CN102093667A - 环氧树脂组合物及用其制备的覆盖膜 - Google Patents

环氧树脂组合物及用其制备的覆盖膜 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物及用其制备的覆盖膜,环氧树脂组合物包括组分:溴化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、丁腈橡胶、高柔性胺类固化剂、潜伏性胺类固化剂、固化促进剂、抗氧剂、无机填料及有机溶剂。该环氧树脂组合物制备的覆盖膜包括聚酰亚胺薄膜、涂覆于聚酰亚胺薄膜上的环氧树脂组合物层、及覆合于该环氧树脂组合物层上的离型纸。本发明的环氧树脂组合物,采用高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂为复合固化体系,在保证储存期和耐热性的同时,有效提高组合物的柔韧性,因此可降低丁腈橡胶的用量及组合物的溴含量,进而提高覆盖膜的剥离强度、耐热性等;该环氧树脂组合物制备的覆盖膜,具有优异的耐热性、柔软性、剥离强度以及较长的储存期,适用于挠性印制电路。

Description

环氧树脂组合物及用其制备的覆盖膜
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物,特别涉及一种环氧树脂组合物及用其制备的挠性印制电路用覆盖膜。
背景技术
挠性印制电路用覆盖膜是一种在聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜等绝缘基膜上单面涂胶的膜状绝缘材料,它覆盖在挠性印制电路板外表面全部或部分导电图形上的绝缘保护层,不仅起阻焊作用,还可以防止电路不受尘埃、潮气和化学药品的污染以及其它形式的损害,同时具有一定的挠曲性和增强作用,可以减少导体在弯曲过程中应力的影响,提高了挠性印制电路板的耐挠曲性。
在目前行业中,使用量最大的覆盖膜是聚酰亚胺薄膜覆盖膜,它是在聚酰亚胺薄膜单面涂覆一层胶粘剂而成,常用的胶粘剂是溴化环氧树脂组合物,它以丁腈橡胶对环氧树脂进行增韧改性,以潜伏型胺类固化剂双氰胺作为环氧树脂的固化剂。柔韧性和阻燃性是胶粘剂的重要性能,它直接决定覆盖膜的柔软性、挠曲性和阻燃性。为了提高胶粘剂的柔韧性,一般做法是增加丁腈橡胶用量,然而,端羧基丁腈橡胶用量太大,会导致胶粘剂的耐热性、阻燃性、储存期下降;若通过提高体系溴含量来改善阻燃性,又会使胶粘剂的柔韧性、耐热性和剥离强度等性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物,采用高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂为复合固化体系,具有优异的柔韧性、阻燃性和耐热性。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制备的覆盖膜,阻燃性达到UL94V-0级,具有优异的耐热性、柔软性、剥离强度以及较长的储存期。
为实现上述目的,本发明提供一种环氧树脂组合物,按固体总重量份计算,其包括组分及其重量份如下:溴化环氧树脂30-80份、橡胶改性环氧树脂5-20份、丁腈橡胶10-50份、高柔性胺类固化剂1-15份、潜伏性胺类固化剂0.5-10份、固化促进剂0.01-1.0份、抗氧剂0.05-1.0份、无机填料0-50份、及有机溶剂适量。
所述溴化环氧树脂,采用四溴双酚A与环氧氯丙烷或双酚A型环氧树脂合成,为溴含量19-21%的低溴环氧树脂、溴含量46-50%的高溴环氧树脂或其它溴化环氧树脂中的一种或两种以上。
所述橡胶改性环氧树脂是采用液体端羧基丁腈橡胶与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其它环氧树脂反应而成,其橡胶含量为10-50%。
所述高柔性胺类固化剂为聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1,4-丁二醇-3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯),其数均分子量控制在500-2000,其中聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示:
Figure BDA0000040308160000021
按当量比计,所述高柔性胺类固化剂的使用量占固化剂总量的5-20%。
所述高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂的胺当量之和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0∶1.0。
所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂,其为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或一种以上;所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或多种。
所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种的混合物;所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
同时,提供一种使用上述环氧树脂组合物制备的覆盖膜,包括:聚酰亚胺薄膜、涂覆于聚酰亚胺薄膜上的环氧树脂组合物层、以及覆合于该环氧树脂组合物层上的离型纸。
其中,聚酰亚胺薄膜的厚度为10-100μm,离型纸的厚度为50-150μm,涂胶厚度为10-35μm;环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm,优选10-35μm。
本发明的有益效果:本发明的环氧树脂组合物,采用高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂为复合固化体系,在保证储存期和耐热性的同时,有效提高组合物的柔韧性,因此可降低丁腈橡胶的用量及组合物的溴含量,进而提高覆盖膜的剥离强度、耐热性等;用该环氧树脂组合物制备的覆盖膜,其阻燃性达到UL94V-0级,具有优异的耐热性、柔软性、剥离强度以及较长的储存期,适用于挠性印制电路。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包括组分如下:溴化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、丁腈橡胶、高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂、固化促进剂、抗氧剂、无机填料及有机溶剂。
上述组分的重量配比(按固体总重量份计算)为:
溴化环氧树脂30-80;
橡胶改性环氧树脂5-20;
丁腈橡胶10-50;
高柔性胺类固化剂1-15;
潜伏性胺类固化剂0.5-10;
固化促进剂0.01-1.0;
抗氧剂0.05-1.0;
无机填料0-50;
有机溶剂适量。
其中,固体组分溶于有机溶剂,固体组分占总重量百分比的30-50%。
各组分详述如下:
(1)溴化环氧树脂
所述溴化环氧树脂,采用四溴双酚A与环氧氯丙烷或双酚A型环氧树脂(环氧当量~185g/eq)合成,可以是溴含量19-21%的低溴环氧树脂、溴含量46-50%的高溴环氧树脂或其它溴化环氧树脂中的一种或两种以上。
(2)橡胶改性环氧树脂
所述橡胶改性环氧树脂,是采用液体端羧基丁腈橡胶与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其它环氧树脂反应而成,其橡胶含量10-50%。橡胶改性环氧树脂用以改善组合物的胶粘性和柔韧性。
(3)丁腈橡胶
丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯的共聚物,其中丙烯腈含量可以在18-50质量%,优选在20-30质量%,其中共聚物分子链末端被羧基化,以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基,如甲基丙烯酸等的单体来实现。优选固体端羧基丁腈橡胶,可以是美国ZEON公司生产的Nipol 1072CG X、日本JSR株式会社生产的XER-32或者其它厂生产的同类橡胶中的一种或两种以上。
(4)高柔性胺类固化剂
固化剂的种类及使用量对产品最终的性能具有决定性的影响,对环氧树脂的增韧改性不仅可通过添加增韧剂实现,亦可通过高柔韧性的固化剂来达到目的。已有的该类固化剂有聚醚胺、聚酰胺等,但这些固化剂的耐热性不佳,本发明使用了一种新型的柔性芳香胺类固化剂,包括聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、聚(1,4-丁二醇-3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)等,其数均分子量控制在500-2000为宜,该类固化剂可有效提高固化物的柔韧性,可商购的产品为ELASMER-1000P(Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造),胺值为90.6mg KOH/g,其中1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下式所示:
Figure BDA0000040308160000041
按当量比计,所述高柔性胺类固化剂的使用量占固化剂(高柔性胺类固化剂与潜伏性类固化剂)总量的5-20%。高柔性胺类固化剂的使用量小于5%,对提高固化物柔软性的效果不明显;高柔性胺类固化剂的使用量超过20%,组合物的流胶量增大,使到覆盖膜的溢胶量控制难度加大。
(5)潜伏性类固化剂
典型的潜伏性胺类固化剂为双氰胺(DICY),此外还有氨基-亚胺化合物、酮亚胺化合物及一些改性多元胺,使用该类固化剂既可提高低温下的储存期,又不影响高温下的快速固化,适于覆盖膜的制备。
上述高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂的胺当量之和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0∶1.0。
(6)固化促进剂
上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂,可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或一种以上。
(7)抗氧剂
抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是降低环氧树脂及丙烯腈-丁二烯橡胶在树脂组合物在高温固化和后续加工过程中的老化进程。所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂,例如,商品化的抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1222、抗氧剂1076、抗氧剂399、DNP等,可以一种或多种抗氧剂混合使用。用量为0.05-1.0重量份,优选0.2-0.6重量份。
(8)无机填料
所述无机填料可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等,使用其中的一种或多种的混合物,无机填料粒径为1-5μm。加入无机填料可以有效降低树脂组合物的热膨胀系数,但是用量太少效果不明显,用量太多会降低树脂组合物的机械性能。无机填料的用量0-50重量份,优选15-30重量份。
(9)有机溶剂
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或多种。通过采用溶剂来调节粘度,制备的组合物中,固体份含量为30-50重量%,优选30-40重量%,以获得适合涂布加工的粘度,保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。
本发明的环氧树脂组合物混胶步骤为:先用丁酮将固体端羧基丁腈橡胶溶解成20%的预溶液,再将按一定顺序混胶:将固化剂、固化促进剂先溶解混合后,加入余下组份及预溶液,并通过使用球磨机、罐磨机、砂磨机、高剪切搅拌分散机或高速分散机等混合分散设备进行充分混合,制成本发明的环氧树脂组合物。
本发明的使用上述环氧树脂组合物制备的覆盖膜,用于挠性印制电路,其包括:聚酰亚胺薄膜、涂覆于聚酰亚胺薄膜上的环氧树脂组合物层、以及覆合于该环氧树脂组合物层上的离型纸;其中,聚酰亚胺薄膜的厚度为10-100μm,离型纸的厚度为50-150μm,涂胶厚度为10-35μm;环氧树脂组合物层的干燥厚度为5-45μm,优选10-35μm。
上述覆盖膜的制备:通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明组合物的液态分散体,使用涂覆设备将该分散体涂覆至聚酰亚胺薄膜上;使涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱,在80-160℃加热2至8分钟,由此除去有机溶剂并干燥组合物,以形成含有半固化态的该组合物层,接下来在70-100℃下和离型纸覆合,即得到高柔性的无卤的覆盖膜。
针对上述制成的无卤覆盖膜测试其溢胶量、柔软性、剥离强度、耐热性及阻燃性,如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
兹将本发明实施例详细说明如下,但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1:
溴化环氧树脂(商品牌号DER530-A80,DOW公司制造,环氧当量425-440g/eq,固体含量80%)56.3重量份,溴化环氧树脂(商品牌号Epiclon153-60M,大日本油墨株式会社制造,环氧当量390-410g/eq,固体含量60%)36.7重量份,橡胶改性环氧树脂(商品牌号HyPox RF928,美国CVC公司制造,环氧当量200-225g/eq,橡胶含量20%)8.0重量份,端羧基丁腈橡胶(商品牌号Nipol 1072CGX,美国ZEON公司制造,固体含量100%)25.0重量份,高柔性胺类固化剂(商品牌号ELASMER-1000P,日本IharaChemical Industry Co.,LTD.制造)4.3重量份,双氰胺2.6重量份,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份,氢氧化铝(商品牌号OL-104/WE,美国雅宝公司制造)25.0重量份及抗氧剂(商品型号1010,CIBAGEIGY Co.制造)0.3重量份;丁酮和二甲基甲酰胺适量。将上述组分混合制成胶液,用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%,混制成环氧树脂组合物。
实施例2:
溴化环氧树脂(商品牌号DER530-A80,DOW公司制造,环氧当量425-440g/eq,固体含量80%)56.3重量份,溴化环氧树脂(商品牌号Epiclon153-60M,大日本油墨株式会社制造,环氧当量390-410g/eq,固体含量60%)36.7重量份,橡胶改性环氧树脂(商品牌号HyPox RF928,美国CVC公司制造,环氧当量200-225g/eq,橡胶含量20%)8.0重量份,端羧基丁腈橡胶(商品牌号Nipol 1072CGX,美国ZEON公司制造,固体含量100%)25.0重量份,高柔性胺类固化剂(商品牌号ELASMER-1000P,日本IharaChemical Industry Co.,LTD.制造)6.4重量份,双氰胺2.4重量份,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份,氢氧化铝(商品牌号OL-104/WE,美国雅宝公司制造)25.0重量份及抗氧剂(商品型号1010,CIBAGEIGY Co.制造)0.3重量份;丁酮和二甲基甲酰胺适量。将上述组分混合制成胶液,用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%,混制成环氧树脂组合物。
实施例3:
溴化环氧树脂(商品牌号DER530-A80,DOW公司制造,环氧当量425-440g/eq,固体含量80%)56.3重量份,溴化环氧树脂(商品牌号Epiclon153-60M,大日本油墨株式会社制造,环氧当量390-410g/eq,固体含量60%)36.7重量份,橡胶改性环氧树脂(商品牌号HyPox RF928,美国CVC公司制造,环氧当量200-225g/eq,橡胶含量20%)8重量份,端羧基丁腈橡胶(商品牌号Nipol 1072CGX,美国ZEON公司制造,固体含量100%)25重量份,高柔性胺类固化剂(商品牌号ELASMER-1000P,日本IharaChemical Industry Co.,LTD.制造)8.5重量份,双氰胺2.3重量份,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份,氢氧化铝(商品牌号OL-104/WE,美国雅宝公司制造)25重量份及抗氧剂(商品型号1010,CIBAGEIGY Co.制造)0.3重量份;;丁酮和二甲基甲酰胺适量。将上述组分混合制成胶液,用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%,混制成环氧树脂组合物。
比较例1:
溴化环氧树脂(商品牌号DER530-A80,DOW公司制造,环氧当量425-440g/eq,固体含量80%)21.3重量份,溴化环氧树脂(商品牌号Epiclon153-60M,大日本油墨株式会社制造,环氧当量390-410g/eq,固体含量60%)66.7重量份,橡胶改性环氧树脂(商品牌号HyPox RF928,美国CVC公司制造,环氧当量200-225g/eq,橡胶含量20%)8重量份,端羧基丁腈橡胶(商品牌号Nipol 1072CGX,美国ZEON公司制造,固体含量100%)35重量份,双氰胺2.8重量份,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份,氢氧化铝(商品牌号OL-104/WE,美国雅宝公司制造)25重量份及抗氧剂(商品型号1010,CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份;将上述组分混合制成胶液,用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%,混制成环氧树脂组合物。
比较例2:
溴化环氧树脂(商品牌号DER530-A80,DOW公司制造,环氧当量425-440g/eq,固体含量80%)56.3重量份,溴化环氧树脂(商品牌号Epiclon153-60M,大日本油墨株式会社制造,环氧当量390-410g/eq,固体含量60%)36.7重量份,橡胶改性环氧树脂(商品牌号HyPox RF928,美国CVC公司制造,环氧当量200-225g/eq,橡胶含量20%)8.0重量份,端羧基丁腈橡胶(商品牌号Nipol 1072CGX,美国ZEON公司制造,固体含量100%)25.0重量份,双氰胺2.9重量份,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份,氢氧化铝(商品牌号OL-104/WE,美国雅宝公司制造)25.0重量份及抗氧剂(商品型号1010,CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份;丁酮和二甲基甲酰胺适量。将上述组分混合制成胶液,用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%,混制成环氧树脂组合物。
将实施例1-3、比较例1-2制成的环氧树脂组合物,分别通过涂覆机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(商品牌号APICAL 12.5NPI,日本KANEKA公司制造)上,控制干胶厚度为15μm,再放进80-160℃的在线烘箱中烘烤3分钟,以除去有机溶剂,形成部分交联固化的环氧树脂组合物层,再在压辊温度70-100℃下和离型纸辊压复合,分别制得采用实施例1-3、比较例1-2所述的环氧树脂组合物对应的覆盖膜。然后对这些覆盖膜进行性能测试。具体见表1。
表1.各实施例和比较例的环氧树脂组合物配方及其制备的覆盖膜的性能
Figure BDA0000040308160000091
Figure BDA0000040308160000101
以上特性的测试方法如下:
(1)溢胶量按照IPC-TM-6502.3.17.1方法测试。
(2)剥离强度(PS):按照IPC-TM-6502.4.9方法测试,先将覆盖膜与铜箔光面覆贴、固化后再测试。
(3)回弹力可以定量的反映覆盖膜的柔软性,回弹力越小,覆盖膜越柔软。测试方法按照我司企标进行。
(4)燃烧性(阻燃性):依据UL 94垂直燃烧法测定。
(5)耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13进行测试。
(6)贮存期考察:将覆盖膜放于50℃的烘箱中烘烤,观测覆盖膜溢胶量达到0.05mm时所用的烘烤时间。烘时越长,表示覆盖膜的贮存期越长,反之越短。
综上所述,本发明的环氧树脂组合物,采用高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂为复合固化体系,在保证储存期和耐热性的同时,有效提高组合物的柔韧性,因此可降低丁腈橡胶的用量及组合物的溴含量,进而提高覆盖膜的剥离强度、耐热性等;用该环氧树脂组合物制备的覆盖膜,其阻燃性达到UL94V-0级,具有优异的耐热性、柔软性、剥离强度以及较长的储存期,适用挠性印制电路用。
以上实施例,并非对本发明的组合物的含量作任何限制,凡是依据本发明的技术实质或组合物重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物,其特征在于,按固体总重量份计算,其包括组分及其重量份如下:溴化环氧树脂30-80份、橡胶改性环氧树脂5-20份、丁腈橡胶10-50份、高柔性胺类固化剂1-15份、潜伏性胺类固化剂0.5-10份、固化促进剂0.01-1.0份、抗氧剂0.05-1.0份、无机填料0-50份、及有机溶剂适量。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述溴化环氧树脂,采用四溴双酚A与环氧氯丙烷或双酚A型环氧树脂合成,为溴含量19-21%的低溴环氧树脂、溴含量46-50%的高溴环氧树脂或其它溴化环氧树脂中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述橡胶改性环氧树脂是采用液体端羧基丁腈橡胶与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其它环氧树脂反应而成,其橡胶含量为10-50%。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述高柔性胺类固化剂为聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1,4-丁二醇-3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯),其数均分子量控制在500-2000,其中聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示:
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,按当量比计,所述高柔性胺类固化剂的使用量占固化剂总量的5-20%。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述高柔性胺类固化剂和潜伏性胺类固化剂的胺当量之和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0∶1.0。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂,其为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或一种以上;所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种的混合物;所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
9.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制备的覆盖膜,其特征在于,包括:聚酰亚胺薄膜、涂覆于聚酰亚胺薄膜上的环氧树脂组合物层、以及覆合于该环氧树脂组合物层上的离型纸。
10.如权利要求9所述的覆盖膜,其特征在于,聚酰亚胺薄膜的厚度为10-100μm,离型纸的厚度为50-150μm,涂胶厚度为10-35μm,环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm。
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