CN104530370B - 一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，首先合成含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，再用聚二元醇与异氰酸酯反应后，加入“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂扩链生成‑NCO端基的侧链预聚体，然后加入小分子二元醇、低聚物多元醇一种或两种混合物，搅拌均匀后立即加入去离子水溶液高速分散，最后升温反应得到稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。与现有技术相比，本发明在不加外乳化剂，少加助稳定剂的条件下制备稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。

Description

一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种环保型高分子材料的制备方法，尤其是涉及一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水作为分散介质，聚氨酯作为分散体的二元胶态体系。水性聚氨酯具有无毒，绿色等特点，成为聚氨酯领域研究的热点，具有良好的技术前景和应用价值。水性聚氨酯的制备方法一般分为外乳化和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备多采用自乳化分散法，即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。在目前的技术水平下，水性聚氨酯的合成方法是先合成一定分子量的含亲水基团的聚氨酯，然后再在强剪切力的作用下将其乳化分散在水中，得到水性聚氨酯树脂。乳化前，合成的聚氨酯已经达到了一定的分子量，体系粘度较高，不易分散，这就对分散设备提出了苛刻的要求。
水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。非离子型水性聚氨酯，即聚氨酯的分子中含非离子型亲水链段的水性聚氨酯。非离子水性聚氨酯的稳定主要通过非离子亲水链段来达到。
对于非离子水性聚氨酯而言，因不存在离子型聚氨酯乳液中的双电层结构，与阴离子聚氨酯乳液和阳离子聚氨酯乳液相比，具有较好的耐酸、耐碱、耐盐稳定性，可与不同pH值的其他乳液任意共混而不担心破乳等问题。
但是目前纯非离子水性聚氨酯，主要采用双官能度的聚乙二醇类的亲水链段使聚氨酯的分子链具有一定的亲水性来合成的，由于亲水链段在主链中，使得其分子量较低，乳化困难，最后造成产品性能降低，达不到性能的要求。目前也鲜见有关非离子水性聚氨酯的研究相关报道。
近年来，出现了合成水性聚氨酯的新方法—细乳液聚合法，因其液滴成核的聚合机理适用于水敏性单体异氰酸酯的聚合，已经成为国内外研究热点。但现有的技术普遍采用外加乳化剂的方法来制备稳定的细乳液，最终产物包含外乳化剂成分，从而必然对产物的性能产生负面影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不加外乳化剂，少加助稳定剂的条件下制备稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。从而解决了自乳化分散法中分散难的问题，同时避免了细乳液聚合法中的外乳化剂产生的负面影响，得到性能优良的无溶剂非离子型水性聚氨酯产品。
本发明将传统自乳化分散法和细乳液法相结合，提出创新方法—自乳化细乳液法，即将反应分两步进行，第一步先合成具有一定乳化能力的亲水性预聚体，第二步加入低分子量多元醇搅匀后乳化分散，形成稳定的细乳液，继续反应提高分子量，将部分扩链反应在细乳液中进行，从而制备出稳定、性能优良的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液，采用以下步骤：
a.合成含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂；
b.在无任何溶剂的存在下，用聚多元醇、“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂与异氰酸酯反应，生成-NCO端基的预聚体；
c.添加小分子多元醇、低聚物多元醇中一种或两种混合物，以及强疏水性助稳定剂；
d.待c步骤搅拌均匀后立即用去离子水低温下高速分散；
e.降低搅拌速度，升高温度，加入催化剂恒温反应，得到稳定的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液。
作为优选的实施方式，无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法具体采用以下步骤：
a.将聚乙二醇单甲醚升温至100～120℃，真空脱水45～90min，降温后加入异氰酸酯，在70～90℃反应1.5～2.5h，将3官能度的多元醇升温至100～120℃，真空脱水45～90min，降温后加入体系中在70～90℃继续反应2.5～4h，得到含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂；
b.将聚酯多元醇或聚酯多元醇与聚醚的混合物、聚醚303升温至100～120℃，真空脱水45～90min，降温后加入异氰酸酯，滴加占聚酯多元醇重量的0.05～0.15％的催化剂，在80～90℃反应1.5～2.5h，加入“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，在75～85℃反应1.5～2.5h，生成-NCO端基预聚体；
c.按照多元醇与残余NCO摩尔比0.5～1.5:1的比例添加小分子多元醇、低聚物多元醇或其共混物，并按照占预聚体总量的0.01～5％质量比加入助稳定剂快速搅拌均匀得到固体物料；
d.按照水:固体物料为1～2:1的质量比加入去离子水，控制温度为0～20℃高速分散成乳液；
e.升高温度至35～55℃，按固体物料的0.1～0.3wt％的添加催化剂，恒温反应4～8h，得到稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。
更加优选的，步骤a中聚乙二醇单甲醚、异氰酸酯、3官能度的多元醇的摩尔比为1∶1∶1，所述的聚乙二醇单甲醚的平均分子量500-2000，所述的3官能度的多元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇或分子量为300-500的聚氧化丙烯三醇中的一种或多种。
更加优选的，步骤b中，所述的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.7～1.0:1，其中，-NCO:-OH＝3～5:1，-NCO表示异氰酸酯基摩尔数，-OH表示聚酯多元醇中羟基摩尔数。所述的聚酯多元醇为聚二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯等，所述的聚醚为聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基的聚丁二烯，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种，所述的催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂、有机锆催化剂或可替代汞催化剂。
更加优选的，步骤c中，所述的小分子多元醇、低聚物多元醇为一缩二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，1，12-十二烷基二醇、蓖麻油、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚丁二烯二醇中的一种或几种，所述的助稳定剂为强疏水性助稳定剂，选自十六烷、氯化石蜡或液体石蜡。
更加优选的，步骤e中，所述的催化剂为二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂、有机锆催化剂或可替代汞催化剂。
根据长期的试验探索，本发明的反应机理分为两步：第一步是首先使异氰酸酯单体与含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂及配方中一部分大分子多元醇反应，得到低粘度有一定乳化能力的反应物，第二步是加入配方中剩余的大分子多元醇及小分子多元醇扩链剂搅拌均匀后乳化分散，形成稳定的细乳液，使异氰酸酯基与后加入的大分子二醇及小分子醇类扩链剂在乳化之后的乳液粒子内部进行反应，提高分子量，从而制备出稳定、性能优良的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液。
本发明采用含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，通过预聚合反应，使其更均匀分布于最终合成的聚氨酯链段中，形成自乳化型水性聚氨酯，解决了通常在水性聚氨酯细乳液制备方法中加入外乳化剂对产品的不良影响。
本发明因为在乳化之前，体系粘度低，可以很容易的分散于介质水中因而解决了常规制备方法所存在的水性聚氨酯乳化前体系粘度过大需要加入溶剂来降低粘度才能乳化的难题。达到在水性聚氨酯制备过程中不添加任何溶剂，清洁化生产，低碳、环保、节能的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的无溶剂非离子水性聚氨酯，在制备过程中不使用任何有机溶剂，是真正绿色环保的无溶剂非离子水性聚氨酯产品。
2)本发明制备的无溶剂非离子水性聚氨酯，采用预先合成含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，使得亲水链段分布在侧链，并且分布更均匀，聚氨酯分子链的可设计性强，使得产品性能优良。
3)本发明制备的无溶剂非离子水性聚氨酯，制备过程，分散更容易，合成过程易控制。
具体实施方式
现用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
向四口烧瓶加入500g聚乙二醇单甲醚(平均分子量为650)，升温到110℃抽真空1h，之后降温到85℃，加入171g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应2h。然后加入110℃真空脱水1h的聚醚303(分子量为300，官能度为3)231g，继续反应4h，得到含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂。
向四口烧瓶加入20g聚己二酸己二醇酯二元醇(分子量为2000)、40g聚四氢呋喃醚二元醇(分子量为2000)、6g聚醚303(分子量为300，官能度为3)的混合物，加热熔融后，110℃抽真空1h，之后降温到85℃，加入58.8gIPDI和1滴锌/铋复合催化剂反应2h，之后降温到80℃，加入50.6g上述“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，保温反应2h，之后降温到75℃，加入3.5g1,4-丁二醇保温反应1.5h，之后再降温至70℃以下，加入已脱水的38.2g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为650)和6.3g一缩二乙二醇混合物、4.6g液体石蜡搅拌1分钟立即加入281g去离子水，在低于20℃的条件下高速分散(转速2500rpm)15min，之后迅速升温到50℃，滴加适量锌/铋复合催化剂，低速搅拌(300rpm)，保温反应6h，即得到一个稳定的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液。
制备得到的产品为乳白色液体，其固含量为43.7％，粘度为59cp。
实施例2
向四口烧瓶加入60g聚四氢呋喃醚二元醇(分子量为2000)、6g聚醚303分子量为300，官能度为3)，加热熔融后，110℃抽真空1h，之后降温到85℃，加入67.6gIPDI和1滴锌/铋复合催化剂反应2h，之后降温到75℃，加入50.9g实施例1中制得的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，保温反应2h，再加入7.5g1,4-丁二醇保温反应1.5h，之后再降温至70℃以下，加入已脱水的57.3g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为650)、4.6g液体石蜡搅拌1分钟立即加入276g去离子水，在低于20℃的条件下高速分散(转速2500rpm)15min，之后迅速升温到50℃，滴加适量锌/铋复合催化剂，低速搅拌(300rpm)，保温反应8h，即得到一个稳定的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液。
制备得到的产品为乳白色液体，其固含量为45.8％，粘度为78cp。
实施例3
向向四口烧瓶加入20g聚己二酸己二醇酯二元醇(分子量为2000)、40g聚四氢呋喃醚二元醇(分子量为2000)、6g聚醚303(分子量为300，官能度为3)加热熔融后，110℃抽真空1h，之后降温到85℃，加入58.8gIPDI和1滴锌/铋复合催化剂反应2h，之后降温到80℃，加入50.6g实施例1中制得的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，保温反应2h，之后降温到75℃，加入3.5g1,4-丁二醇保温反应1.5h，之后再降温至70℃以下，加入6.3g一缩二乙二醇和6.3g新戊二醇混合物、4.6g液体石蜡搅拌1分钟立即加入281g去离子水，在低于20℃的条件下高速分散(转速2500rpm)15min，之后迅速升温到50℃，滴加适量锌/铋复合催化剂，低速搅拌(300rpm)，保温反应8h，即得到一个稳定的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液。
制备得到的产品为乳白色液体，其固含量为39.8％，粘度为46cp。
实施例4
向四口烧瓶加入20g聚己二酸己二醇酯(分子量为2000)，40g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000)、6g聚醚303(分子量为300，官能度为3)混合物，加热熔融后，110℃抽真空1h，之后降温到85℃，加入58.8gIPDI和1可替代汞催化剂Cucat-PD反应1.5h，之后降温到80℃，加入56.8g实施例1中制得的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，3.1g1,4-丁二醇保温反应2.0h，之后降温到70℃以下，加入38.2g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为650)、6.3g一缩二乙二醇和4.6g液体石蜡液态混合物，搅拌1分钟立即加入281g去离子水溶液，高速分散(转速2500rpm)15min，降速搅拌速度(300rpm)，迅速升温到40℃，滴加2滴可替代汞催化剂Cucat-PD，反应6h，即得到一个稳定的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液。
制备得到的产品为乳白色液体，其固含量为44.2％，粘度为56cp。
实施例4
本发明将传统自乳化分散法和细乳液法相结合，提出创新方法—自乳化细乳液法，即将反应分两步进行，第一步先合成具有一定乳化能力的亲水性预聚体，第二步加入低分子量多元醇搅匀后乳化分散，形成稳定的细乳液，继续反应提高分子量，将部分扩链反应在细乳液中进行，从而制备出稳定、性能优良的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液，采用以下步骤：
a.将聚乙二醇单甲醚升温至100℃，真空脱水90min，降温后加入异氰酸酯，在70℃反应2.5h，将3官能度的多元醇升温至100℃，真空脱水90min，降温后加入体系中在70℃继续反应4h，得到含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，其中，聚乙二醇单甲醚、异氰酸酯、3官能度的多元醇的摩尔比为1∶1∶1，采用的聚乙二醇单甲醚的平均分子量500，3官能度的多元醇为三羟甲基丙烷；
b.将聚酯多元醇或聚酯多元醇与聚醚的混合物、聚醚303升温至100℃，真空脱水90min，降温后加入异氰酸酯，滴加占聚酯多元醇重量的0.05％的催化剂，在80℃反应2.5h，加入“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，在75℃反应2.5h，生成-NCO端基预聚体，其中，“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.7:1，其中，-NCO:-OH＝3:1，-NCO表示异氰酸酯基摩尔数，-OH表示聚酯多元醇中羟基摩尔数。聚酯多元醇为聚二酸己二醇酯，聚醚为聚氧化丙烯醚二醇，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂；
c.按照多元醇与残余NCO摩尔比0.5:1的比例添加小分子多元醇、低聚物多元醇或其共混物，并按照占预聚体总量的0.01～5％质量比加入助稳定剂快速搅拌均匀得到固体物料，小分子多元醇、低聚物多元醇为一缩二乙二醇、新戊二醇，助稳定剂为强疏水性助稳定剂，本实施例采用十六烷；
d.按照水:固体物料为1:1的质量比加入去离子水，控制温度为0℃高速分散成乳液；
e.升高温度至35℃，按固体物料的0.1wt％的添加催化剂，该催化剂为二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂，恒温反应4h，得到稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。
实施例5
本发明将传统自乳化分散法和细乳液法相结合，提出创新方法—自乳化细乳液法，即将反应分两步进行，第一步先合成具有一定乳化能力的亲水性预聚体，第二步加入低分子量多元醇搅匀后乳化分散，形成稳定的细乳液，继续反应提高分子量，将部分扩链反应在细乳液中进行，从而制备出稳定、性能优良的无溶剂非离子水性聚氨酯乳液，采用以下步骤：
a.将聚乙二醇单甲醚升温至120℃，真空脱水45min，降温后加入异氰酸酯，在90℃反应1.5h，将3官能度的多元醇升温至120℃，真空脱水45min，降温后加入体系中在90℃继续反应2.5h，得到含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，其中，聚乙二醇单甲醚、异氰酸酯、3官能度的多元醇的摩尔比为1∶1∶1，聚乙二醇单甲醚的平均分子量2000，3官能度的多元醇为丙三醇和分子量为300-500的聚氧化丙烯三醇的混合物；
b.将聚酯多元醇或聚酯多元醇与聚醚的混合物、聚醚303升温至120℃，真空脱水45min，降温后加入异氰酸酯，滴加占聚酯多元醇重量的0.15％的催化剂，在90℃反应1.5h，加入“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，在85℃反应1.5h，生成-NCO端基预聚体，其中，“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为1:1，其中，-NCO:-OH＝5:1，-NCO表示异氰酸酯基摩尔数，-OH表示聚酯多元醇中羟基摩尔数。聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚醚为端羟基的聚丁二烯，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的有机锆催化剂；
c.按照多元醇与残余NCO摩尔比1.5:1的比例添加小分子多元醇、低聚物多元醇或其共混物，并按照占预聚体总量的5％质量比加入助稳定剂快速搅拌均匀得到固体物料，其中，小分子多元醇、低聚物多元醇为1，6-己二醇、甘油，助稳定剂为强疏水性助稳定剂，本实施例采用氯化石蜡；
d.按照水:固体物料为2:1的质量比加入去离子水，控制温度为20℃高速分散成乳液；
e.升高温度至55℃，按固体物料的0.3wt％的添加催化剂，该催化剂为二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的可替代汞催化剂，恒温反应8h，得到稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。

Claims (7)

1.一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
a.将聚乙二醇单甲醚升温至100～120℃，真空脱水45～90min，降温后加入异氰酸酯，在70～90℃反应1.5～2.5h，将3官能度的多元醇升温至100～120℃，真空脱水45～90min，降温后加入体系中在70～90℃继续反应2.5～4h，得到含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂；
b.将聚酯多元醇或聚酯多元醇与聚醚的混合物、聚醚303升温至100～120℃，真空脱水45～90min，降温后加入异氰酸酯，滴加占聚酯多元醇重量的0.05～0.15％的催化剂，在80～90℃反应1.5～2.5h，加入“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，在75～85℃反应1.5～2.5h，生成-NCO端基预聚体；
c.按照多元醇与残余NCO摩尔比0.5～1.5:1的比例添加小分子多元醇、低聚物多元醇或其共混物，并按照占预聚体总量的0.01～5％质量比加入助稳定剂快速搅拌均匀得到固体物料；
d.按照水:固体物料为1～2:1的质量比加入去离子水，控制温度为0～20℃高速分散成乳液；
e.升高温度至35～55℃，按固体物料的0.1～0.3wt％的添加催化剂，恒温反应4～8h，得到稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，其特征在于，步骤a中聚乙二醇单甲醚、异氰酸酯、3官能度的多元醇的摩尔比为1∶1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，其特征在于，步骤a中，
所述的聚乙二醇单甲醚的平均分子量500-2000，
所述的3官能度的多元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇或分子量为300-500的聚氧化丙烯三醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，其特征在于，步骤b中，
所述的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.7～1.0:1，其中，-NCO:-OH＝3～5:1，-NCO表示异氰酸酯基摩尔数，-OH表示聚酯多元醇中羟基摩尔数。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，其特征在于，步骤b中，
所述的聚酯多元醇为聚二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚己内酯，
所述的聚醚为聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇或端羟基的聚丁二烯，
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种，
所述的催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂、有机锆催化剂或可替代汞催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，其特征在于，步骤c中，
所述的小分子多元醇、低聚物多元醇为一缩二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，1，12-十二烷基二醇、蓖麻油、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚丁二烯二醇中的一种或几种，
所述的助稳定剂为强疏水性助稳定剂，选自十六烷、氯化石蜡或液体石蜡。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，其特征在于，步骤e中，所述的催化剂为二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂、有机锆催化剂或可替代汞催化剂。
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