CN101638472A - 侧链非离子型水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种制备侧链非离子型水性聚氨酯乳液的方法，是在干燥氮气保护下，将低聚物多元醇，异氰酸酯加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在80℃－100℃下进行反应2－3小时后，降低体系温度至40℃－60℃，加入扩链剂，带有重复乙氧基的亲水性扩链剂，交联剂，溶剂及催化剂，继续反应，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基－NCO含量不再变化，再降温至室温，在高速分散下加水进行乳化，并将其减压蒸馏脱去溶剂，即得侧链非离子型水性聚氨酯乳液。本发明所制备的侧链非离子型水性聚氨酯乳液具有高固含量和低黏度，优异的乳液稳定性，较好的耐水解性，优异的耐电解质，耐酸，耐碱性，制备出的聚氨酯胶膜力学性能优异。可用于织物整理用涂层剂；皮革涂饰剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体是一种侧链为重复乙氧基结构的非离子型水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯(PU)的简称，是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基〔-NHCOO-〕的聚合物的总称。水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相(水)中的二元胶体体系。聚氨酯属于(AB)n型的嵌段聚合物。在1943年由西德人P.Schlack首次成功制备。1967年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1972年Bayer公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，水性聚氨酯开始成为重要商品。水性聚氨酯虽然历史不长，但由于其本身所具有的无毒、不易燃烧、无污染、节能、安全可靠及不易擦伤被涂饰表面等优点，其发展非常迅速。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和人们环保意识的增强，使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。
中国于上世纪七十年代起就开始水性聚氨酯的研究，由于受基础原材料品种及市场需求等因素影响，在相当长的一段时间内，水性聚氨酯的研究及应用进展缓慢。直至九十年代初期，中国水性聚氨基甲酸酯(PU)的生产水平还处于国外六七十年代的水平。
九十年代后期，随着中国经济发展和人民生活水平提高，以及人们环保意识的提高，再加上中国对外开放程度的提高，国外先进的原材料及产品进入中国市场，水性聚氨基甲酸酯(PU)的研究开发在中国又得到了重视和发展。九十年代中后期，国内华南理工大学、上海建科院、中国纺织大学、安徽大学、上海申真涂料公司等在水性PU的研究方面做了大量工作，开发的品种由传统的用于织物处理和皮革涂饰的软质水性PU向木材、金属、混凝土等表面涂覆的硬质水性PU方向发展。进入二十一世纪以来，很多单位开始重视水性PU的制备及改性研究。
水性聚氨酯乳液已经大量应用在聚氨酯涂料和胶黏剂的生产中。聚氨酯在水中的分散是通过使用外乳化剂或者内乳化剂来实现的。使用外乳化剂制备水性聚氨酯乳液，其工艺实现过程较难，需要严格控制。使用外乳化剂制备的水性聚氨酯乳液稳定性较差，容易出现沉淀。使用外乳化剂的水性聚氨酯乳液制备的胶膜，耐水性很差，并且乳液不稳定。使用内乳化剂制备的聚氨酯乳液更加符合人们的需要。采用内乳化剂制备的水性聚氨酯乳液有离子型和非离子型。离子型水性聚氨酯乳液是指分子结构上引入了离子基团的聚氨酯。在亲水性离子基团的帮助下，就可以制备出稳定分散的聚氨酯乳液。使用这种方法制备的聚氨酯胶膜表现出了高弹性，高拉伸强度，较好的耐水性和耐候性。尽管在技术上这些乳液制备方法非常重要，但是从本质上讲，它们作为聚电解质，至少有两点或多或少对产品和应用是不利的。离子型聚氨酯对电解质和低温很敏感。由于聚氨酯乳液在使用时经常需要加入酸性或碱性的电解质溶液作为助剂，而离子型聚氨酯乳液本身耐电解质能力差，容易破乳。此外，阴离子型水性聚氨酯通常采用三乙胺作为成盐剂，使得乳液经常带有一股氨味。因此，离子型水性聚氨酯在应用上往往受到限制。
对于非离子型水性聚氨酯乳液的制备，此前人们通常的做法是，采用在聚氨酯主链上引入不同分子量的亲水性的聚乙二醇来实现。使用此方法制备出来的非离子型水性聚氨酯乳液固含量低，稳定性差，放置一个月后，容易出现分层甚至沉淀。使用此方法制备出来的聚氨酯胶膜力学性能差，机械强度低，且胶膜表面发黏。因此，在主链引入亲水性聚乙二醇链段的方法不能满足生产力学性能较好的涂料或胶黏剂的需要。
发明内容
为了解决现有技术制备的非离子型水性聚氨酯乳液固含量低、稳定性差、耐酸、耐碱、耐电解质能力差等问题，本发明提供一种侧链非离子型水性聚氨酯乳液的制备方法。
具体的技术方案如下：
侧链非离子型水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下操作步骤：
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚型二元醇或聚酯型二元醇50-100克，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4克加入反应容器中，在机械搅拌下、温度85℃-100℃、反应2-3个小时；
降低反应体系温度至40℃-60℃，加入小分子扩链剂一缩二乙二醇7.3-11.2克、非离子型亲水性三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚6-12克、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)1.5-2.4克、溶剂丙酮10-50ml、催化剂：二月桂酸二丁基锡(T-12)0.1-0.2克、辛酸亚锡(T-9)0.1-0.2克，在机械搅拌下、温度60-70℃反应3-6小时；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，降温至室温，得聚氨酯树脂；
在高剪切力下加入142-188ml水，进行乳化5分钟，得到透明的水性聚氨酯乳液；
将水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏20-60分钟脱去溶剂，得到固含量为35％-45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液；
所述聚醚型二元醇为数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-210)或数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-220)；
所述聚酯型二元醇为数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)或数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)。
本发明各种原料在聚氨酯树脂中的质量分数为：
低聚物多元醇在聚氨酯树脂中的质量分数43％-61％；
异氰酸酯在聚氨酯树脂中的质量分数为26％-38％；
扩链剂在聚氨酯树脂中的质量分数为6％-10％；
交联剂在聚氨酯树脂中的质量分数为1％-2％；
非离子型亲水型扩链剂在聚氨酯树脂中的质量分数为5-11％；
本发明所用原料及其作用如下：
低聚物多元醇：
数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-210)；
数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-220)；
数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)；
数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)。
异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯；
扩链剂：一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷；
非离子型亲水性扩链剂：分子量为1200的三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚，其结构式为：
溶剂：丙酮；
催化剂：二丁基二月桂酸锡(T-12)和辛酸亚锡(T-9)。
制备水性聚氨酯常用的低聚物多元醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇。聚醚型低聚物多元醇由于醚基易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能。并且醚基不易水解，耐水解性比聚酯型低聚物多元醇好。聚酯型低聚物多元醇强度高，粘接力好但不耐水解。聚酯型往往比聚醚型更容易制备出高固含量的水性聚氨酯乳液。由于价格的原因，国内目前主要采用聚醚多元醇制备水性聚氨酯。我们采用的低聚物多元醇有分子量为1000，2000两种型号的聚氧化丙烯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇。
在聚氨酯材料合成中，扩链剂通常为二官能团的羟基或氨基小分子化合物，作用在于使聚氨酯预聚体进一步扩链，使聚氨酯分子量加大。本发明中使用的扩链剂可以提高侧链非离子型水性聚氨酯的强度及耐介质性。
在水性聚氨酯制备中常用的一种特殊原料，常称为亲水性扩链剂，它常含有羧基，磺酸基或者仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，能使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团，从而使分子链具有亲水性，能较好的分散于水相中。本发明中使用的亲水性扩链剂是一种带有重复乙氧基的二官能团的羟基化合物，即三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚，其分子量为1200。利用三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚作为亲水性扩链剂，将亲水性的重复乙氧基引入在聚氨酯侧链结构上，以实现聚氨酯在水中的稳定分散。
由于在预聚反应过程中，有时粘度会很大，以致搅拌困难，此时可向体系中加入有机溶剂以降低粘度，利于搅拌。且低粘度有助于充分反应，使分子链进一步增长。溶剂对反应速率影响很大，溶剂极性越大，异氰酸酯基团与羟基反应活性越低。综合各种因素，本发明优选丙酮作溶剂。
本发明的有益技术效果体现在以下几个方面：
1、本发明侧链非离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，不需要使用任何外加乳化剂，制备的水性聚氨酯乳液在酸性或碱性条件下都不出现破乳；制备的胶膜力学性能也大大提高。本发明制备出的侧链非离子型水性聚氨酯结构为：聚氨酯侧链为重复乙氧基，使得聚氨酯分子链能够在水中稳定分散。
2、本发明方法制备的这种聚氨酯的大分子结构上包括了重复的〔-CH2CH2O-〕基团的侧链。这种侧链结构是通过亲水性的非离子扩链剂引入的。
3、本发明所制备的非离子型水性聚氨酯乳液具有高固含量和低黏度；具有较好的稳定性；具有耐酸，耐碱和耐电解质特性。因此，侧链非离子型水性聚氨酯乳液可以应用在有电解质存在的环境中。例如，在酸催化下，聚氨酯与甲醛或甲醛衍生物的交联；与使用电解质活化的颜料或染料一起作为聚氨酯涂料使用。由侧链非离子型水性聚氨酯乳液制备的胶膜，与普通离子型聚氨酯胶膜一样，在性能上表现出广泛的可调性。侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品外观随着亲水基团含量增加，从乳白变为透明。侧链非离子型水性聚氨酯具有高固含量、低黏度和较好的稳定性；能稳定地分散在水中储存，运输，并在日后用来加工成型。侧链非离子型聚氨酯的亲水性可以在很宽的范围内调节。同时侧链非离子型水性聚氨酯乳液还适合应用在纺织织物或无纺织物、皮革、纸张、木材、金属、陶瓷、石头、混凝土、纤维、玻璃以及各种合成树脂上。还可以应用在羊毛粘接剂、胶黏剂等方面。目前，在很多需要使用水性聚氨酯乳液的应用领域，都需要添加各类助剂。这些助剂往往都是离子型的，或者带有酸性、碱性，如果使用普通的离子型水性聚氨酯乳液，会造成离子型水性聚氨酯乳液的破乳，导致其应用受到限制。由于非离子型水性聚氨酯乳液对酸、碱和电解质等各种环境因素不敏感，不会出现因为添加各种助剂导致的破乳现象。因而，我们相信非离子型水性聚氨酯乳液将会使得水性聚氨酯的应用得到极大的拓展。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
本发明所使用的原料如下：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)； 一缩二乙二醇(DEG)；
三羟甲基丙烷(TMP)；
丙酮
二月桂酸二丁基锡(T-12)； 辛酸亚锡(T-9)
数均分子量为1200，羟值为85-99mgKOH/g的三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚(商品名为TegomerD 3403，德国迪高)。
数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-210)；
数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-220)；
数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)；
数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)。
实施例1：
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-210)50g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在85℃进行反应2个小时；降低体系温度至40℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)8.2g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚12g，三羟甲基丙烷(TMP)1.5g；并加入10ml丙酮及二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.1g，在机械搅拌下控制温度在60℃进行反应3小时。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入142ml水，进行乳化，5分钟后得到透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏20分钟脱去溶剂，既得固含量为45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
实施例2
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-220)100g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在85℃进行反应2个小时；降低体系温度至40℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)8.2g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚12g，三羟甲基丙烷(TMP)1.5g；并加入20ml丙酮及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.1g，在机械搅拌下控制温度在60℃进行反应3个小时。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入188ml水，进行乳化，5分钟后得到透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏30分钟脱去溶剂，既得固含量为45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
实施例3
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)50g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在85℃进行反应2个小时；降低体系温度至40℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)8.2g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚12g，三羟甲基丙烷(TMP)1.5g；并加入30ml丙酮及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.1g，在机械搅拌下控制温度在60℃进行反应4个小时。反应到体系中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入142ml水，进行乳化，5分钟后得到透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏40分钟脱去溶剂，既得固含量为45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
实施例4
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)100g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在90℃进行反应2个小时；降低体系温度至40℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)8.2g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚12g，三羟甲基丙烷(TMP)1.5g；并加入30ml丙酮及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.1g，在机械搅拌下控制温度在60℃进行反应4个小时。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入142ml水，进行乳化，5分钟后得到透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏40分钟脱去溶剂，既得固含量为45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
实施例5
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)50g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在90℃进行反应3个小时；降低体系温度至60℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)8.7g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚6g，三羟甲基丙烷(TMP)1.5g；并加入30ml丙酮及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.2g，在机械搅拌下控制温度在70℃进行反应5个小时。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入142ml水，进行乳化，5分钟后得到乳白不透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏40分钟脱去溶剂，既得固含量为35％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
实施例6
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为1000、羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)50g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在90℃进行反应3个小时；降低体系温度至60℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)7.3g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚12g，三羟甲基丙烷(TMP)2.4g；并加入50ml丙酮及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.2g，在机械搅拌下控制温度在70℃进行反应5个小时。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入142ml水，进行乳化，5分钟后得到透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏40分钟脱去溶剂，既得固含量为45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
实施例7
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的羟值为数均分子量为1000、1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)50g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在100℃进行反应3个小时；降低体系温度至60℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)11.2g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚12g，三羟甲基丙烷(TMP)1.5g；并加入50ml丙酮及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.2g，在机械搅拌下控制温度在70℃进行反应6个小时。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入142ml水，进行乳化，5分钟后得到透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏50分钟脱去溶剂，既得固含量为45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
实施例8
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PHA)100g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.4g加入反应容器中，在机械搅拌下控制温度在100℃进行反应3个小时；降低体系温度至60℃，同时加入一缩二乙二醇(DEG)11.2g，三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚12g，三羟甲基丙烷(TMP)1.5g；并加入50ml丙酮及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)各0.2g，在机械搅拌下控制温度在70℃进行反应6个小时。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，体系降温至室温，再在高剪切力下加入188ml水，进行乳化，5分钟后得到透明的水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏60分钟脱去溶剂，既得固含量为45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液产品。
Claims (1)
1、侧链非离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚型二元醇或聚酯型二元醇50-100克，异佛尔酮二异氰酸酯44.4克加入反应容器中，在机械搅拌下、温度85℃-100℃、反应2-3个小时；
降低反应体系温度至40℃-60℃，加入小分子扩链剂一缩二乙二醇7.3-11.2克、非离子型亲水性三羟甲基丙烷聚乙氧基单醚6-12克、交联剂三羟甲基丙烷1.5-2.4克、溶剂丙酮10-50ml、催化剂：二月桂酸二丁基锡0.1-0.2克、辛酸亚锡0.1-0.2克，在机械搅拌下、温度60-70℃反应3-6小时；待反应生成的预聚体中异氰酸酯基团含量不再变化时，降温至室温，得聚氨酯树脂；
在高剪切力下加入142-188ml水，进行乳化5分钟，得到透明的水性聚氨酯乳液；
将水性聚氨酯乳液在50-60℃间通过减压蒸馏20-60分钟脱去溶剂，得到固含量为35％-45％的侧链非离子型水性聚氨酯乳液；
所述聚醚型二元醇为数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚氧化丙烯二醇或数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚氧化丙烯二醇；
所述聚酯型二元醇为数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇或数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚己二酸己二醇酯二醇。
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