CN116285825A - 一种水性聚酯热熔胶涂布液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚酯热熔胶涂布液及其制备方法,涉及胶黏剂技术领域。本发明的水性聚酯热熔胶涂布液为将水性聚酯热熔胶涂布液的原料分散或溶解于水中制备而成,水性聚酯热熔胶涂布液的固含量为10~50%;按质量份数计算,水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括40~65份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、20~45份乙烯‑丙烯酸共聚物乳液、3~10份环氧树脂乳液、3~10份阻燃剂A、3~10份阻燃剂B和0.1~2份固化剂。本发明的水性聚酯热熔胶涂布液为水性体系,不含易燃易挥发的酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂,无VOC污染,在制造和应用过程中更加绿色环保,解决了现有采用酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂制得的聚酯热熔胶涂布液所带来的不安全和不环保问题。

Description

一种水性聚酯热熔胶涂布液及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域,尤其涉及一种水性聚酯热熔胶涂布液及其制备方法。
背景技术
柔性扁平线缆(Flexible flat cable,FFC)是指用于各种电子器件内部信号连接的特殊扁平数据线缆,也称作FFC排线,目前已被广泛应用于各种体积微型、具有滑动部件和需要节省成本的高端设备中,如笔记本电脑、汽车和银行终端等。
FFC的典型结构为上下绝缘薄膜(如PET薄膜)包夹着扁平金属导体,通过热压而成。由于绝缘薄膜和导体表面性能差异,二者不能直接贴合,之间还必须引入一层热熔胶,一方面用于绝缘薄膜和导体的固定,使之可以随意扭动弯折而不会破坏结构;另一方面可以更好的保护内部导体隔绝灰尘、湿气等,使FFC的环境适应性更好,使用寿命更长。热熔胶的好坏决定了FFC整体性能和使用寿命,是FFC的关键组成之一。
现有技术中,FFC用热熔胶多数是以聚酯树脂为主要原料,辅以树脂助剂、阻燃剂、填料和固化剂等,配制成涂布液,均匀涂覆于绝缘薄膜表面,烘干后即可得到热熔胶层。如专利CN110452653公开了一种高粘力的耐候热熔胶及其制备方法和热熔胶膜,是通过将饱和聚酯树脂、聚酯弹性体、阻燃剂、填料、固化剂、流平剂等溶解/分散在丁酮和甲苯溶剂中形成热熔胶涂料,然后涂覆于印有预涂层的PET薄膜上干燥固化而成。专利CN110527470则公开了一种用于FFC的胶黏剂组合物,组合物包括含有特殊结构的聚酯树脂、支化聚酯、环氧树脂、固化剂、填料、催化剂、抗氧剂和有机溶剂。
上述技术方案均是利用酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂来溶解或分散聚酯树脂和辅料制成聚酯热熔胶涂布液,以上这些有机溶剂具有易燃、易挥发、储存期短、化学溶剂回收困难等弊端,其不安全、不环保的制备和应用方式更是不符合现代工业的发展趋势。因此,迫切需要寻找更加安全环保的加工方式,同时不影响成品性能效果的技术方案。
发明内容
针对背景技术提出的问题,本发明的目的在于提出一种水性聚酯热熔胶涂布液,水性聚酯热熔胶涂布液为水性体系,不含易燃易挥发的酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂,无VOC污染,在制造和应用过程中更加绿色环保,解决了现有采用酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂制得的聚酯热熔胶涂布液所带来的不安全和不环保问题。
本发明的另一目的在于提出一种水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法,制备得到上述的水性聚酯热熔胶涂布液。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种水性聚酯热熔胶涂布液,所述水性聚酯热熔胶涂布液为将水性聚酯热熔胶涂布液的原料分散或溶解于水中制备而成,所述水性聚酯热熔胶涂布液的固含量为10~50%;
按质量份数计算,所述水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括40~65份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、20~45份乙烯-丙烯酸共聚物乳液、3~10份环氧树脂乳液、3~10份阻燃剂A、3~10份阻燃剂B和0.1~2份固化剂。
优选的,所述带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的支链为长链聚醚,主链为由二元酸和二元醇缩聚而成,具有软、硬段嵌段分子结构的饱和聚酯树脂;
支链的聚合度为5~20,主链的聚合度大于4。
优选的,所述带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的重均分子量为4000~50000,玻璃化温度为-10~50℃。
优选的,所述乙烯-丙烯酸共聚物乳液的固含量为15~50%,所述乙烯-丙烯酸共聚物乳液中选用的乙烯-丙烯酸共聚物的熔点为70~110℃。
优选的,所述环氧树脂乳液的固含量为30~60%,所述环氧树脂乳液中选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂,所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为150~500。
优选的,所述阻燃剂A为磷系阻燃剂,所述阻燃剂B为氮系阻燃剂。
优选的,所述阻燃剂A为红磷、聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和聚磷酸酯中的任意一种或多种的组合;
所述阻燃剂B为三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺、碳酸胍和磷酸胍中的任意一种或多种的组合。
优选的,所述固化剂为咪唑型固化剂。
优选的,按质量份数,所述水性聚酯热熔胶涂布液的原料还包括0~10份的其他助剂;
所述其他助剂为流平剂、抗氧剂、消泡剂和无机填料中的任意一种或多种的组合。
一种水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法,用于制备上述的水性聚酯热熔胶涂布液,包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂溶解或分散于60~80℃的温水中,待带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂完全分散后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)在搅拌水性聚酯分散液的同时,向水性聚酯分散液中加入乙烯-丙烯酸共聚物乳液、环氧树脂乳液、阻燃剂A和阻燃剂B,得到混合水性分散液;
(3)研磨混合水性分散液0.5~1h后,加入固化剂,搅拌分散10~30min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液加水稀释或进行减压蒸发浓缩,得到固含量为10~50%的水性聚酯热熔胶涂布液。
以上技术方法方案的有益效果如下:
1、本技术方案中使用带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂,具有良好的亲水性和水分散性,因此可用于水性体系,制备得到的水性聚酯热熔胶涂布液不含酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂,且无VOC污染,在制造和应用过程中更加绿色环保,解决了现有采用酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂制得的聚酯热熔胶涂布液带来的不安全和不环保问题。
2、由于亲水性聚酯在形成热熔胶后会出现缓慢吸收空气中的水分而导致软化强度下降和影响粘接性能的问题,因此,本技术方案在水性聚酯热熔胶涂布液中引入乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),乙烯-丙烯酸共聚物具有较多羧酸基团,可以和亲水性的聚醚链段产生氢键作用,减少水分吸收。同时,本技术在配方体系中引入环氧树脂,在热熔胶涂布液粘接的时候作为交联剂,使带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂和乙烯-丙烯酸共聚物交联固化,提高热熔胶密度,进一步降低水汽渗透,提高粘接强度。
附图说明
图1为本发明一个实施例制得的水性聚酯热熔胶涂布液的实物图;
图2为将图1制得的水性聚酯热熔胶涂布液涂覆在PET薄膜表面后,得到的PET热熔胶膜的显微镜截面图(其中,1为水性聚酯热熔胶涂布液层;2为PET基薄膜层)。
具体实施方式
下面结合附图1-2及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种水性聚酯热熔胶涂布液,所述水性聚酯热熔胶涂布液为将水性聚酯热熔胶涂布液的原料分散或溶解于水中制备而成,所述水性聚酯热熔胶涂布液的固含量为10~50%;
按质量份数计算,所述水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括40~65份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、20~45份乙烯-丙烯酸共聚物乳液、3~10份环氧树脂乳液、3~10份阻燃剂A、3~10份阻燃剂B和0.1~2份固化剂。
聚酯热熔胶是通过将聚酯涂布液涂于薄膜上烘干得到的,传统的聚酯热熔胶中使用的聚酯树脂不能溶于水,只能溶于有机溶剂。本技术方案中使用带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂,具有良好的亲水性和水分散性,因此可用于水性体系,制备得到的水性聚酯热熔胶涂布液不含酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂,且无VOC污染,在制造和应用过程中更加绿色环保,解决了现有采用酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂制得的聚酯热熔胶涂布液带来的不安全和不环保问题。
由于亲水性聚酯在形成热熔胶后会出现缓慢吸收空气中的水分而导致软化强度下降和影响粘接性能的问题,因此,在本技术方案在水性聚酯热熔胶涂布液中引入乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),乙烯-丙烯酸共聚物具有较多羧酸基团,可以和亲水性的聚醚链段产生氢键作用,减少水分吸收。同时,本技术在配方体系中引入环氧树脂,在热熔胶涂布液粘接的时候作为交联剂,使带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂和乙烯-丙烯酸共聚物交联固化,提高热熔胶密度,进一步降低水汽渗透,提高粘接强度。
本技术方案的水性聚酯热熔胶涂布液由水性聚酯热熔胶涂布液的各原料分散或溶解在去离子水中制备而成,水性聚酯热熔胶涂布液的固含量为10~50%,若水性聚酯热熔胶涂布液的固含量太低,会使得干燥后得到的热熔胶层太薄,可能造成破孔或不连续现象;若固含量太高,涂布液粘度太高,不利于涂布加工和储存。
本技术方案的水性聚酯热熔胶涂布液具有以下优点:
1、本技术方案的水性聚酯热熔胶涂布液为水性体系,不含酯类、酮类或芳香烃类有机溶剂,无VOC污染,在制造和应用过程中更加绿色环保。
2、本技术方案的水性聚酯热熔胶涂布液以带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂为主体材料,具有良好的水分散性,可以获得更好固含量的水性涂布液;嵌段结构可以更好地平衡树脂的柔韧性和耐热性,使热熔胶涂层的环境适应性更好。
3、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)乳液中丰富的羧酸基团和阻燃剂有良好的亲和性,形成阻燃剂核-聚合物壳的胶束状结构,促进阻燃剂在涂布液中的分散,可在高固含量有效降低涂料粘度。
4、在固化剂的促进作用下,环氧树脂在热熔胶热压粘接的过程中与聚酯树脂的端基和乙烯-丙烯酸共聚物上的羧基发生化学反应,产生桥联效应,使胶粘层形成三维网状交联结构,有效提高了热熔胶的粘接强度和耐湿热耐老化性能。
进一步的说明,所述带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的支链为长链聚醚,主链为由二元酸和二元醇缩聚而成,具有软、硬段嵌段分子结构的饱和聚酯树脂;
支链的聚合度为5~20,主链的聚合度大于4。
值得说明的是,本技术方案带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的支链(长链聚醚)的聚合度在5~20,若支链聚醚的聚合度过低,会使得带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的水分散性能较差;若支链的聚合度过高,带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的粘度太大,作为热熔胶的粘合效果也不好。主链软、硬段嵌段分子结构的饱和聚酯树脂的聚合度不低于4,否则难以起到嵌段聚合物所具有的性能。
进一步的说明,所述带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的重均分子量为4000~50000,玻璃化温度为-10~50℃。
具体来说,本技术方案带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂可以是单一树脂,或者是不同分子量、不同玻璃化温度的聚酯树脂组合物。
优选的,本技术方案中带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂选自于广东天原施莱特新材料有限公司,PS系列型号产品。
进一步的说明,所述乙烯-丙烯酸共聚物乳液的固含量为15~50%,所述乙烯-丙烯酸共聚物乳液中选用的乙烯-丙烯酸共聚物的熔点为70~110℃。
值得说明的是,当乙烯-丙烯酸共聚物乳液的固含量为15~50%时,当乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)分散尺寸较小,可以在配方中迅速分散。若乙烯-丙烯酸共聚物乳液的固含量高于50%时,乙烯-丙烯酸共聚物乳液容易发生团聚,不利于二次分散;若乙烯-丙烯酸共聚物乳液的固含量太低,乙烯-丙烯酸共聚物乳液的中的有效EAA成分太低,使得水性聚酯热熔胶涂布液不能很好的减少水分吸收,容易出现产品软化强度下降和粘接性能下降的问题。若乙烯-丙烯酸共聚物的熔点太低,影响最后成品热熔胶涂层的耐热性;熔点太高,在水中分散尺寸会增大,也影响热熔胶施工性,需要更高热熔温度。
进一步的说明,所述环氧树脂乳液的固含量为30~60%,所述环氧树脂乳液中选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂,所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为150~500。
具体来说,当环氧树脂乳液的固含量为30~60%,可以使环氧树脂乳液在配方体系中迅速分散。
值得指出的是,环氧树脂在配方体系中起交联剂作用,对于双酚A型环氧树脂而言,环氧当量和分子量呈正相关性,当双酚A型环氧树脂的环氧当量为150~500时,水性聚酯热熔胶涂布液交联后形成的热熔胶层的韧性较好,使得制得的FFC可以随意扭动弯折而不会破坏结构。若双酚A型环氧树脂的环氧当量小于150,此时环氧当量过低,双酚A型环氧树脂的分子量低,造成交联密度过大,交联后热熔胶层缺乏韧性,容易发脆;若环氧当量过高,双酚A型环氧树脂分子量太大,造成乳液粘度过大,分散相尺寸过大,容易产生局部团聚,导致成品涂布液分散不匀。
进一步的说明,所述阻燃剂A为磷系阻燃剂,所述阻燃剂B为氮系阻燃剂。
具体来说,阻燃剂的加入可以使水性聚酯热熔胶涂布液具有阻燃性能,在电子线束中应用更有安全优势。阻燃剂A为磷系阻燃剂,阻燃剂B是氮系阻燃剂,二者组合可以产生协同阻燃效果。具体原理如下:磷系阻燃剂在受热分解产生含磷氧酸,可促使聚合物脱水碳化生成焦炭层,阻隔内部聚合物与氧气接触,避免深入燃烧;氮系阻燃受热分解产生氨气、氮气、二氧化碳和水汽等,降低燃烧局部氧气和可燃气体浓度,同时带走燃烧物表面热量,降低温度,抑制燃烧。
进一步的说明,所述阻燃剂A为红磷、聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和聚磷酸酯中的任意一种或多种的组合;
所述阻燃剂B为三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺、碳酸胍和磷酸胍中的任意一种或多种的组合。
进一步的说明,所述固化剂为咪唑型固化剂。
制得说明的是,本技术方案中的固化剂为咪唑固化剂,是引发环氧树脂交联的高效促进剂,在制备水性聚酯热熔胶涂布液时加入体系当中,可以在更高温度下,比如在水性聚酯热熔胶涂布液粘接的时候使体系交联,提高强度。咪唑固化剂具有良好的水溶性,可以在水性涂布液中均匀分散。
优选的,咪唑型固化剂可以选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或多种的组合。
进一步的说明,按质量份数,所述水性聚酯热熔胶涂布液的原料还包括0~10份的其他助剂;
所述其他助剂为流平剂、抗氧剂、消泡剂和无机填料中的任意一种或多种的组合。
值得指出的是,本技术方案中的上述各组分如无特别说明,均可通过常规商业采购获得或者根据已公开的方法制备获得。
一种水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法,用于制备上述的水性聚酯热熔胶涂布液,包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂溶解或分散于60~80℃的温水中,待带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂完全分散后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)在搅拌水性聚酯分散液的同时,向水性聚酯分散液中加入乙烯-丙烯酸共聚物乳液、环氧树脂乳液、阻燃剂A和阻燃剂B,得到混合水性分散液;
(3)研磨混合水性分散液0.5~1h后,加入固化剂,搅拌分散10~30min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液加水稀释或进行减压蒸发浓缩,得到固含量为10~50%的水性聚酯热熔胶涂布液。
具体来说,步骤(2)的操作方法如下:采用齿形分散盘,搅拌速度为2000~3000rpm,边搅拌水性聚酯分散液边往其中加入计量的乙烯-丙烯酸共聚物乳液、环氧树脂乳液、阻燃剂A和阻燃剂B。,同时,配方中如若需要加入其他助剂,也在步骤(2)中加入,搅拌0.5~3h后停止得到混合水性分散液。
步骤(3)的操作方法如下:用胶体磨反复研磨细化混合水性分散液0.5~1h后取出,加入固化剂,采用双叶螺旋桨继续搅拌分散10~30min。
值得说明的是,如下图1所示,为本技术方案制备得到的水性聚酯热熔胶涂布液的实物图,本技术方案中水性聚酯热熔胶涂布液的使用方法如下:常温下,利用刮线棒或其他涂布工具/装置将水性聚酯热熔胶涂布液涂布在PET薄膜上,于80~120℃循环热风中干燥10~60min,得到具有聚酯热熔胶涂层的PET膜(如下图2所示)。经过温度为140~180℃、压力为0.5~3MPa的热压复合,PET热熔胶膜可与金属、木材、布料和聚酯塑料等实现良好的粘接力。
下面结合实施例和对比例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括50份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、30份乙烯-丙烯酸共聚物乳液(固含量20%、熔点88℃)、5份环氧树脂乳液(固含量30%、环氧当量200)、5份阻燃剂A(磷酸三苯酯)、5份阻燃剂B(三聚氰胺)、0.6份固化剂(2-甲基咪唑)、0.2份抗氧剂B215、0.2份流平剂BYK-333和4份滑石粉。其中,带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂由35份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A和15份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂B组成;带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A的分子量为20000,玻璃化温度为35℃,支链聚醚聚合度为10;带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂B的分子量为5000、玻璃化温度为-10℃,支链聚醚聚合度为10;其中,上述配方中,每份为1g。
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A和B预先溶解在100g、70℃温水中,待聚酯树脂完全分散后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)采用齿形分散盘,搅拌速度为2000rpm,边搅拌水性聚酯分散液边往其中加入计量的EAA乳液、环氧树脂乳液、磷酸三苯酯、三聚氰胺、抗氧剂、流平剂和滑石粉,搅拌1h后停止得到混合水性分散液;
(3)使用胶体磨反复研磨细化上述混合水性分散液0.5h后取出,加入2-甲基咪唑,采用双叶螺旋桨继续搅拌分散30min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液通过加水稀释,得到固含量为30%的水性聚酯热熔胶涂布液。
实施例2
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括46份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、20份乙烯-丙烯酸共聚物乳液(固含量30%、熔点95℃)、8份环氧树脂乳液(固含量50%、环氧当量400)、6份阻燃剂A(聚磷酸铵)、10份阻燃剂B(氰尿酸三聚氰胺)、1份固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)、0.2份抗氧剂B215、0.2份流平剂YL-405和8.6份碳酸钙。其中,带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的分子量为15000,玻璃化温度为20℃,支链聚醚聚合度为13;其中,上述配方中,每份为1g。
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂预先分散在80g、80℃温水中,待完全分散后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)采用齿形分散盘,搅拌速度为2500rpm,边搅拌水性聚酯分散液边往其中加入计量的EAA乳液、环氧树脂乳液、聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺、抗氧剂、流平剂和碳酸钙,搅拌1h后停止得到混合水性分散液;
(3)使用胶体磨反复研磨细化上述混合水性分散液1h后取出,加入2-乙基-4-甲基咪唑,采用双叶螺旋桨继续搅拌分散20min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液通过减压蒸馏,得到固含量为45%的水性聚酯热熔胶涂布液。
实施例3
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括60份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、20份乙烯-丙烯酸共聚物乳液(固含量45%、熔点75℃)、5.3份环氧树脂乳液(固含量60%、环氧当量150)、7份阻燃剂A(红磷2份和磷酸三丁酯5份)、7份阻燃剂B(双氰胺)和0.7份固化剂(2-乙基咪唑)。其中,带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的分子量为35000,玻璃化温度为30℃,支链聚醚聚合度为18;其中,上述配方中,每份为1g。
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂预先分散在300g、60℃温水中,待完全分散后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)采用齿形分散盘,搅拌速度为3000rpm,边搅拌水性聚酯分散液边往其中加入计量的乙烯-丙烯酸共聚物乳液、环氧树脂乳液、红磷、磷酸三丁酯和双氰胺,搅拌2h后停止得到混合水性分散液;
(3)使用胶体磨反复研磨细化上述混合水性分散液1h后取出,加入2-乙基咪唑,采用双叶螺旋桨继续搅拌分散20min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液加水稀释,得到固含量为20%的水性聚酯热熔胶涂布液。
实施例4
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括40份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、40份乙烯-丙烯酸共聚物乳液(固含量15%、熔点108℃)、8份环氧树脂乳液(固含量40%、环氧当量300)、3份阻燃剂A(磷酸三异丙苯酯)、3份阻燃剂B(碳酸胍)、1份固化剂(咪唑)和5份云母粉。其中,带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂由20份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A、10份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂B和10份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂C组成;带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A的分子量为40000,玻璃化温度为48℃,支链聚醚聚合度为18;带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂B的分子量为10000、玻璃化温度为3℃,支链聚醚聚合度为8;带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂C的分子量为4000,玻璃化温度为-9℃,支链聚醚聚合度为5;其中,上述配方中,每份为1g。
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A、B和C预先溶解在500g、60℃温水中,待完全溶解后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)采用齿形分散盘,搅拌速度为2000rpm,边搅拌水性聚酯分散液边往其中加入计量的EAA乳液、环氧树脂乳液、磷酸三异丙苯酯、碳酸胍和云母粉,搅拌3h后停止得到混合水性分散液;
(3)使用胶体磨反复研磨细化上述混合水性分散液0.8h后取出,加入咪唑,采用双叶螺旋桨继续搅拌分散10min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液通过加水稀释,得到固含量为10%的水性聚酯热熔胶涂布液。
实施例5
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括50份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、35份乙烯-丙烯酸共聚物乳液(固含量50%、熔点70℃)、3份环氧树脂乳液(固含量60%、环氧当量180)、6份阻燃剂A(磷酸三甲苯酯)、5份阻燃剂B(碳酸胍)、0.5份固化剂(2-苯基咪唑)、0.3份流平剂BYK-333和0.2份抗氧剂B215。其中,带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂由40份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A和10份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂B组成;带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A的分子量为38000,玻璃化温度为28℃,支链聚醚聚合度为20;带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂B的分子量为8000、玻璃化温度为12℃,支链聚醚聚合度为10;上述配方中,每份为1g。
本实施例水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂A和B预先溶解在100g、80℃温水中,待完全溶解后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)采用齿形分散盘,搅拌速度为3000rpm,边搅拌水性聚酯分散液边往其中加入计量的EAA乳液、环氧树脂乳液、磷酸三甲苯酯、磷酸胍、流平剂和抗氧剂,搅拌1.5h后停止得到混合水性分散液;
(3)使用胶体磨反复研磨细化上述混合水性分散液1h后取出,加入咪唑,采用双叶螺旋桨继续搅拌分散30min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液通过减压蒸馏,得到固含量为50%的水性聚酯热熔胶涂布液。
具体来说,实施例1-5中水性聚酯热熔胶涂布液的固含量测试方法如下:准确称取空白玻璃载片,记录其质量为W0。取水性聚酯热熔胶涂布液样品约0.5~1g铺展在上述玻璃载片上,准确称量玻璃载片和涂布液总质量,记为W1。然后将载有涂布液的玻璃载片置于120℃烘箱干燥1h后取出,再次称量玻璃片和干燥涂层的总质量,记为W2。固含量的计算方法为:(W2-W0)/(W1-W0)×100%。
对比例1
本对比例的水性聚酯热熔胶涂布液的原料组成和实施例1基本相同,不同之处在于,本对比例的水性聚酯热熔胶涂布液的原料组成中不含有环氧树脂乳液。
对比例2
本对比例的水性聚酯热熔胶涂布液的原料组成和实施例2基本相同,不同之处在于,本对比例的水性聚酯热熔胶涂布液的原料组成中不含有乙烯-丙烯酸共聚物乳液。
对比例3
本对比例的水性聚酯热熔胶涂布液的原料组成和实施例2基本相同,不同之处在于,本对比例的水性聚酯热熔胶涂布液的原料组成中不含有带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂,本对比例的水性聚酯热熔胶涂布液中使用的聚酯树脂为主链含有聚醚链段的无规共聚水性饱和聚酯树脂(制备方法参照专利CN111234191公开的方法进行制备)。
应用实施例1
在常温下,利用刮线棒将实施例1制得的水性聚酯热熔胶涂布液涂布在PET薄膜(厚度0.1mm)上,于120℃循环热风中干燥10min,得到具有聚酯热熔胶涂层的PET薄膜。将PET薄膜的热熔胶面和表面打磨清洗后的铜箔(厚度0.025mm)贴合并固定,经150℃、2MPa的热压复合完成粘接。
应用实施例2
在常温下,利用刮线棒将实施例1制得的水性聚酯热熔胶涂布液涂布在PET薄膜(厚度0.1mm)上,于80℃循环热风中干燥30min,得到具有聚酯热熔胶涂层的PET薄膜。将PET薄膜的热熔胶面和表面打磨清洗后的木板(厚度2mm)贴合并固定,经180℃、0.5MPa的热压复合完成粘接。
具体的,根据以下方法分别测试实施例1-5和对比例1-3制得的水性聚酯热熔胶涂布液的涂层附着力、沉降再分散性能、粘接强度、耐湿热老化性能和耐高温老化性能。
(1)涂层附着力测试:取水性聚酯热熔胶涂布液样品涂于普通市售PET薄膜(厚度0.1mm)上,120℃烘箱干燥1h后取出。通过调整涂布量,控制涂层厚度为5±0.5μm。将含有热熔胶涂层的PET膜置于冷热冲击试验机,按照低温-40℃,高温105℃,高低温各维持0.5h开展冷热冲击测试。经冷热冲击1000循环后取出,采用国标GB/T9286所述划格法测试热熔胶涂层附着力。附着力等级由好至坏分为0-5共六个等级。同一个样品随机选取不少于5个区域进行试验,记录不同区域附着力最低等级为测试结果。
(2)沉降再分散测试:取水性聚酯热熔胶涂布液样品,调整固含量为45%,取30mL置于试管中,静置30天;静置后将试管置于旋涡振荡器振荡5s,然后将液体转移到另外容器中,若原试管底部无固体沉降物,视为测试合格,记录为“√”;否则为不合格,记录为“×”。
(3)粘接强度测试:取水性聚酯热熔胶涂布液涂于普通市售PET薄膜(厚度0.1mm)上,120℃烘箱干燥1h后取出。通过调整涂布量,控制涂层厚度为5±0.5μm;将0.025mm铜箔覆盖于热熔胶涂层上,150℃,2MPa压力下热压30s,得到铜箔-PET复合片材。将复合片材裁剪成宽度为25mm,长度为100mm的长条样品,采用万能力学试验机按照参考GB/T 2791所述T型剥离方式测试热熔胶对铜箔和PET的粘接强度,平行测试5个样品并取平均值,剥离速度固定为100mm/min。
(4)耐湿热老化性能测试:将上述粘接强度测试中得到的铜箔-PET复合长条样品(宽25mm,长100mm)置于恒温恒湿老化箱进行湿热老化试验,温度60℃,湿度95%RH,老化时间1000h。试验完成后,采用万能力学试验机按照参考GB/T 2791所述T型剥离方式测试热熔胶对铜箔和PET的粘接强度,平行测试5个样品并取平均值;剥离速度固定为100mm/min。
(5)耐高温老化性能测试:将上述粘接强度测试中得到的铜箔-PET复合长条样品(宽25mm,长100mm)置于高温老化箱进行高温老化试验,温度105℃,老化时间1000h;试验完成后,采用万能力学试验机按照参考GB/T 2791所述T型剥离方式测试热熔胶对铜箔和PET的粘接强度,平行测试5个样品并取平均值;剥离速度固定为100mm/min。
具体来说,实施例1-5的性能测试结果如下表1所示,对比例1-3的性能测试结果如下表2所示。
表1实施例1-5的性能测试结果
Figure BDA0004041303980000171
表2对比例1-3的性能测试结果
Figure BDA0004041303980000172
Figure BDA0004041303980000181
从表1和表2的性能测试结果可以看出,相对于对比例1-3,实施例1-5制得的水性聚酯热熔胶涂布液具有更好的涂层附着力、沉降再分散性能、粘接强度和耐老化性能,实施例1-5制得的水性聚酯热熔胶涂布液的涂层附着力均达到0级,在沉降再分散测试中均为合格,同时耐老化性能好,在湿热老化后和高温老化后均能保持优异的粘接强度。同时,实施例1-5制得的水性聚酯热熔胶涂布液以水为溶剂,不含易燃易挥发有机溶剂,更加绿色环保。
从对比例1的性能测试结果可以看出,当原料组成中不含有环氧树脂乳时,制得的水性聚酯热熔胶涂布液的涂层附着力、粘接强度和耐老化性能均会大幅度下降,由此可见,本技术方案在水性聚酯热熔胶涂布液中加入环氧树脂乳,环氧树脂是交联剂,对聚酯树脂、EAA和涂布基材PET均有交联作用,交联后能显著提高基材附着力、粘接强度和耐老化性。
从对比例2的性能测试结果可以看出,当原料组成中不含有乙烯-丙烯酸共聚物乳液时,制得的水性聚酯热熔胶涂布液的涂层附着力、分散性能、粘接强度和耐老化性能均会大幅度下降。其主要原因是乙烯-丙烯酸共聚物上的羧基可以在环氧树脂的作用下和带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂发生交联,若原料体系中没有EAA,交联密度下降,附着力等会受到影响,会导致附着力下降。同时,EAA中丰富的羧酸基团能够和阻燃剂、填料等无机粒子有良好的亲和性,形成阻燃剂核-聚合物壳的胶束状结构,促进阻燃剂在涂布液中的分散,可在高固含量时有效降低涂料粘度,若体系中没有乙烯-丙烯酸共聚物乳液,缺乏形成有效的保护胶束,填料沉降团聚难再分散。
从对比例3的性能测试结果可以看出,当水性聚酯热熔胶涂布液中使用的聚酯树脂为主链含有聚醚链段的无规共聚水性饱和聚酯树脂时,制得的水性聚酯热熔胶涂布液的涂层附着力、分散性能、粘接强度和耐老化性能均会大幅度下降。由此可见,本技术方案中不宜使用主链含有聚醚链段的无规共聚水性饱和聚酯树脂。本技术方案带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的亲水性、强度和力学性能均由于对比例中主链含有聚醚链段的无规共聚水性饱和聚酯树脂。本技术方案中带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的长链聚醚设置在侧链上,有利于聚醚链段充分舒展,能够使聚酯树脂在较低聚醚含量的情况下获得良好的亲水作用力,因此亲水性更好;同时,本技术方案带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂设有软-硬嵌段分子结构,软-硬嵌段分子结构相比无规共聚结构而言,柔性软段有利于分子折叠提高结晶度,从而提高材料密度,减少水汽渗透;刚性硬段作为分子链段中的物理交联点,可提高材料机械强度和抗疲劳性能,而无规共聚聚酯不能形成规律的分子折叠结构。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理,而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释,本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述水性聚酯热熔胶涂布液为将水性聚酯热熔胶涂布液的原料分散或溶解于水中制备而成,所述水性聚酯热熔胶涂布液的固含量为10~50%;
按质量份数计算,所述水性聚酯热熔胶涂布液的原料包括40~65份带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂、20~45份乙烯-丙烯酸共聚物乳液、3~10份环氧树脂乳液、3~10份阻燃剂A、3~10份阻燃剂B和0.1~2份固化剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的支链为长链聚醚,主链为由二元酸和二元醇缩聚而成,具有软、硬段嵌段分子结构的饱和聚酯树脂;
支链的聚合度为5~20,主链的聚合度大于4。
3.根据权利要求2所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂的重均分子量为4000~50000,玻璃化温度为-10~50℃。
4.根据权利要求1所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述乙烯-丙烯酸共聚物乳液的固含量为15~50%,所述乙烯-丙烯酸共聚物乳液中选用的乙烯-丙烯酸共聚物的熔点为70~110℃。
5.根据权利要求1所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述环氧树脂乳液的固含量为30~60%,所述环氧树脂乳液中选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂,所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为150~500。
6.根据权利要求1所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述阻燃剂A为磷系阻燃剂,所述阻燃剂B为氮系阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述阻燃剂A为红磷、聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和聚磷酸酯中的任意一种或多种的组合;
所述阻燃剂B为三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺、碳酸胍和磷酸胍中的任意一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,所述固化剂为咪唑型固化剂。
9.根据权利要求1所述的水性聚酯热熔胶涂布液,其特征在于,按质量份数,所述水性聚酯热熔胶涂布液的原料还包括0~10份的其他助剂;
所述其他助剂为流平剂、抗氧剂、消泡剂和无机填料中的任意一种或多种的组合。
10.一种水性聚酯热熔胶涂布液的制备方法,其特征在于,用于制备所述权利要求1-9任意一项所述的水性聚酯热熔胶涂布液,包括以下步骤:
(1)按配方,将带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂溶解或分散于60~80℃的温水中,待带有聚醚支链的嵌段饱和聚酯树脂完全分散后降至常温,得到水性聚酯分散液;
(2)在搅拌水性聚酯分散液的同时,向水性聚酯分散液中加入乙烯-丙烯酸共聚物乳液、环氧树脂乳液、阻燃剂A和阻燃剂B,得到混合水性分散液;
(3)研磨混合水性分散液0.5~1h后,加入固化剂,搅拌分散10~30min;
(4)将步骤(3)得到的混合水性分散液加水稀释或进行减压蒸发浓缩,得到固含量为10~50%的水性聚酯热熔胶涂布液。
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