酯贮槽罐5、混合脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯的混合槽6、用于使混合后的脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯反应而得到高分子量化脂肪族聚酯的增粘用反应槽7、将最终得到的高分子量化脂肪族聚酯颗粒化的制粒机8。
另外，二醇贮槽罐2和酯化槽3通过配管9a连接，酯化槽3和酯交换反应槽4通过配管9b连接，酯交换反应槽4和混合槽6通过配管9c连接，二异氰酸酯贮槽罐5通过配管9d连接于配管9c，混合槽6和增粘用反应槽7通过配管9e连接，增粘用反应槽7和制粒机8通过配管9f连接。
含有琥珀酸类的酸成分由称量斗1供给酯化槽3。使用琥珀酸类以外的酸成分时，可以预先配制包括琥珀酸类的混合物后通过称量斗1供给酯化槽3，或者可以使用其他称量斗，与琥珀酸类分开供给到酯化槽3。
另外，从用于供给催化剂的罐（未图示）将催化剂添加至酯化槽3。另外，还可以将各反应中使用的催化剂一并添加至酯化槽3，也可以在酯交换反应槽4中添加需要的催化剂。
通过配管9a将二醇供给到酯化槽3。该配管9a上设有泵10a，还设有用于计量二醇的供给量的计量计，可以自动停止泵的供给。作为在此使用的泵，可列举如螺旋泵、涡轮泵、轴流泵等。
另外，为了预防二醇的结晶化，配管9a将温度设定为二醇的熔点以上。虽然根据二醇的种类其温度有所差异，但一般优选维持在30℃～50℃。
在酯化槽3中，为了高效地进行反应，优选为在搅拌原料的同时使反应进行。因此，优选为在酯化槽3中设置搅拌翼，例如，可以使用设有具备垂直旋转轴的搅拌翼（如桨式翼、涡轮翼等）的纵型搅拌槽等。
在酯化槽3中供给预定量的酸成分、二醇成分、催化剂后，在氮气氛下进行酯化反应。反应时的温度一般为140℃～250℃，优选为145℃～245℃。在低于140℃的温度下，反应速度缓慢、缺乏实用性。另外，在高于250℃的温度下，所生成的聚合物可能发生热分解。反应压力一般为常压，但是为了缩短反应时间，在反应的后半期对体系内降压，例如也可以选择5mmHg～100mmHg（665Pa～13300Pa）。反应时间没有特别的限制，但是一般为6～12小时。
如此，在酯化槽3中得到的脂肪族聚酯预聚物的数均分子量为500～5，000。
在酯化槽3得到的脂肪族聚酯预聚物通过配管9b迅速移送至酯交换反应槽4。根据需要添加催化剂，进行酯交换反应。在该工序中，主要通过脂肪族聚酯预聚物之间的酯交换反应（脱二醇缩合反应）进行高分子量化，生成数均分子量为5000以上、末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物。
在此酯交换反应中的温度为200～250℃，优选为210～240℃。如果聚合温度过低，则反应时间会变长，生产效率容易降低。另外，如果聚合温度过高，则聚合物变色，或容易生成分解产物。为了进行脱二醇缩合反应，需要对体系内降压。反应结束时的最终到达压力为0.1mmHg～5.0mmHg（13Pa～666Pa），反应时间为5～10小时。
需要说明的是，本发明中的酯化反应及酯交换反应是不使用溶剂的块状聚合，但是也可以根据需要使用溶剂。
作为酯交换反应槽4，可以利用如上述酯化槽3那样的制造聚酯预聚物时通常使用的聚合装置或高粘度用聚合装置。作为这种聚合装置，例如可列举设有具备垂直旋转轴的搅拌翼（例如双螺旋翼、扭转式格子翼等）的纵型搅拌槽等。
将数均分子量为5000以上、末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物通过配管9c移送至混合槽。一般情况下，通过酯交换反应得到的脂肪族聚酯预聚物的数均分子量为5000～30，000，优选为10，000～20，000。
这里的脂肪族聚酯预聚物的粘度高，因此为了与二异氰酸酯混合，需要升温以使其处于熔融状态。但是，如果单纯地将熔融状态下的脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯混合，则二异氰酸酯被汽化而向混合槽的顶部空间集中，无法按照预定的比例均匀混合。并且，由于二异氰酸酯附着在气相部位的混合槽壁面，二异氰酸酯不会对反应做出贡献，因此无法进行充分的高分子量化。
因此，在配管9c处设置能够压入二异氰酸酯的注入口，通过使用泵定量地将二异氰酸酯以没有气相部位地直接注入到脂肪族聚酯预聚物的内部，从而能够抑制二异氰酸酯的汽化。
配管9c上设有泵10b。该泵是用于移送高温、高粘度的脂肪酸聚酯预聚物，并且使配管9c定量且连续地移送的定量泵。在此使用的定量泵优选为容积泵，优选为针对高粘度流体也可使用的旋转式泵。具体来说，作为旋转式泵可列举如齿轮泵、螺旋泵、叶片泵。其中优选为定量性高，最适合移送高粘度流体的齿轮泵。
为了进一步提高定量性，也可以选择伺服电动机驱动定量泵来控制流量。
在配管9c移送脂肪族聚酯预聚物的速度受到装置的规模、配管9c的口径等影响，但是一般情况下，能够维持适合在后段的混合槽中的平均滞留时间为2～10分钟的速度范围内的一定的速度。如果快于该速度，则会有二异氰酸酯和脂肪族聚酯预聚物的混合不充分的情况，如果过于迟缓，则反应被推进而使聚合物的粘度上升，变得从混合槽难以排出。
另外，该速度主要通过泵（10b）的旋转数调整。
熔融状态的脂肪族聚酯预聚物以充满配管9c的状态下被移送。即，配管9c被脂肪族聚酯预聚物充满而呈现几乎没有空隙的状态。配管9c的空隙率为不足5%，优选为不足2%，进一步优选为不足1%。二异氰酸酯优选在不接触配管9c的空隙部位（气相部位）的情况下注入至脂肪族聚酯预聚物中。如果空隙率大，则从配管9d压入的二异氰酸酯被汽化而停留在其空间内，在之后的混合工序中无法高效地混合二异氰酸酯和脂肪族聚酯预聚物。
二异氰酸酯贮槽罐5通过配管9d连接于设置在配管9c的注入口。配管9d上设有定量泵10c，将二异氰酸酯定量地、连续地供给于脂肪族聚酯预聚物。作为所使用的定量泵，优选是无脉动定量泵，在这种情况下，优选为适合少量输送低粘度流体的往复式泵，可列举如膜式泵、活塞泵、柱塞泵。为了稳定流量、提高精度，优选为使用多联柱塞泵。进一步地，为了更加提高定量性，也可以通过伺服电动机驱动定量泵以控制流量。
在此，所说的无脉动泵是指，有多个泵被并列配置，多个泵的流量的总和恒定，即流量无脉动的泵，现在被使用于众多方面。
定量地压入具有相当于脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯。这时，常温下，使用泵向配管9d的二异氰酸酯施加0.5～1MPa的压力。
被压入了二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物通过配管9c后由混合槽6的注入口被定量地、连续地供给。
作为混合槽6使用纵型混合机，纵型混合机在搅拌轴设有搅拌翼。作为搅拌翼可列举螺旋型、桨型、涡轮型、带型、特殊桨型等的这些搅拌机，也可以2种以上组合使用。
进一步地，根据图3说明混合槽6的一个实施方式。图3中的混合槽6在上部设有原料的流入口6a、在底部设有混合物的流出口6b、搅拌轴6c、隔板6d、搅拌翼6e、6f以及氮气注入口6g。
流入口6a与配管9c连接，压入了二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物如虚线箭头所示，由此流入。流入的原料是高粘度的液体，搅拌的同时被移送至底部。原料被充分地均匀化对于得到高品质的高分子量化脂肪族聚酯是重要的。因此，设置隔板6d保持适度的滞留时间的同时，通过搅拌翼尽量进行充分搅拌。另外，6d（隔板）固定在6c（搅拌轴）上。
隔板6d的上下方设有搅拌翼。在图3中6e及6f对应于搅拌翼。搅拌翼6e是相对于水平面呈90°角的搅拌翼，6f是相对于水平面呈45°或135°倾斜的搅拌翼。搅拌翼可以设置为1个以上，优选为以图3所示的多级翼使用的方式可以更加高效地搅拌。
在混合槽6内，重要的是以一定速度移送二异氰酸酯和脂肪族聚酯预聚物。
流入的原料由混合槽6的规模等确定，但是一般在混合槽6内滞留2～10分钟后从混合槽6流出。
在此，从氮气流入口6g注入的氮气是用于促使混合槽内的聚合物的排出。通过此时的借助氮气的加压，调整为0.05MPa～0.4Mpa，优选为0.1MPa～0.3Mpa（即，将混合槽内的压力调节为0.15MPa～0.5Mpa，优选为0.2～0.4Mpa）。并且，将搅拌翼旋转数调整为50～200rpm。
在混合槽6中被均匀混合的混合物通过配管9e移送至增粘用反应槽7。增粘用反应槽可以利用可在酯交换反应槽4中使用的聚合装置或高粘度用聚合装置。作为这样的聚合装置，例如可列举设有具备垂直旋转轴的搅拌翼（例如双螺旋翼、扭转式格子翼等）的纵型搅拌槽等。在此，也可以在增粘用反应槽7中不搅拌而进行反应，在这种情况下，可以不旋转搅拌槽的搅拌翼来使用，或者使用无搅拌翼的反应槽。
增粘用反应槽7的反应温度为130～210℃，优选为160～200℃。如果反应温度过低，则预聚物结晶化，流动性变差而无法搅拌。如果温度过高，则反应速度过快而无法充分搅拌。在此，以常压、上述温度条件下，一般使其反应2～10小时，优选为3～8小时。
在此，上述反应结束后，也可以根据需要添加结晶成核剂、颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗静电剂、填充剂、强化剂、阻燃剂、可塑剂、其它聚合物等。
通过上述方法制造的高分子量化的脂肪族聚酯将通过配管9f移送至制粒机8，在制粒机8中被裁断为所希望的形状（如粒子状）。
并且，由于高分子量化的脂肪族聚酯为高粘度，因此配管9f上设有泵10d。泵10d可以使用与上述泵10b相同的泵。
根据本发明的制造方法得到的高分子量脂肪族聚酯可以通过注塑成型、中空成型、挤压成型等的常用的成型法成型为薄膜或薄板、纤维、泡沫体、其它成型品。并且，根据本发明的制造方法得到的高分子量脂肪族聚酯具有生物分解性，因此非常适合于垃圾袋、农业用薄膜、化妆品或洗涤剂等的容器、钓线、渔网、绳索、手术线、食品包装材料、医疗用容器等的用途。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
分子量测定通过以下的GPC测定进行。
Shodex GPC SYSTEM-11（昭和电工株式会社制造）
洗脱液：CF3COONa5mM/HFIP（六氟异丙醇）
样品柱：HFIP-800P及HFIP-80M×2支
参比柱：HFIP-800R×2支
聚合物溶液：0.1wt%HFIPsol.，200μl
柱温：40℃流量1.0ml/分钟压力30kg/cm2
检测器：Shodex RI
分子量标准：PMMA（Shodex STANFARD M-75）
MFR（熔体流动速率）的测定以JIS-K-7210为依据，在温度190℃、荷重2.16kg下进行。
关于Gel、FE（凝胶化、鱼眼）的测定，通过膨胀成型在成型温度180℃下成型厚度为30μm的薄膜，裁成50cm×50cm。通过目视而数出所裁出的薄膜的中央30cm×30cm角内的Gel、FE（0.2mm以上）。将10个0.2mm～0.5mm的Gel、FE评价为1个0.5mm以上的Gel、FE，由以下方式进行5等级评价。
Ns=（N×25）/T
T：薄膜厚度（μm），N：0.5mm以上的Gel、FE数
评价1：Ns﹤1
2：1≦Ns﹤3
3：3≦Ns﹤10
4：10≦Ns﹤20
5：20≦Ns
关于异物的测定，通过目视寻找200g树脂粒子中的异物（黑点等），根据其大小和数量评价为A～E等级。
A:0.1mm以下为10个以下，0.1～0.5mm为5个以下，0.5mm以上为1个以下
B:0.1mm以下为20个以下，0.1～0.5mm为10个以下，0.5mm以上为2个以下
C:0.1mm以下为30个以下，0.1～0.5mm为20个以下，0.5mm以上为3个以下
D:0.1mm以下为31个以上，0.1～0.5mm为50个以下，0.5mm以上为3个以下
E:0.1mm以下为31个以上，0.1～0.5mm为51个以上，0.5mm以上为4个以上
[实施例1]
按照图1所示的制造流程制造脂肪族聚酯。
（酯化反应）
在氮气氛下，使用螺旋泵从二醇贮槽罐2供给1,4-丁二醇3589kg（39.8×103mol：二醇的过量率104.4%）、并且从称量斗1供给琥珀酸4500kg（38.1×103mol）、从催化剂供给用罐供给四异丙氧基钛810g，将其一并投入到设有桨式翼的附外套纵型搅拌槽（酯化槽3）中。常压下，在145～225℃的温度搅拌，进行酯化反应。伴随着酯化反应馏出生成的水，当其馏出液的量超过1390kg时，降压至60mmHg（8000Pa），保持1个小时，结束酯化反应工序，将反应液移送至设有带状翼的带外套的纵型搅拌槽（酯交换反应槽4）。在225～240℃的温度下搅拌被移送的反应液，最终降压至2mmHg（267Pa），经过10个小时后，开始冷却，到达190℃时解除降压，使其处于氮气氛。然后，添加3.28kg的抗氧剂1010（BASF制造：受阻酚类抗氧化剂），进一步冷却至180℃后添加1.05kg亚磷酸来进行脱二醇反应（酯交换反应）。通过GPC测定的平均分子量为10,600。
（增粘反应工序）
将按照上述酯交换反应工序得到的脂肪族聚酯预聚物在180℃的温度下通过齿轮泵（泵10b）以使其在混合槽内的溶液的滞留时间为3分钟的一定流量（3250kg/h）（总量6500kg）移送至混合槽6。这时，配管9c被脂肪族聚酯预聚物充满，处于配管中无空隙的状态。通过无脉动定量泵（泵10c）将六甲撑二异氰酸酯以35.15kg/h（OH/NCO=1/0.68:总量70.3kg）压入，移送混合槽6。混合槽6设有3个隔板、4个搅拌翼。此时搅拌翼的旋转速度为100rpm。在混合槽6进行混合搅拌，移送至增粘用反应槽7，只要能够旋转，利用螺旋翼进行搅拌的同时进一步在180℃下实施混合增粘反应7个小时。
反应结束后通过齿轮泵移送至挤压机，利用制粒机8实施造粒，得到高分子量脂肪族聚酯的颗粒。
不进行反应装置的拆解、清扫，重复进行10次该一系列的聚合操作后的MFR和Gel、FE的实际值如表1所示。
[实施例2]
使用没有搅拌翼的增粘用反应槽7，除了使该反应槽内的反应在不搅拌的情况下进行以外，与实施例1操作相同，得到高分子量脂肪族聚酯的颗粒。
[比较例1]
比较例1的制造工序的概况由图2所示。到酯交换反应为止与实施例1相同。在比较例1中，不存在混合槽6，并且二异氰酸酯贮槽罐5通过配管9d直接连在增粘用反应槽7。
在比较例1中，与实施例1相同的酯化反应工序和酯交换反应工序结束后，按照图2所示的流程，将得到的脂肪族聚酯预聚物移送到增粘用反应槽7（移送速度：3,000kg/hr,总量：6500kg）。移送结束后，将预定量（70.3kg）的六甲撑二异氰酸酯从增粘槽的上部（气相部位）注入，通过螺旋翼实施混合搅拌，在180℃下保持8个小时后，利用制粒机8实施造粒，得到高分子量脂肪族聚酯。
在此，这里将二异氰酸酯称量后倒入二异氰酸酯贮槽罐5中，并通过氮气加压来将其压送。（调整氮气的压力就能够移送，因此在这里即使不使用泵，也可以定量地移送二异氰酸酯。）
重复进行10次该聚合操作后的MFR和Gel、FE的实际值如表1所示。
表1
MFR的值以1g/10分作为目标值。实施例的值分散程度小，10次的平均值也与目标值接近，但是比较例中分散程度大，而且距目标值的偏差大。进一步地，比较例中，Gel、FE及异物在每重复聚合一次，具有变差的倾向，由此可知在连续制造的情况下，难以保证品质。

Claims (11)

1.一种高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于包括：
(i)向使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分中的至少一种为琥珀酸类、且处于其熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物内部，没有气相部位地、定量地压入具有相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯的工序；
(ii)使通过(i)得到的含有二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物定量且连续地流入混合槽，对其进行搅拌的同时使其从混合槽流出，供给到增粘用反应槽的工序；以及
(iii)在增粘用反应槽中，使脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯反应的工序。
2.根据权利要求1所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述(ii)的混合槽在上部设有含所述二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物的流入口、在底部设有使脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯的混合物流出的流出口、而且具有1个以上的隔板及搅拌翼。
3.根据权利要求2所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述1个以上的隔板及搅拌翼交替地、上下隔开而设置。
4.根据权利要求2所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述搅拌翼为多级翼。
5.根据权利要求3所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述搅拌翼为多级翼。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，在所述(i)的工序中，通过无脉动泵压入二异氰酸酯。
7.根据权利要求1～5中的任意一项所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，在搅拌的同时进行所述(iii)的工序中的反应。
8.根据权利要求7所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，在利用螺旋翼或扭转式格子翼搅拌的同时进行所述(iii)的工序中的反应。
9.根据权利要求1～5中的任意一项所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，在不搅拌的情况下进行所述(iii)的工序中的反应。
10.根据权利要求1～5中的任意一项所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，脂肪族聚酯中的多价醇成分中的至少一种为乙二醇。
11.根据权利要求1～5中的任意一项所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，脂肪族聚酯中的多价醇成分中的至少一种为1,4-丁二醇。
CN201180059205.1A 2010-12-24 2011-04-19 高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法 Active CN103261259B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010288729 2010-12-24
JP2010-288729 2010-12-24
PCT/JP2011/059604 WO2012086226A1 (ja) 2010-12-24 2011-04-19 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103261259A CN103261259A (zh) 2013-08-21
CN103261259B true CN103261259B (zh) 2014-12-10

Family

ID=46313514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180059205.1A Active CN103261259B (zh) 2010-12-24 2011-04-19 高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8852517B2 (zh)
EP (1) EP2657269B1 (zh)
JP (1) JP4902813B1 (zh)
CN (1) CN103261259B (zh)
RU (1) RU2533828C1 (zh)
WO (1) WO2012086226A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459460B (zh) * 2011-04-07 2015-04-15 昭和电工株式会社 高分子量化脂肪族聚酯的生产方法
WO2013061834A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 昭和電工株式会社 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法
EP3372305A1 (de) * 2017-03-06 2018-09-12 Binder, Manfred Niederdruck mischsystem und -mischverfahren von flüssigen und pastösen mit gasförmigen und festen mischkomponenten, im dauerbetrieb und einzelnen gemischportionen in beliebigen austrittspositionen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2825969B2 (ja) * 1990-11-26 1998-11-18 昭和高分子株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN101896533A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 三菱化学株式会社 脂肪族聚酯树脂及其制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0488617B1 (en) 1990-11-26 1997-09-17 Showa Highpolymer Co., Ltd. A method for producing saturated polyester
KR960011003B1 (ko) 1991-06-19 1996-08-16 미쯔이 도오아쯔 가가쿠 가부시기가이샤 우레탄화 반응 방법
JP3242697B2 (ja) * 1991-06-19 2001-12-25 三井化学株式会社 ウレタン化反応方法
JP3179177B2 (ja) * 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
US5530058A (en) * 1992-05-13 1996-06-25 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester resin composition
EP0598283B1 (de) * 1992-11-16 1997-10-29 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Umsatzsteuerung von Polyurethan-Prepolymeren durch teilweise Vermischung des Prepolymeren mit den Monomeren
AU710285B2 (en) 1997-03-27 1999-09-16 Kyowa Yuka Co., Ltd. Polyurethanes and polyester polyol
KR100728462B1 (ko) * 2000-05-26 2007-06-13 아크조 노벨 엔.브이. 광활성가능한 코팅조성물
DE10238112B3 (de) 2002-08-21 2004-04-22 Bayer Ag Kontinuierliche Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2825969B2 (ja) * 1990-11-26 1998-11-18 昭和高分子株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN101896533A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 三菱化学株式会社 脂肪族聚酯树脂及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平5-170855A 1993.07.09 *
JP特开平6-206963A 1994.07.26 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012086226A1 (ja) 2014-05-22
WO2012086226A1 (ja) 2012-06-28
CN103261259A (zh) 2013-08-21
JP4902813B1 (ja) 2012-03-21
US8852517B2 (en) 2014-10-07
EP2657269A1 (en) 2013-10-30
EP2657269B1 (en) 2016-08-03
RU2533828C1 (ru) 2014-11-20
US20130289221A1 (en) 2013-10-31
EP2657269A4 (en) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2894182B1 (en) Method for continuously preparing biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer
US9376530B2 (en) Method for the production of aliphatic polyesters
CN104136485A (zh) 用于制备高分子量杂芳族聚酯或共聚酯的方法
CN103261259B (zh) 高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法
KR20080040583A (ko) 안정한 중합체의 제조 방법
CN105273156B (zh) 一种基于rim技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法
GB1578151A (en) Apparatus and process for producing poly-condensates
CN114174369A (zh) 制备可热塑性加工的聚氨酯聚合物的方法
CN103459460B (zh) 高分子量化脂肪族聚酯的生产方法
JP2016500392A (ja) 生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法
CN103890033B (zh) 高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法
EP2894183A1 (en) Method for continuously preparing biodegradable aliphatic polyester
CN107955141A (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法
EP2022807A1 (en) Process for production of polyester block copolymer
CN106632980A (zh) 一种稳定ndi预聚体及其制备方法和应用
KR20150060323A (ko) 우레탄 적층액 및 그 제조방법
CN102775577A (zh) 耐水解粉末聚氨酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191225

Address after: 7 / F, 301 Songjiang Road, Zhongshan District, Taipei, Taiwan, China

Patentee after: Changchun Artificial Resin Factory Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Zhaotai Electrical Co., Ltd.