CN102775577A - 耐水解粉末聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐水解粉末聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯及其制备方法技术领域。主要包括以下制备步骤：1、加料；2、搅拌；3、降温处理；4、聚合反应；5、粉碎；6、热处理；7、取样测试。本发明的制备工艺简捷，能制备出耐水解性能好，能够满足下道工序生产合成革的性能要求的耐水解粉末聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐水解粉末聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯及其制备方法技术领域。
背景技术
目前，原有的粉末聚氨酯耐水解性能差，生产的合成革容易出现龟裂。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种耐水解性能好，能够满足下道工序生产合成革的性能要求的耐水解粉末聚氨酯及其制备方法。
本发明的一种耐水解粉末聚氨酯，分子式为：
R ［—OCONH—］nR1
其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基团；
R1表示低分子醇的基团；
n表示该聚合物的聚合度，n为500-2000
上述耐水解粉末聚氨酯的制备方法，其特殊之处在于包括以下流程：
1、加料
持续向聚合机夹套内通入冷却水，向聚合机内加入多醇，再向聚合机内加入低分子二元醇，多醇与低分子二元醇的摩尔比为1：（2.5-5.5）；
所述多醇为聚酯多醇或聚醚多醇；
所述聚酯多醇为耐水解聚酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种；
所述聚醚多醇为聚四氢呋喃醚二醇；
所述低分子二元醇为乙二醇、1、4—丁二醇、1、6己二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的任意一种；
2、搅拌
启动搅拌机进行搅拌，使物料混合均匀；
搅拌速度控制在30-34转/分，搅拌2-3小时，
3、降温处理
对聚合机内的液体进行降温，降至38-55℃；
4、聚合反应
向聚合机内添加二异氰酸酯MDI，使混合物中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为（1.01-1.05）：1，投入二异氰酸酯后聚合反应立即开始，随着聚合反应的进行，聚合机内物料的粘度上升，从液体变成粘稠体，再变成固体；
5、粉碎
随着反应的进行，向聚合机内加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，进行粉碎，直至粉碎呈粉末状，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合机内物质总量的10-20%；
6、热处理
将聚合机夹套内的冷却水切换为热水，对物料进行热处理，水温控制在50-100℃；
7、取样测试
取聚合机内的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯与DMF的质量比为1：（6-8），然后置于25-35℃恒温水浴中搅拌35-45分钟，测其粘度，粘度高时提高夹套内的水温，粘度低时降低夹套内水温，如果达到目标粘度则对聚合机内的物料进行冷却，即将聚合机夹套内的热水切换为冷冻水。
采用上述耐水解粉末聚氨酯的制备方法制得的耐水解粉末聚氨酯。
本发明的耐水解粉末聚氨酯及其制备方法，由于采用耐水解聚酯多醇，使粉末聚氨酯的耐水解性能得到了提高，用耐水解粉末聚氨酯生产的合成革24小时耐水解性能能够满足市场需要。
具体实施方式
以下给出本发明的的具体实施方式，用来对本发明做进一步的说明。
本工序主要设备为聚合机，使用耐水解聚酯多醇、EG、MDI为原料，在聚合机内反应成聚氨酯并进行粉碎，最后以粉状聚氨酯形式取出，聚合机型式为捏合型，公称容量为6000升，本体材质为不锈钢，外有夹套，夹套内可通入冷冻水、温水或低压蒸汽，聚合机内配有两个粉碎型Z型搅拌，其搅拌转速不同，以利于物料的粉碎，搅拌由120KW全封闭防爆电机带动，在聚合机上方连接各种原料加料管，在四个角上有四个人孔便于取样、清扫等使用，反应完的聚氨酯由底部放料口放出。
主要原料说明
实施例1
本实施例的耐水解粉末聚氨酯，分子式为：
R［—OCONH—］nR1
其中，R表示聚酯多醇的基团；
R1表示低分子醇的基团；
n表示该聚合物的聚合度，n为500-2000
本实施例的耐水解粉末聚氨酯及其制备方法，包括以下步骤：
1、反应釜准备
投料前必须对聚合机进行检查，从聚合机视镜观察内部并确认机内无异物等，确认耐水解聚酯多元醇、EG、DMF、MDI投料管线无泄漏等异常现象，确认底阀已关闭。
2、原料准备
投料前必须对原料进行确认准备，确认原料各项指标合格，所用原料备足。
3、加料
持续向聚合机夹套内通入冷却水，向聚合机内加入聚酯多醇耐水解聚酯多元醇，再向聚合机内加入低分子二元醇乙二醇，多醇与低分子二元醇的摩尔比为1：2.5；
其中，耐水解聚酯多元醇，结构式为：
其中，R为（CH2）4
n表示的是聚合度，n>1，n具体可为1-100；
耐水解聚酯多元醇的制备工艺，包括以下步骤：
1）、加料
将二醇类、己二酸加入反应釜中，然后加入催化剂四异丙基肽酸酯，三者的质量比为（0.65-0.75）：1:（0.00004-0.00005）；
二醇类为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,4丁二醇中的任意一种或几种混合；
2）、酯化反应
给反应釜升温，当反应釜内的物料温度升至130-135℃时，酯化反应开始，即二醇类、己二酸经酯化反应生成低分子聚酯，此时反应产生的缩合水蒸汽及其夹带的二醇类通过精馏塔进行精馏，在塔釜内回收二醇类，并直接进入反应釜，在塔顶排出缩合水蒸汽，缩合水蒸气通过冷凝器冷却至90-120℃后排至缩合水储槽；
酯化反应方式为：
3）、酯交换反应
当反应釜上部排出的蒸汽中，开始出现大部分是二醇类时，即每釜排出150—240KG（反应釜的容量10吨或12吨）的二醇类时，酯化反应结束，此时，将反应釜内的温度升高至200-240℃，恒温50-70分钟后酯交换反应开始，即低分子聚酯经酯交换反应生成高分子聚酯，此时，反应釜排出的蒸汽不经过精馏塔，直接进入冷凝器，经冷凝器冷凝90-120℃后排至二醇类回收槽；
酯交换反应方程式为：
4）、调整过滤
将生成的高分子聚酯降温冷却至100-150℃，依次经钢网过滤器、棉网过滤器过滤掉杂质后打入成品储罐，向高分子聚酯中加入负催化剂试剂级磷酸（AR）调整反应指数，试剂级磷酸与高分子聚酯的质量比为（0.00001-0.00002）:1，搅拌均匀后从成品罐取样，经调整后所得的高分子聚合物的羟值为53-59KOH mg/g，酸值为0.1-0.5KOH mg/g，反应指数为185-215分钟。
4、搅拌
启动搅拌机进行搅拌，使物料混合均匀；
搅拌速度控制在30转/分，搅拌2小时，
5、降温处理
对聚合机内的液体进行降温，降至55℃；
6、聚合反应
向聚合机内添加二异氰酸酯MDI，使混合物中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.01：1，投入MDI后反应立即开始，随着聚合反应的进行，聚合机内物料的粘度上升，从液体变成粘稠体，再变成固体，此时聚合机内搅拌机的负荷电力值急剧上升达到90KW时，将搅拌机的高速旋转切换成低速旋转15-20转/分；
反应方程式：OCN－X－NCO＋HO－R－OH＋HO－R1－OH→R［—OCONH—］nR1
7、粉碎
随着反应的进行，随着反应的进行，当搅拌机的负荷电力值再度上升至90KW时，向聚合机内加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，进行粉碎，直至粉碎呈粉末状，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合机内物质总量的10%；
在反应中加入的DMF在减轻搅拌负荷的同时使固化了的反应生成物容易粉碎，用搅拌机把生成物粉碎到完全成为粉末状，当搅拌机电力值变化缓慢时，表明粉碎完了。
8、热处理
在粉碎完了后30分钟，为了使反应生成物达到规定质量而开始将聚合机夹套中的冷冻水切换为热水对物料进行热处理，水温控制在50-100℃；
9、取样测试
取聚合机内的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯与DMF的质量比为1：（6-8），然后置于25-35℃恒温水浴中搅拌35-45分钟，根据分析结果适当调节聚合机夹套温水温度，粘度高于(5.0Pa.S--30Pa.S)时适当提高热水温度或通入蒸汽，粘度低于5.0Pa.S时适当降低热水温度，每釜料热处理时间至少保证在5小时以上，待分析结果达到目标粘度要求时对物料进行冷却,将聚合机夹套热水切换为冷冻水。
10、出料
在出料前确认所需要的包装箱和托板已备足数量，确认包装箱清洁无异物，用传送带把达到所规定质量的PU粉末从聚合机底部送到计重机称量后装箱，托板上写明粉末聚氨酯批号并摆放至货架上。
实施例2
本实施例的一种耐水解粉末聚氨酯，分子式为：
R［—OCONH—］nR1
其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基团；
R1表示低分子醇的基团；
n表示该聚合物的聚合度，n为500-2000
本实施例的耐水解粉末聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1、加料
持续向聚合机夹套内通入冷却水，向聚合机内加入聚醚多醇聚四氢呋喃醚二醇，再向聚合机内加入低分子二元醇1、4—丁二醇，多醇与低分子二元醇的摩尔比为1：3.8；
2、搅拌
启动搅拌机进行搅拌，使物料混合均匀；
搅拌速度控制在32转/分，搅拌2.5小时，
3、降温处理
对聚合机内的液体进行降温，降至44℃；
4、聚合反应
向聚合机内添加二异氰酸酯MDI，使混合物中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.035：1，投入二异氰酸酯后聚合反应立即开始，随着聚合反应的进行，聚合机内物料的粘度上升，从液体变成粘稠体，再变成固体；
反应方程式：OCN－X－NCO＋HO－R－OH＋HO－R1－OH→R［—OCONH—］nR1
5、粉碎
随着反应的进行，向聚合机内加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，进行粉碎，直至粉碎呈粉末状，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合机内物质总量的15%；
6、热处理
将聚合机夹套内的冷却水切换为热水，对物料进行热处理，水温控制在50-100℃；
7、取样测试
取聚合机内的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯与DMF的质量比为1：（6-8），然后置于25-35℃恒温水浴中搅拌35-45分钟，根据分析结果适当调节聚合机夹套温水温度，粘度高于(5.0Pa.S--30Pa.S)时适当提高热水温度或通入蒸汽，粘度低于5.0Pa.S时适当降低热水温度，每釜料热处理时间至少保证在5小时以上，待分析结果达到目标粘度要求时对物料进行冷却,将聚合机夹套热水切换为冷冻水。
实施例3
本实施例的一种耐水解粉末聚氨酯，分子式为：
R［—OCONH—］nR1
其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基团；
R1表示低分子醇的基团；
n表示该聚合物的聚合度，n为500-2000
本实施例的耐水解粉末聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1、加料
持续向聚合机夹套内通入冷却水，向聚合机内加入聚酯多醇聚己二酸乙二醇酯，再向聚合机内加入低分子二元醇1、6己二醇，多醇与低分子二元醇的摩尔比为1：5.5；
2、搅拌
启动搅拌机进行搅拌，使物料混合均匀；
搅拌速度控制在34转/分，搅拌3小时，
3、降温处理
对聚合机内的液体进行降温，降至38℃；
4、聚合反应
向聚合机内添加二异氰酸酯MDI，使混合物中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.05：1，投入二异氰酸酯后聚合反应立即开始，随着聚合反应的进行，聚合机内物料的粘度上升，从液体变成粘稠体，再变成固体；
反应方程式：OCN－X－NCO＋HO－R－OH＋HO－R1－OH→R［—OCONH—］nR1
5、粉碎
随着反应的进行，向聚合机内加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，进行粉碎，直至粉碎呈粉末状，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合机内物质总量的20%；
6、热处理
将聚合机夹套内的冷却水切换为热水，对物料进行热处理，水温控制在50-100℃；
7、取样测试
取聚合机内的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯与DMF的质量比为1：（6-8），然后置于25-35℃恒温水浴中搅拌35-45分钟，根据分析结果适当调节聚合机夹套温水温度，粘度高于(5.0Pa.S--30Pa.S)时适当提高热水温度或通入蒸汽，粘度低于5.0Pa.S时适当降低热水温度，每釜料热处理时间至少保证在5小时以上，待分析结果达到目标粘度要求时对物料进行冷却,将聚合机夹套热水切换为冷冻水。
实施例4
本实施例的一种耐水解粉末聚氨酯，分子式为：
R［—OCONH—］nR1
其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基团；
R1表示低分子醇的基团；
n表示该聚合物的聚合度，n为500-2000
本实施例的耐水解粉末聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1、加料
持续向聚合机夹套内通入冷却水，向聚合机内加入耐水解聚酯多元醇，再向聚合机内加入乙二醇，耐水解聚酯多元醇：乙二醇的摩尔比为1：3.8；
其中，耐水解聚酯多元醇，结构式为：
其中，R为（CH2）4
n表示的是聚合度，n>1，n具体可为1-50；
耐水解聚酯多元醇的制备工艺，包括以下步骤：
1）、加料
将二醇类、己二酸加入反应釜中，然后加入催化剂四异丙基肽酸酯，三者的质量比为（0.65-0.75）：1:（0.00004-0.00005）；
二醇类为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,4丁二醇中的任意一种或几种混合；
2）、酯化反应
给反应釜升温，当反应釜内的物料温度升至130-135℃时，酯化反应开始，即二醇类、己二酸经酯化反应生成低分子聚酯，此时反应产生的缩合水蒸汽及其夹带的二醇类通过精馏塔进行精馏，在塔釜内回收二醇类，并直接进入反应釜，在塔顶排出缩合水蒸汽，缩合水蒸气通过冷凝器冷却至90-120℃后排至缩合水储槽；
酯化反应方式为：
3）、酯交换反应
当反应釜上部排出的蒸汽中，开始出现大部分是二醇类时，即每釜排出150—240KG（反应釜的容量10吨或12吨）的二醇类时，酯化反应结束，此时，将反应釜内的温度升高至200-240℃，恒温50-70分钟后酯交换反应开始，即低分子聚酯经酯交换反应生成高分子聚酯，此时，反应釜排出的蒸汽不经过精馏塔，直接进入冷凝器，经冷凝器冷凝90-120℃后排至二醇类回收槽；
酯交换反应方程式为：
4）、调整过滤
将生成的高分子聚酯降温冷却至100-150℃，依次经钢网过滤器、棉网过滤器过滤掉杂质后打入成品储罐，向高分子聚酯中加入负催化剂试剂级磷酸（AR）调整反应指数，试剂级磷酸与高分子聚酯的质量比为（0.00001-0.00002）:1，搅拌均匀后从成品罐取样，经调整后所得的高分子聚合物的羟值为53-59KOH mg/g，酸值为0.1-0.5KOH mg/g，反应指数为185-215分钟。
2、搅拌
启动搅拌机进行搅拌，搅拌速度控制在30-40转/分，搅拌2-3小时，使物料混合均匀；
3、降温处理
对聚合机内的液体进行降温，降至40℃
4、聚合反应
将预先破碎好的固体MDI投入聚合机内，使混合物中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.035：1，投入MDI后反应立即开始，随着聚合反应的进行，聚合机内物料的粘度上升，从液体变成粘稠体，再变成固体，此时聚合机内搅拌机的负荷电力值急剧上升达到90KW时，将搅拌机的高速旋转切换成低速旋转15-20转/分；
反应方程式：OCN－X－NCO＋HO－R－OH＋HO－R1－OH→R［—OCONH—］nR1
5、粉碎
随着反应的进行，当搅拌机的负荷电力值再度上升至90KW时，向聚合机内加入DMF，进行粉碎，直至粉碎呈粉末状，得粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合机内物质总量的15%；
在反应中加入的DMF在减轻搅拌负荷的同时使固化了的反应生成物容易粉碎，用搅拌机把生成物粉碎到完全成为粉末状，当搅拌机电力值变化缓慢时，表明粉碎完了.
6、热处理
在粉碎完了后30分钟，为了使反应生成物达到规定质量而开始将聚合机夹套中的冷冻水切换为热水对物料进行热处理，热处理半小时后整点取样测粘度，热水温度范围为50—100℃；
7、取样测试
取聚合机内的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯与DMF的质量比为1：（6-8），然后置于25-35℃恒温水浴中搅拌35-45分钟，测其粘度，粘度高于(5.0Pa.S--30Pa.S)时适当提高热水温度或通入蒸汽，粘度低于5.0Pa.S时适当降低热水温度，每釜料热处理时间至少保证在5小时以上，待分析结果达到目标粘度要求时对物料进行冷却,将聚合机夹套热水切换为冷冻水。
实施例5：对比例
现有的粉末聚氨酯及其制备方法，包括以下步骤：
持续向聚合机夹套内通入冷却水，向聚合机内加入聚乙二醇丙二醇己二酸酯，再向聚合机内加入乙二醇，聚乙二醇丙二醇己二酸酯：乙二醇的摩尔比为1：3.8，搅拌速度控制在30-40转/分，搅拌2-3小时，使物料混合均匀；
当反应釜内聚酯多醇与乙二醇混合液的温度达到规定值时40-42℃，将预先破碎好的固体MDI投入聚合机内，使混合物中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.035：1，投入MDI后反应立即开始，随着聚合反应的进行，聚合机内物料的粘度上升，从液体变成粘稠体，再变成固体，此时聚合机内搅拌机的负荷电力值急剧上升达到90KW时，将搅拌机的高速旋转切换成低速旋转15-20转/分。
反应方程式：OCN－X－NCO＋HO－R－OH＋HO－R1－0H→R［—OCONH—］nR1
随着反应的进行，当搅拌机的负荷电力值再度上升至90KW时，向聚合机内加入DMF，进行粉碎，直至粉碎呈粉末状，得粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合机内物质总量的14-16%；
在反应中加入的DMF在减轻搅拌负荷的同时使固化了的反应生成物容易粉碎，用搅拌机把生成物粉碎到完全成为粉末状，当搅拌机电力值变化缓慢时，表明粉碎完了；
在粉碎完了后30分钟，为了使反应生成物达到规定质量而开始将聚合机夹套中的冷冻水切换为热水对物料进行热处理，热处理半小时后整点取样测粘度，热水温度范围为50—100℃，根据分析结果适当调节聚合机夹套温水温度，粘度高于(5.0Pa.S--30Pa.S)时适当提高热水温度，粘度低于5.0Pa.S时适当降低热水温度，每釜料热处理时间至少保证在5小时以上，待分析结果达到目标粘度要求时对物料进行冷却,将聚合机夹套温水切换为冷冻水.
表1：实施例1-4中粉末聚氨酯生产的合成革浸泡在10%氢氧化钠溶液中性能测试参数与对比例比较表
粉末聚氨酯生产的合成革浸泡在10%氢氧化钠溶液中，6小时后合成革表面出现龟裂，耐碱性差，使用耐水解粉末聚氨酯生产的合成革，浸泡在10%氢氧化钠溶液中，24小时后合成革表面完好，耐碱性能好。
Claims (7)
1.一种耐水解粉末聚氨酯，其特征在于分子式为：
R［—OCONH—］nR1
其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基团；
R1表示低分子醇的基团；
n表示该聚合物的聚合度，n为500-2000。
2.按照权利要求1所述的一种耐水解粉末聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下流程：
1）、加料
持续向聚合机夹套内通入冷却水，向聚合机内加入多醇，再向聚合机内加入低分子二元醇，多醇与低分子二元醇的摩尔比为1：（2.5-5.5）；
2）、搅拌
启动搅拌机进行搅拌，使物料混合均匀；
3）、降温处理
对聚合机内的液体进行降温，降至38-55℃；
4）、聚合反应
向聚合机内添加二异氰酸酯MDI，使混合物中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为（1.01-1.05）：1，投入二异氰酸酯后聚合反应立即开始，随着聚合反应的进行，聚合机内物料的粘度上升，从液体变成粘稠体，再变成固体；
5）、粉碎
随着反应的进行，向聚合机内加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，进行粉碎，直至粉碎呈粉末状，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合机内物质总量的10-20%；
6）、热处理
将聚合机夹套内的冷却水切换为热水，对物料进行热处理，水温控制在50-100℃；
7）、取样测试
取聚合机内的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯与DMF的质量比为1：（6-8），然后置于25-35℃恒温水浴中搅拌35-45分钟，测其粘度，粘度高时提高夹套内的水温，粘度低使降低夹套内水温，如果达到目标粘度则对聚合机内的物料进行冷却，即将聚合机夹套内的热水切换为冷冻水。
3.按照权利要求2所述的一种耐水解粉末聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤1）中所述多醇为聚酯多醇或聚醚多醇。
4.按照权利要求3所述的一种耐水解粉末聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚酯多醇为耐水解聚酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种。
5.按照权利要求3所述的一种耐水解粉末聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚醚多醇为聚四氢呋喃醚二醇。
6.按照权利要求2所述的一种耐水解粉末聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤1）所述低分子二元醇为乙二醇，1、4—丁二醇、1、6己二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的任意一种。
7.采用权利要求2-6任一权利要求所述的一种耐水解粉末聚氨酯的制备方法制得的耐水解粉末聚氨酯。
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| CN101054435A (zh) * | 2007-04-26 | 2007-10-17 | 上海汇得树脂有限公司 | 一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN101381449A (zh) * | 2008-10-14 | 2009-03-11 | 太仓市旭川树脂有限公司 | 一种人造革用聚氨酯树脂 |
| CN101693759A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-04-14 | 温州大学 | 一种具有智能透湿功能的合成革表面涂饰用聚氨酯树脂及制备方法 |
-
2012
- 2012-08-02 CN CN201210273678.8A patent/CN102775577B/zh active Active
Patent Citations (4)
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