CN101314705A - 阻燃粘合剂组合物和使用其的覆盖层膜 - Google Patents

阻燃粘合剂组合物和使用其的覆盖层膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101314705A
CN101314705A CNA2008101081443A CN200810108144A CN101314705A CN 101314705 A CN101314705 A CN 101314705A CN A2008101081443 A CNA2008101081443 A CN A2008101081443A CN 200810108144 A CN200810108144 A CN 200810108144A CN 101314705 A CN101314705 A CN 101314705A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
covering layer
epoxy
layer film
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2008101081443A
Other languages
English (en)
Inventor
近藤和纪
薄雅浩
天野正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN101314705A publication Critical patent/CN101314705A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及阻燃粘合剂组合物和使用其的覆盖层膜。提供了不含卤原子和磷原子的阻燃粘合剂组合物。该组合物包括：(A)100质量份的不含卤素的环氧树脂，其中如果将环氧树脂中的脂族基团内的碳原子数目称为a，并且将环氧树脂中的芳族基团内的碳原子数目称为b，则b/a≥2.0，(B)15－70质量份的具有活性官能团的合成橡胶，(C)1－20质量份的固化剂，和(D)10－170质量份的无机填料。该组合物展现出优良的阻燃性、粘合性、耐热性和抗迁移性能，并且还提供了使用该组合物的覆盖层膜。

Description

阻燃粘合剂组合物和使用其的覆盖层膜
[技术领域]
本发明涉及一种不含卤原子和磷原子并且当固化时产生展现出优良阻燃性和抗迁移性能的固化产品的粘合剂组合物。本发明还涉及使用这类组合物的覆盖层膜(coverlay film)。
[背景技术]
近年来，电子领域中的发展是显著的，并且特别地通信和消费者电子器件已经在器件小型化、重量减轻和提高的元件密度方面看到显著的进步。对这类改进性能的需要继续增长。响应于这些需要，已经开发了柔性印刷线路板，因为它们展现出有利的柔性并且抵抗重复的弯曲，这意味着它们可以在高密度下三维包装在有限空间内。因此，这些柔性印刷线路板正被越来越广泛地用作包括功能例如电子设备的配线、铺设电缆或接线器的复合元件。
通过使用常用方法在柔性印刷线路板基材上形成电路，并且然后取决于线路板的预期应用而将覆盖层膜粘结在板上以保护电路而制得柔性印刷线路板。柔性印刷线路板基材所需的性能包括有利程度的粘合耐久性、耐热性、柔性、可折叠性、抗迁移性能和阻燃性。
相对于近年来环境因素的背景，有增长的在安装于电子设备中的元件中限制使用卤素化合物的趋势，这意味着传统上被广泛用于将阻燃性赋予用于柔性印刷线路板基材的材料的溴化合物的使用正变得日益困难。
由于上面提及的背景因素，近年来采用其中将磷化合物作为阻燃剂代替溴化合物加入粘合剂中的技术。然而，磷化合物通常对水分和热展现出差的抗性，这意味着可能显现绝缘可靠性的问题。其中使用磷化合物作为阻燃剂的常规技术的例子包括包含环氧树脂、磷酸酯化合物、酚基的固化剂和NBR橡胶作为主要组分(primary component)的树脂组合物(参见日本特开公开(kokai)No.2001-339131和日本特开公开(kokai)No.2001-339132)。然而，磷酸酯对水分和热展现出差的抗性，这意味着在高温和高湿度的条件下磷酸酯通过水解产生离子组分，导致用于基材的不令人满意程度的抗迁移性能。
[发明内容]
[本发明旨在解决的问题]
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现一种不含加入的具有差的绝缘可靠性的磷基的阻燃组分但包括具有高度阻燃骨架的环氧树脂作为主要组分、展现出优良的阻燃性和抗迁移性能水平的组合物，并且因此它们能够完成本发明。换句话说，本发明的目的是提供尽管不含卤素并且不含磷但展现出优良的阻燃性、粘合性、耐热性和抗迁移性能的粘合剂组合物。本发明的另一目的是提供使用该粘合剂组合物的覆盖层膜。
[问题的解决方式]
作为旨在实现以上目的的深入研究的结果，本发明的发明人发现一种包含芳族环氧树脂例如苯基芳烷基环氧树脂或联苯基芳烷基环氧树脂、具有活性官能团的合成橡胶，和充当阻燃助剂的无机填料的组合的阻燃粘合剂组合物展现出优良的阻燃性和抗迁移性能，并且因此他们能够完成本发明。
换句话说，本发明提供一种不含卤原子和磷原子并且包含以下物质的阻燃粘合剂组合物：
(A)100质量份的不含卤素的环氧树脂，其中如果将环氧树脂中的脂族基团内的碳原子数目称为a，并且将环氧树脂中的芳族基团内的碳原子数目称为b，则b/a≥2.0，
(B)15-70质量份的具有活性官能团的合成橡胶，
(C)1-20质量份的固化剂，和
(D)10-170质量份的无机填料。
此外，本发明还提供一种覆盖层膜，该膜具有电绝缘膜和提供在电绝缘膜的至少一个表面上的由上述组合物组成的层。
[发明效果]
当固化时，本发明的组合物产生展现出优良的阻燃性、粘合性和耐热性并且还展现出比传统产品优良的抗迁移性能的固化产品。因此，使用该组合物制备的覆盖层膜也展现出优良的抗迁移性能、阻燃性、粘合性(剥离强度)和耐热性例如焊接耐热性。此外，由于本发明的组合物不含卤原子或磷原子，因此其是环境友好的，并且由于其还展现出优良的绝缘可靠性，因此其对于一些应用例如柔性印刷线路板的生产而言拥有显著的前途。
[具体实施方式]
<阻燃粘合剂组合物>
下面示出组成本发明的阻燃粘合剂组合物的各个组分的详细描述。
[(A)不含卤素的环氧树脂]
组分(A)的不含卤素的环氧树脂是在分子结构内不含卤原子例如溴原子和不含磷原子并且具有包含大量芳环的高度阻燃骨架的环氧树脂。在该环氧树脂中，如果将脂族基团内的碳原子数目称为a，并且将芳族基团内的碳原子数目称为b，则b/a的值必须为至少2.0，即b/a≥2.0。b/a至少为2.0的值表示相对于容易燃烧的脂族碳的数量而言，有大量的具有优良阻燃性的芳环，导致优良的阻燃性。相反，如果b/a的值小于2.0，则分子内容易燃烧的脂族碳的数量增加，导致差的阻燃性。由于该环氧树脂通常具有大的环氧当量，因此在固化反应之后产生的OH基团的数量少，这意味着固化产品展现出低的吸水性和优良的对水分和热的抗性。
可商购获得的这类不含卤素的环氧树脂产品的例子包括产品NC-2000(产品名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，苯酚亚苯基树脂，环氧当量：265-285，b/a的平均值＝2.37)和NC-3000-H(产品名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，苯酚亚联苯基树脂，环氧当量：280-300，b/a的平均值＝2.51)。此外，也可以使用其他环氧树脂，只要它们不含卤原子或磷原子并且只要在所有环氧树脂组分的组合内芳族基团碳原子的数目(b)与脂族基团碳原子的数目(a)之间的比例(b/a)为至少2.0。环氧树脂可以使用单种树脂，或者两种或多种不同树脂的组合。
[(B)具有活性官能团的合成橡胶]
在本申请中，可用作组分(B)的具有活性官能团的合成橡胶的材料的例子包括一种或多种选自以下的橡胶：包含丙烯酸酯和丙烯腈作为基本组分(essential component)的丙烯酸橡胶、包含乙烯和丙烯酸酯作为基本组分的乙烯-丙烯酸橡胶，和作为丙烯腈和丁二烯的共聚物的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。在每一情形下，橡胶分子还必须含有活性官能团，优选羧基或环氧基，并且更优选羧基。
可以使用的包含羧基或包含环氧基的丙烯酸橡胶或乙烯-丙烯酸橡胶的例子包括使用丙烯酸酯、丙烯腈、或乙烯等作为主要组分(maincomponent)，但还使用少量包含羧基或环氧基的单体制备的橡胶。
上述丙烯酸橡胶可以使用典型的溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或高压自由基聚合方法制备，尽管从实现可能对抗迁移性能有负面影响的离子杂质的数量最大减少的观点出发而优选通过悬浮聚合或高压自由基聚合方法制备的丙烯酸橡胶。
通过它们的产品名列出，可商购获得的含羧基的丙烯酸橡胶的例子包括Paracron ME-3500-DR(由Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制备，含有-COOH基团)、Teisan Resin WS023DR(由Nagase ChemteXCorporation生产，含有-OH基团和-COOH基团)、Teisan Resin SG-280DR(由Nagase ChemteX Corporation生产，含有-COOH基团)，和TeisanResin SG-708-6DR(由Nagase ChemteX Corporation生产，含有-OH基团和-COOH基团)。含羧基的丙烯酸橡胶可以使用单种材料，或者两种或多种不同材料的组合。
可商购获得的含环氧基的丙烯酸橡胶的例子是产品Teisan ResinSG-80HDR(由Nagase ChemteX Corporation生产，含环氧基的丙烯酸橡胶)。含环氧基的丙烯酸橡胶可以使用单种材料，或者两种或多种不同材料的组合。
可商购获得的含羧基的乙烯-丙烯酸橡胶的例子是产品Vamac G(由DuPont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生产，含有-COOH基团)。
上述含羧基的NBR的例子包括：通过将借助于丙烯腈和丁二烯共聚制备的共聚物橡胶的分子链末端羧基化制备的橡胶，其中相对于丙烯腈和丁二烯的总量，丙烯腈的数量优选为5-70质量％，并且甚至更优选10-50质量％；和使用丙烯腈和丁二烯以及含羧基的单体例如丙烯酸或马来酸制备的共聚物橡胶。羧基化可以使用含羧基的单体例如甲基丙烯酸进行。
尽管对含羧基的NBR中羧基的比例(即相对于构成含羧基的NBR的所有单体的总量，上述含羧基的单体的比例)没有特别限制，但该比例优选为1-10mol％，并且甚至更优选2-6mol％。只要该比例为1-10mol％以内，则可以控制所得组合物的流动性，这意味着可以实现有利的固化性。
通过它们的产品名列出，可商购获得的这类含羧基的NBR的例子包括Nipol 1072(由Zeon Corporation生产)，和高纯度、低离子杂质产品PNR-1H(由JSR Corporation生产)。高纯度含羧基的NBR橡胶非常昂贵并且因此不能大量使用，尽管它们有效地同时提高粘合性和抗迁移性能。
含羧基的NBR可以使用单种材料，或者两种或多种不同材料的组合。
组分(B)的共混数量通常为15-70质量份，优选20-65质量份，基于每100质量份组分(A)。只要组分(B)的数量落入15-70质量份的范围内，则制得的覆盖层膜展现出优良的阻燃性和优良的和铜箔的剥离强度。
[(C)固化剂]
对组分(C)的固化剂没有特别限制，只要其是通常用作环氧树脂固化剂并且不含卤原子和磷原子的材料。然而，就避免对阻燃性的任何负面影响而言，更优选在它们的分子骨架内具有芳环的固化剂。固化剂的例子包括多胺基的固化剂、酸酐基的固化剂和酚类树脂。多胺基的固化剂的特定例子包括脂族胺基的固化剂例如二乙三胺、四乙四胺和四乙五胺，脂环族胺基的固化剂例如异佛尔酮二胺，芳族胺基的固化剂例如二氨基二苯基甲烷和亚苯基二胺，和二氰基二酰胺，并且在这些当中，如上所述特别希望芳族胺基的固化剂。酸酐基的固化剂的特定例子包括邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、均苯四酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。在这些当中，从当将该产品组合物用于覆盖层膜中时确保合适的活性水平的观点出发，优选芳族胺基的固化剂和酚类树脂固化剂。
固化剂可以使用单种化合物，或者两种或多种不同化合物的组合。
组分(C)的共混数量通常为1-20质量份，优选3-15质量份，基于每100质量份组分(A)。如果组分(C)的数量少于1质量份，则组合物的固化可能不令人满意地进行，造成差的耐热性和粘合性。相反，如果组分(C)的数量超过20质量份，则所得固化产品中的交联度变得过高，导致差的粘合性的产品。
[(D)无机填料]
组分(D)无机填料提高了组合物的耐热性和阻燃性。对无机填料没有任何特别限制，并且可以使用在传统覆盖层膜等中使用的任何填料。特别地，从具有还充当阻燃助剂的无机填料的观点出发，优选金属氧化物例如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌和氧化钼，并且在这些当中特别希望氢氧化铝和氢氧化镁。这些无机填料可以单独或者以两种或多种不同化合物的组合使用。
组分(D)的共混数量通常为10-170质量份，优选20-160质量份，基于每100质量份组分(A)。如果组分(D)的数量少于10质量份，则组合物的耐热性和阻燃性会不充分。此外，如果组分(D)的数量超过170质量份，则粘合性会退化。
[其他任选的组分]
除了上述组分(A)-(D)之外，也可以将不含卤原子和磷原子的其他任选组分例如下述的那些加入组合物中。
-固化促进剂
固化促进剂可以是促进环氧树脂(A)与固化剂(C)之间反应的任何化合物，并且没有特别限制。这类固化促进剂的特定例子包括：咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这些化合物的乙基异氰酸酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑；叔胺例如三亚乙铵和其的三苯基硼酸盐和四苯基硼酸盐；和辛酸盐例如辛酸锡和辛酸锌。
这些固化促进剂可以单独或者以两种或多种不同化合物的组合使用。固化促进剂的共混数量通常不超过10质量份，并且优选为0.1-5质量份/每100质量份组分(A)。
-离子清除剂
离子清除剂进一步提高抗迁移性能。离子清除剂是指具有离子捕集功能的化合物，并且通过捕集磷酸根阴离子、有机酸阴离子、卤素阴离子、碱金属阳离子和碱土金属阳离子等而被用于减少离子杂质的数量。如果组合物含有大量离子杂质，则线路腐蚀可能变成问题并且绝缘层的抗迁移性能会显著退化。这类离子清除剂的特定例子包括水滑石基的离子清除剂、氧化铋基的离子清除剂和氧化锑基的离子清除剂。可商购获得的离子清除剂的例子包括产品DHT-4A(水滑石基的离子清除剂的产品名，由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、IXE-300(氧化锑基的离子清除剂的产品名，由Toagosei Co.，Ltd.生产)、IXE-500(氧化铋基的离子清除剂的产品名，由Toagosei Co.，Ltd.生产)，和IXE-600(氧化锑-氧化铋基的离子清除剂的产品名，由Toagosei Co.，Ltd.生产)。
这些离子清除剂可以单独或者以两种或多种不同材料的组合使用。共混数量通常不超过30质量份，并且优选10-20质量份/每100质量份组分(A)。
-其他不含卤素的环氧树脂
本发明的组合物还可以包括在分子内不含卤原子和磷原子但不同于组分(A)环氧树脂的其他不含卤素的环氧树脂(即，其中如果将环氧树脂分子中的脂族基团内的碳原子数目称为a，并且将环氧树脂分子中的芳族基团内的碳原子数目称为b，则b/a＜2.0的不含卤素的环氧树脂)。这些其他不含卤素的环氧树脂的共混数量通常不超过60质量份，并且优选不超过50质量份/每100质量份组分(A)。
-有机溶剂
上述组分(A)-(D)和根据需要加入的任何任选组分可以无溶剂的形式用于制备覆盖层膜，或者可以被溶解或分散于有机溶剂中以形成组合物溶液或分散体(下文中简称为“溶液”)。有机溶剂的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。在这些当中，优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯，并且特别优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮和甲苯。这些有机溶剂可以单独或者以两种或多种不同溶剂的组合使用。
在上述粘合剂组合物的溶液中，有机树脂组分和无机固体组分的组合浓度通常为10-45质量％，并且优选20-40质量％。只要该浓度落入10-45质量％的范围内，则粘合剂组合物溶液展现出有利的施加在基材例如电绝缘膜上的容易性，由此提供有利的加工性、在涂覆期间没有出现不规则的优良涂覆性能，以及就环境和经济因素而言的优良性能。
术语“有机树脂组分”是指构成通过将本发明的粘合剂组合物固化得到的固化产品的非-挥发性有机组分。特别地，有机树脂组分主要包括组分(A)-(C)以及可以加入的任何其他任选的有机组分。在其中粘合剂组合物包括有机溶剂的那些情形下，有机溶剂通常不包括在这些有机树脂组分中。此外，术语“无机固体组分”是指包括在本发明的粘合剂组合物中的组分(D)以及可以加入的任何任选的无机组分。
可以使用罐磨机、球磨机、均化器、或特大研磨机等将本发明组合物中的有机树脂组分、以及无机固体组分和有机溶剂一起混合。
<覆盖层膜>
上述组合物可用于制备覆盖层膜。特别地，可以制备具有电绝缘膜和提供在该膜顶上的由上述组合物组成的层的覆盖层膜。下面示出用于制备这类覆盖层膜的方法的描述。
使用逆转辊涂机、或停顿涂覆机(comma coater)等将通过使所需的组分与有机溶剂混合而以液体形式制备的粘合剂组合物溶液施加在电绝缘膜上。然后使带有施加的粘合剂组合物溶液的电绝缘膜通过在线干燥机，并且在80-160℃下加热2-10分钟，由此除去有机溶剂并且将粘合剂组合物干燥形成半固化状态。然后使用辊层压机将半固化层卷曲并且层压在保护层上，由此形成覆盖层膜。在使用时将保护层剥离。术语“半固化状态”是指其中将组合物干燥并且在组合物部分内已经进行固化反应的状态。
上述覆盖层膜中，组合物涂层的干燥厚度通常为5-50μm，并且优选5-45μm。
-电绝缘膜
在本发明的覆盖层膜中使用上述电绝缘膜。对电绝缘膜没有特别限制，并且可以使用通常用于覆盖层膜中的任何膜。电绝缘膜的特定例子包括聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜和聚苯硫醚膜，以及通过用基质例如环氧树脂或丙烯酸树脂浸渍包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、或聚酯纤维等的基底，随后使浸渍的基底成型为膜或片材形式并且然后将膜或片材粘结在铜箔上而制备的膜。从为制备的覆盖层膜实现有利的耐热性、尺寸稳定性和机械性能的观点出发，特别希望的是使用低温等离子体处理的聚酰亚胺膜或电晕处理的芳族聚酰胺膜。可以使用典型用于覆盖层膜中的任何聚酰亚胺膜，并且尽管可以取决于需要将该电绝缘膜的厚度设置为任何所希望的值，但优选9-50μm的厚度值。此外，可以使用典型用于覆盖层膜中的任何芳族聚酰胺膜，并且尽管可以取决于需要将该电绝缘膜的厚度设置为任何所希望的值，但优选3-9μm的厚度值。
-保护层(可剥离的基材)
对保护层没有特别限制，只要其能够从由粘合剂组合物组成的层上剥离而不损害层的状态。保护层的典型例子包括塑料膜，包括聚烯烃膜例如聚乙烯(PE)膜和聚丙烯(PP)膜，以及聚甲基戊烯(TPX)膜和剥离处理的聚酯膜；和其中将聚烯烃膜例如PE膜或PP膜、TPX膜或剥离处理的聚酯膜等涂覆在纸材料的一侧或两侧上的剥离纸。
[实施例]
下面使用一系列实施例示出本发明的更详细描述，尽管本发明决不限于这些实施例。实施例中使用的组分(A)-(D)和其他任选组分在下面说明。表中表示共混比例的数值的单位为“质量份”。
<粘合剂组合物组分>
-(A)不含卤素的环氧树脂
(1)NC-3000-H(产品名)(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的苯酚亚联苯基树脂，环氧当量：280-300，b/a的平均值＝2.51)
(2)NC-2000(产品名)(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的苯酚亚苯基树脂，环氧当量：265-285，b/a的平均值＝2.37)
-(B)具有活性官能团的合成橡胶
(1)Teisan Resin SG-80HDR(产品名)(含环氧基的丙烯酸橡胶，由Nagase ChemteX Corporation生产)。
(2)Vamac G(产品名)(由DuPont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生产的含羧基的乙烯-丙烯酸橡胶)
(3)Nipol 1072(产品名)(含羧基的NBR，由Zeon Corporation生产)
-(C)固化剂
(1)DDS(产品名)(4，4’-二氨基二苯砜，芳族二胺基的固化剂)
(2)Phenolite TD-2093(产品名)(一种酚醛清漆苯酚树脂，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产，OH当量：104)
-(D)无机填料
(1)氢氧化铝
-任选组分
固化促进剂
(1)2E4MZ(产品名)(咪唑基的固化促进剂，由ShikokuCorporation生产)
离子清除剂
(1)DHC-4C(产品名)(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产的水滑石基的离子清除剂)
环氧树脂
(1)EK1001(产品名)(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产的双酚A环氧树脂，环氧当量：450-500，b/a的平均值＝1.73)
-不属于本发明的组分
磷基的阻燃剂
(1)PX-200(产品名)(芳族稠合磷酸酯，由Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产，磷含量：9.0质量％)
[实施例1]
将粘合剂组合物组分以表1中所示的比例组合，并且然后将质量比为1/1的甲乙酮和甲苯的混合溶剂加入所得混合物中，得到分散体，其中有机固体组分和无机固体组分的组合浓度为35质量％。
-覆盖层膜的制备
使用涂覆机以足够的数量将上述分散体施加在聚酰亚胺膜(产品名：Apical NPI，由Kaneka Corporation生产，厚度：12.5μm)的表面上，生成厚度为25μm的干燥涂层，然后将施加的涂层在强制空气烘箱中在120℃干燥10分钟，由此将粘合剂组合物转化成半固化状态并且完成覆盖层膜的制备。根据下述的测量方法1测量覆盖层膜的性能。此外，根据下述的测量方法2测量覆盖层膜的抗迁移性能。测量结果示于表2中。
[实施例2-4]
除了将粘合剂组合物组分以表1中实施例2-4栏中示出的比例组合之外，以与实施例1相同的方式制备覆盖层膜。根据下述的测量方法1测量这些覆盖层膜的性能。此外，根据下述的测量方法2测量每一覆盖层膜的抗迁移性能。测量结果示于表2中。
[比较例1-7]
除了将粘合剂组合物组分以表1中比较例1-7栏中示出的比例组合之外，以与实施例1相同的方式制备覆盖层膜。根据下述的测量方法1测量这些覆盖层膜的性能。此外，根据下述的测量方法2测量每一覆盖层膜的抗迁移性能。测量结果示于表2中。
测量方法1
1-1.剥离强度
通过以下方式根据JIS C6471测量剥离强度：首先通过使用压制设备(温度：160℃，压力：3MPa，时间：30分钟)将覆盖层膜的粘合剂组合物层粘结在辊压的铜箔(由Nikko Materials Co.，Ltd.生产，厚度：18μm)的光泽表面上。然后将制备的压制样品切割形成宽度为1cm并且长度为15cm的测试片。固定该测试片的电绝缘膜表面，并且然后测量在25℃条件下在与电绝缘膜表面成90度角的方向上在50mm/分钟的速度下剥离铜箔所需的力的最小值，并且将该测量值作为剥离强度报导。
1-2.焊接耐热性(正常条件，吸水)
通过以下方式根据JIS C6471测量焊接耐热性(在正常条件下)：通过将制备用于测量剥离强度的覆盖层膜压制样品切割成25平方毫米而制备测试片，并且然后使这些测试片飘浮在300℃焊接浴上30秒。如果测试片没有展现出起泡、剥离或脱色，则将焊接耐热性评价为“好”并且使用符号○记录，而如果测试片展现出起泡、剥离或脱色，则将焊接耐热性评价为“差”并且使用符号×记录。
在焊接耐热性(在吸水下)的情形中，将以与制备用于上述在正常条件下测量焊接耐热性的那些相同的方式制备的测试片保持静置在40℃温度和90％相对湿度的气氛中24小时，并且然后使这些测试片飘浮在260℃焊接浴上30秒。如果测试片没有展现出起泡、剥离或脱色，则将焊接耐热性评价为“好”并且使用符号○记录，而如果测试片展现出起泡、剥离或脱色，则将焊接耐热性评价为“差”并且使用符号×记录。
1-3.阻燃性
首先通过使用压制设备(温度：160℃，压力：3MPa，时间：30分钟)将聚酰亚胺膜(产品名：Apical NPI，由Kaneka Corporation生产，厚度：12.5μm)粘结在覆盖层膜的粘合剂组合物层上而制备压制样品。然后根据阻燃性标准UL94VTM-0测量该压制样品的阻燃性。如果样品展现出满足UL94VTM-0标准的阻燃性，则将其评价为“好”并且使用符号○记录，而如果样品不满足UL94VTM-0标准，则将其评价为“差”并且使用符号×记录。
2-1.抗迁移性能
通过使用压制设备(温度：160℃，压力：3MPa，时间：30分钟)将电解铜箔(由Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.生产，厚度：12μm)的处理表面粘结在实施例1中获得的覆盖层膜的粘合剂组合物层上而制备两个压制样品。在每一压制样品上形成其中线宽/间距宽度比例＝50μm/50μm的梳型电路，并且然后使用压制设备(温度：160℃，压力：3MPa，时间：30分钟)将两个压制样品的覆盖层膜表面粘结在一起，由此形成抗迁移性能测量样品。
使用相同方法，还使用在实施例2-4和比较例1-7中得到的覆盖层膜制备抗迁移性能测量样品。
在包括85℃温度和85％相对湿度的条件下，将50V的直流电压施加跨越每一制备的测量样品的电路的电极，并且使用迁移测试仪(MIG-86，由IMV Corporation生产)评价抗迁移性能。施加电压1,000小时，并且将其中在1,000小时结束前在导体之间出现短路(由电阻降低显示)的那些样品和其中在1,000小时后检测到树状晶体生长的那些样品评价为“差”并且使用符号×记录，而将即使在1,000小时后也保持电阻值并且其中没有检测到树状晶体的那些样品评价为“好”，并且使用符号○记录。
Figure A20081010814400151
Figure A20081010814400161
评价
实施例1-4中制备的组合物符合本发明的要求，并且使用这些组合物的覆盖层膜展现出优良水平的剥离强度、焊接耐热性、阻燃性和抗迁移性能。
在比较例1中制备的覆盖层膜中，所有环氧树脂组分的组合内芳族基团碳原子的数目(b)与脂族基团碳原子的数目(a)之间的比例b/a小于2.0，因此不符合本发明的要求，并且因此阻燃性差。
在比较例2中制备的覆盖层膜中，组分(B)的共混数量超过本发明中规定的范围，导致差的阻燃性。
在比较例3中制备的覆盖层膜中，组分(B)的共混数量少于本发明中规定的范围，导致差的粘合性。
在比较例4中制备的覆盖层膜中，组分(C)的共混数量少于本发明中规定的范围，导致当吸水时差的耐热性。
在比较例5中制备的覆盖层膜中，组分(C)的共混数量超过本发明中规定的范围，导致差的剥离强度。
在比较例6中制备的覆盖层膜中，组分(D)的共混数量超过本发明中规定的范围，导致差的剥离强度。
在比较例7中制备的覆盖层膜包括不符合本发明要求的磷酸酯，并且该覆盖层膜的抗迁移性能差。

Claims (7)

1.阻燃粘合剂组合物，其不含卤原子和磷原子，并且其包含：
(A)100质量份的不含卤素的环氧树脂，其中如果将环氧树脂中的脂族基团内的碳原子数目称为a，并且将环氧树脂中的芳族基团内的碳原子数目称为b，则b/a≥2.0，
(B)15-70质量份的具有活性官能团的合成橡胶，
(C)1-20质量份的固化剂，和
(D)10-170质量份的无机填料。
2.根据权利要求1的阻燃粘合剂组合物，其由组分(A)-(D)组成。
3.根据权利要求1的阻燃粘合剂组合物，其由组分(A)-(D)和一种或多种选自以下的其他组分组成：固化促进剂、离子清除剂、不同于组分(A)的不含卤素的环氧树脂、和有机溶剂。
4.根据权利要求1的阻燃粘合剂组合物，其中组分(B)内的活性官能团是羧基或环氧基。
5.根据权利要求1的阻燃粘合剂组合物，其中组分(B)的具有活性官能团的合成橡胶是至少一种选自以下的橡胶：包含丙烯酸酯和丙烯腈作为基本组分的丙烯酸橡胶、包含乙烯和丙烯酸酯作为基本组分的乙烯-丙烯酸橡胶，和作为丙烯腈和丁二烯的共聚物的丙烯腈-丁二烯橡胶。
6.覆盖层膜，其包含电绝缘膜和提供在电绝缘膜的至少一个表面上的由权利要求1中定义的组合物组成的层。
7.根据权利要求6的覆盖层膜，其中电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
CNA2008101081443A 2007-05-28 2008-05-27 阻燃粘合剂组合物和使用其的覆盖层膜 Pending CN101314705A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007140245 2007-05-28
JP2007140245A JP2008291171A (ja) 2007-05-28 2007-05-28 難燃性接着剤組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101314705A true CN101314705A (zh) 2008-12-03

Family

ID=40105855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008101081443A Pending CN101314705A (zh) 2007-05-28 2008-05-27 阻燃粘合剂组合物和使用其的覆盖层膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2008291171A (zh)
KR (1) KR20080104983A (zh)
CN (1) CN101314705A (zh)
TW (1) TW200911944A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768327B (zh) * 2009-01-04 2012-06-20 联茂电子股份有限公司 无卤粘合胶片及其所用的树脂
CN107000418A (zh) * 2014-12-24 2017-08-01 株式会社斗山 粘结片用层压板及包括其的多层柔性印刷电路板
CN107148809A (zh) * 2014-10-17 2017-09-08 太阳油墨制造株式会社 干膜及柔性印刷电路板
CN111331981A (zh) * 2020-04-01 2020-06-26 东莞市瑞年塑胶科技有限公司 一种静电吸附阻燃薄膜
CN113845866A (zh) * 2021-11-18 2021-12-28 广州联茂电子科技有限公司 一种环氧复合物胶粘剂和覆盖膜及制备方法
CN114156536A (zh) * 2021-10-27 2022-03-08 大连中比动力电池有限公司 添加剂、电解液及其在改善锂电池低温性能中的应用
CN114269873A (zh) * 2019-06-25 2022-04-01 株式会社斗山 粘接组合物及包含其的覆盖膜和印刷电路基板

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5168736B2 (ja) * 2009-02-06 2013-03-27 信越化学工業株式会社 接着剤組成物、接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルム
KR101582492B1 (ko) * 2009-02-20 2016-01-05 도레이첨단소재 주식회사 접착제 조성물 및 이를 적용한 커버레이 필름
JP5392017B2 (ja) * 2009-11-12 2014-01-22 信越化学工業株式会社 接着剤組成物、接着用シート、ダイシング・ダイアタッチフィルム及び半導体装置
JP6408759B2 (ja) * 2013-11-08 2018-10-17 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物、及びフィルム巻装体
WO2019150433A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、フィルム状接着剤、接着シート、及び半導体装置の製造方法
CN114196346A (zh) * 2021-12-30 2022-03-18 江西优钛新材料科技有限公司 一种高Tg纯胶膜及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768327B (zh) * 2009-01-04 2012-06-20 联茂电子股份有限公司 无卤粘合胶片及其所用的树脂
CN107148809A (zh) * 2014-10-17 2017-09-08 太阳油墨制造株式会社 干膜及柔性印刷电路板
CN107148809B (zh) * 2014-10-17 2020-08-11 太阳油墨制造株式会社 干膜及柔性印刷电路板
TWI711356B (zh) * 2014-10-17 2020-11-21 日商太陽油墨製造股份有限公司 乾膜及可撓性印刷配線板
CN107000418A (zh) * 2014-12-24 2017-08-01 株式会社斗山 粘结片用层压板及包括其的多层柔性印刷电路板
CN107000418B (zh) * 2014-12-24 2021-01-26 株式会社斗山 粘结片用层压板及包括其的多层柔性印刷电路板
CN114269873A (zh) * 2019-06-25 2022-04-01 株式会社斗山 粘接组合物及包含其的覆盖膜和印刷电路基板
CN114269873B (zh) * 2019-06-25 2024-03-01 株式会社斗山 粘接组合物及包含其的覆盖膜和印刷电路基板
CN111331981A (zh) * 2020-04-01 2020-06-26 东莞市瑞年塑胶科技有限公司 一种静电吸附阻燃薄膜
CN111331981B (zh) * 2020-04-01 2021-03-19 东莞市瑞年塑胶科技有限公司 一种静电吸附阻燃薄膜
CN114156536A (zh) * 2021-10-27 2022-03-08 大连中比动力电池有限公司 添加剂、电解液及其在改善锂电池低温性能中的应用
CN114156536B (zh) * 2021-10-27 2023-12-05 大连中比动力电池有限公司 添加剂、电解液及其在改善锂电池低温性能中的应用
CN113845866A (zh) * 2021-11-18 2021-12-28 广州联茂电子科技有限公司 一种环氧复合物胶粘剂和覆盖膜及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080104983A (ko) 2008-12-03
TW200911944A (en) 2009-03-16
JP2008291171A (ja) 2008-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101314705A (zh) 阻燃粘合剂组合物和使用其的覆盖层膜
CN1865382B (zh) 阻燃粘合剂组合物，和使用该组合物的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料
CN101157839A (zh) 阻燃粘合剂组合物以及使用其的粘合剂片、盖膜和柔性铜包覆叠层物
JP2005248048A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
US20060234045A1 (en) Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same
CN101157838A (zh) 阻燃粘合剂组合物及使用其的粘合片、保护膜和挠性覆铜层压体
US7524563B2 (en) Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same
US20060264538A1 (en) Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same
US20080113184A1 (en) Adhesive sheet
CN102977829B (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂组合物、胶带及其制备方法
JP2006232985A (ja) 非ハロゲン系接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
JP2012097197A (ja) 難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
JPWO2008136096A1 (ja) ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板
JP2008111102A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP5008536B2 (ja) 接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
JP2006328113A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2006328114A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2006342333A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2009149829A (ja) 難燃性接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
JP2005248134A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2012241147A (ja) 難燃性接着剤組成物、それを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
KR20120033670A (ko) 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 이용한 할로겐프리 커버레이 필름
JP2012097195A (ja) 難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
JP2006169446A (ja) 接着剤組成物およびカバーレイフィルム
CN107586519A (zh) 无卤阻燃黑色环氧胶组合物及用其制作电磁波屏蔽膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20081203