KR20120033670A - 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 이용한 할로겐프리 커버레이 필름 - Google Patents

할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 이용한 할로겐프리 커버레이 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 이용한 할로겐 프리 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 아미노기를 2개 이상 가지는 아민을 이용하여 고굴곡성 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 그를 이용한 할로겐 프리 커버레이 필름에 관한 것이며, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 가교(cross-linking)를 보다 극대화시켜 유리 전이온도(Tg)를 상승시키고, 이를 통해 굴곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 접착제 층으로 구비한 커버레이 필름은 난연성, 접착력, 내열성, 내블리드아웃 및 패턴의 메움성 등의 효과가 있다.

Description

할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 이용한 할로겐프리 커버레이 필름{ADHESIVE COMPOSITION FOR HALOGEN-FREE COVERLAY FILM AND COVERLAY FILM USING THE SAME}
본 발명은 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 이용한 할로겐 프리 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 아미노기를 2개 이상 가지는 아민을 이용하여 고굴곡성 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 그를 이용한 할로겐 프리 커버레이 필름에 관한 것이다.
고굴곡성은 하드디스크 내의 가동부나 휴대 전화의 힌지(hinge)부, 그 밖의 유연성 및 고밀도 실장이 요구되는 전자 기기에 요구되는 중요한 물성이다.
이러한 전자 기기와 관련된 기술이 발전하면서, 장치의 소형화, 고도화가 진행되어, 연성 동박 적층판을 좁은 구역에서 구부리는 방식으로 수납하는 일이 늘어나고, 구부려지는 부위의 곡률도 점차 작아지므로, 연성 동박 적층판의 고굴성에 대한 요구가 증대되고 있다.
굴곡성은 보통 저장 탄성률 및 유리 전이온도(Tg)와 관계가 깊은데, 일반적으로 저장 탄성률과 유리 전이온도(Tg)의 절대값이 클수록 굴곡성이 좋은 경향을 보인다. 또한, 일반적인 경우, 굴곡성은 폴리이미드나 동박보다도 커버레이의 접작체 층에 매우 의존적인 값을 가진다.
이는 왕복 운동을 통한 굴곡성 시험의 결과에서 알 수 있는데, 연성 동박 적층판을 왕복 운동시킬 경우, 그 왕복 운동에 의한 에너지가 마찰 에너지로, 또 열 에너지로 변화되는 과정에서, 유리 전이온도(Tg) 이상의 온도에 이를 수 있고, 이 온도에서 커버레이 접착제 층에 변형이 가해지게 된다. 결국 이러한 변형으로 인해 균일한 접착제 층에 요철이 생기고 부분적인 크랙(crack)이 발생하여 동박의 단선이 초래된다.
이러한 문제점을 방지하고자, 유리 전이온도(Tg)를 높이는 방법을 고려할 수 있는데, 일반적으로 유리 전이온도(Tg)를 높이기 위해서는 다음과 같은 방법을 사용한다.
에폭시의 당량보다 많은 경화제를 넣는 방법(경화도를 높이는 방법), 커버레이의 성분 중 가장 낮은 유리 전이온도(Tg)를 차지하는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 양을 줄이는 방법, 무기 입자의 사용량을 늘리는 방법, 이미드와 같이 유리 전이온도(Tg)가 높은 물질을 첨가하는 방법, 에폭시 당량이 작은 에폭시를 사용하는 방법 또는 경화제의 특성을 이용하여 유리 전이온도(Tg)를 상승시키는 방법 등이 있다.
그러나, 과도한 경화제의 사용은 에폭시의 개환을 촉진시켜 흡습성을 나빠지게 하고, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 과도하게 줄이면 코팅성과 접착력이 나빠진다. 또한, 이미드와 같이 유리 전이온도(Tg)가 높은 물질을 첨가할 경우, 그 가격이 비싸지고, 메틸피롤리딘 같은 물질은 용해 시, 끓는점이 높은 용매에 잘 녹기 때문에 사용에 제한이 있다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 굴곡성이 개선된 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 접착제 조성물을 이용한 할로겐프리 커버레이 필름을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
(a) 비할로겐계 에폭시 수지
(b) 열 가소성 수지
(c) 경화제
(d) 비대칭 고리형 지방족 아민 경화제
(e) 경화 촉진제
(f) 비할로겐계 인계 난연제
(g) 무기 충진재로 이루어진 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 전기 절연성 기재 필름;
(b) 상기 기재 필름의 적어도 일면에 상기 할로겐 프리 커버레이 접착제 조성물을 도포하여 형성된 접착제층; 및
(c) 상기 접착제층 상에 이형지 또는 이형 필름이 적층된 이형 부재; 로 이루어진 할로겐 프리 커버레이 필름을 제공한다.
(a) 비할로겐계 에폭시 수지
본 발명의 접착제 조성물 중, 비할로겐계 에폭시 수지는 한 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 갖는, 바람직하게는 2개 또는 3개의 에폭시기를 가지는 다관능성 비할로겐계 에폭시 수지이며, 에폭시의 당량(g/eq.)은 230 내지 1000이 바람직하다.
그 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지 및 다관능성 페놀글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 수지를 사용할 수 있다. 이 두 가지 에폭시는 가장 보편화 된 에폭시 수지로 내열성과 내흡습성이 좋다. 이때, 난연성 향상을 위해, 인(P) 함유 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다.
(b) 열 가소성 수지
본 발명의 접착제 조성물 중, 열 가소성 수지는 저장 탄성률를 감소시켜 접착력을 향상시킬 수 있으나, 저장 탄성률을 감소시키는 것은 굴곡성을 저해하는 성질이 있어서, 그 적절한 사용 범위가 필요하다.
상기 열 가소성 수지는 폴리에스테르 수지, 고무 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태로 사용할 수 있다.
이때, 고무 수지는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)이고, 분자량은 10,000 내지 150,000이다. 또한, 아크릴로니트릴 함유량이 10 내지 75 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔(NBR) 고무를 사용할 수 있고, 금속과의 접착력을 향상시키기 위해 소량의 실란 커플링제를 함께 사용할 수도 있다. 그러나, 고무 수지가 많아지면 폴리우레탄 수지에 비해 플로우(flow)성이 떨어지며, 아크릴 수지를 사용하면 내 마이그레이션(Migration)성은 좋아지나, 고가라는 단점이 있다.
상기 열 가소성 수지의 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 열 가소성 수지는 50 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 열 가소성 수지의 함량이 50 중량부 이상이어야 저장 탄성률이 낮아져 접착력이 약해지는 것을 방지할 수 있으며, 이로 인한 코팅성 향상을 기대할 수 있고, 250 중량부를 넘지 않아야, 내열성이 약해지지 않고 굴곡성이 더 우수하다
(c) 경화제
본 발명의 접착제 조성물 중, 경화제는 통상의 에폭시 수지 경화제로 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 그 예로 아민계(비대칭고리형지방족 아민경화제 제외), 산무수물계 또는 페놀수지에서 1종 또는 그 이상 선택되는 혼합물을 들 수 있다.
상기 페놀수지는 단독 사용할 경우, 열 압착 공정에서 붉거나 검붉게 변색이 될 수 있고, 반응 온도가 낮기 때문에 커버레이의 B-stage 시간을 짧게 하는 경시 안정성을 해칠 우려가 있으므로 플로우성이 나빠질 수 있다. 즉, 이 경우에는 열압착 공정에서 패턴을 메우는 시간보다 경화 시간이 더 짧아서 패턴이 모두 메워지지 못하는 단점이 있으므로, 페놀수지는 다른 경화제와 병행하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산무수물계 경화제는 단독 사용할 경우, 점도와 접착력이 매우 높기 때문에 공정성이 떨어질 수 있으므로, 다른 경화제와 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 커버레이 필름 제조 시, 열 압착 공정에 적합하기 위해서는 반응온도가 120℃ 이상인 방향족 아민계가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 경화제의 함량은 경화 속도 및 경시 안정성을 고려하여 결정될 수 있으며, 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
(d) 비대칭 고리형 지방족 아민 경화제
본 발명의 접착제 조성물 중, 비대칭 고리형 지방족 아민 경화제는 하나는 선형 지방족 아민이고, 다른 하나는 고리형 지방족 아민인 하기 화학식 1로 대표되는 화합물이다. 그 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 1 내지 10 중량부를 함유하는 것이 바람직하고, 2 내지 6 중량부를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 비대칭 고리형 지방족 아민 경화제의 경우, 1 중량부 이상이어야, 어느 정도 경화가 일어나 내열성과 내습성 등이 우수하고, 10 중량부를 넘지 않아야 겔(gel)화를 방지하여 내열성을 나타내는데 유리하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기에서, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 알킬기이고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기이다.
상기 비대칭 고리형 지방족 아민은 상온에서 경화특성을 보이는 선형 지방족 아민과 약 150℃ 이상에서 반응을 시작하는 고리형 지방족 아민이 하나의 분자에 모두 있기 때문에 레진(resin)의 호환성(compatibility)이 좋아질 수 있는 것이다.
(e) 경화 촉진제
본 발명의 접착제 조성물 중, 경화 촉진제는 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 또는 플루오르화 붕소 금속 화합물에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 경화촉진제는 상기의 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다만 사용되는 경화제에 따라 첨가 여부와 반응종이 결정된다.
그 예로는, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸계의 화합물; 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스핀, 테트라페닐보레이트 등의 포스핀계 화합물; 또는 플루오르화 붕소 아연 또는 플루오르화 붕소 니켈 등의 플루오르화 붕소 금속 화합물 중에서 선택 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제는 에폭시와 경화제의 반응 정도에 따라 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 경화 촉진제의 바람직한 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2 중량부를 함유하는 것이다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.5 중량부 이상이어야 에폭시 수지와 경화제의 반응촉진 효과가 더 우수할 것이고, 2 중량부를 넘지 않아야 반응 속도보다 경화속도가 지나치게 빨라지는 문제의 발생을 줄일 수 있다.
(f) 비할로겐 인계 난연제
본 발명의 접착제 조성물 중, 비할로겐 인계 난연제는 할로겐 원자를 포함하지 않으며, 경화물의 난연성을 부여하기 위해, 유기 인산염의 인계 난연제가 사용되고, 경우에 따라서 멜라민계 난연제가 동시에 사용될 수도 있다.
본 발명의 비할로겐 인계 난연제는 인(P) 함유율이 14중량% 이상이고, 열분해 온도가 300℃이상이며, 물이나 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등과 같은 통상의 유기 용매에 용해되지 않는다. 따라서, 상기 비할로겐 인계 난연제가 300℃이하에서는 분해, 변성 또는 용해되기 어려우며, 반응형 화합물이 아니므로 내블리드아웃성에 대한 우려가 없다. 이에, 본 발명의 실시예에서는 이러한 특성을 만족하고, 인 함유량 23중량%를 함유하는 유기 포스핀산염 화합물(Exolit OP935, 클라리안트사 제조)을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다.
난연제는 단순히 난연효과 뿐만 아니라 저유해성, 저발연성, 저부식성, 내열성을 겸비해야 한다. 이때, 인 원소의 함량이 전체 커버레이 필름의 10000 내지 30000 PPM을 가지면 우수한 난연성을 가진다.
본 발명의 접착제 조성물 중에서, 난연제는, 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 10 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부를 함유한다.
(g) 무기 충진재
본 발명의 접착제 조성물 중, 무기 충진재는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 삼산화 안티몬 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기 입자이다.
그 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 충진재 10 내지 70 중량부가 바람직하다.
무기 입자의 크기는 평균 1 내지 10 ㎛의 크기가 적절하며 1㎛ 이상인 경우에는 입자가 띄는 표면적당 극성이 너무 크지 않아 분산이 용이하게 되고 10㎛ 이하인 경우에는 커버레이 전체 레진에 호환될 수 있다.
본 발명의 (a) 내지 (g)의 조성을 포함한 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물은 그 조성의 고형분이 20 내지 40중량%임이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 31 중량%일 수 있다. 이때, 고형분 함량이 20중량% 이상인 경우에는 용매 건조 시 코팅면에 얼룩이 발생하지 않고, 40중량% 이하이면, 플로우성이 저하되지 않고 코팅 두께의 조절 및 취급이 쉽게 된다.
이때, 본 발명의 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 점도는 400 내지 1400 cps이다.
본 발명은 상기 할로겐프리 커버레이용 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름을 제공한다.
더욱 상세하게는 전기절연성 기재필름;
상기 기재필름의 적어도 일면에, 상기 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층; 및
상기 접착제 층상에, 이형지 또는 이형 필름이 적층된 이형부재;로 이루어진 연성 인쇄회로기판의 회로보호용 커버레이 필름을 제공한다.
본 발명의 커버레이 필름은 상기 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물을 접착제층으로 구비함으로써, 그에 요구되는 작업성, 난연성, 접착력, 내열성, 내블리드아웃 및 패턴의 메움성의 특성을 모두 충족하며 특히, 종래 커버레이 필름보다 굴곡성이 강화된다.
또한 본 발명의 커버레이 필름은 전기절연성 기재필름의 적어도 일면에, 상기 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물로 이루어진 접착제 조액을 콤마, 그라비아 또는 립 코터 등을 이용하여 인라인 코팅하고, 50 내지 190℃에서 2 내지 10분 동안 가열하여 유기용매를 휘발시킨 뒤, 접착제 조액을 건조하여 반경화 상태의 접착제 층을 형성한다.
이후, 상기 접착제 층에 이형지 또는 이형필름을 라미네이트 하는 공정으로 제조된다.
상기 커버레이 필름의 제조방법에서, 접착제 조액은 비할로겐 유기 인산염 난연제로 이루어진 충진재를 유기용매에 먼저 녹이고, 밀링에 의해 분산시킨 후, 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 이외의 나머지 성분을 배합함으로써, 조성물 간의 분산도 또는 균일화도를 극대화 하도록 한다. 이때, 밀링의 방법은 균질기나 밀링기를 이용하며, 그 평균 입자 크기를 1 ~ 10㎛로 균일하게 분산시킴으로써, 코팅 조도를 균일하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 가교(cross-linking)를 보다 극대화시켜 유리 전이온도(Tg)를 상승시키고, 이를 통해 굴곡성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 접착제 층으로 구비한 커버레이 필름은 난연성, 접착력, 내열성, 내블리드아웃 및 패턴의 메움성 등의 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연성 인쇄회로기판의 회로보호용 커버레이 필름의 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
비할로겐계 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-011, 국도화학) 100 중량부에 대하여, 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(XNBR, JSR사) 60 중량부, 비대칭 고리형 지방족 아민 경화제 2중량부, 경화제로서 4,4-DDS(4,4-디아미노디페닐 술폰, TCA사) 10 중량부, 경화 촉진제로서 2-메틸 이미다졸(시그마알드리치사) 0.01 중량부를 혼합하고, 인계 난연제(exolite OP-935, 클라리안트사) 15 중량부 및 충진제로서 수산화알루미늄(Al(OH)3, 쇼와덴코사) 무기입자 35 중량부를 부가하여 본 발명의 접착제 조성물을 준비하였다.
단계1. 상기 인계 난연제(exolite OP-935)와 충진제로서 수산화 알루미늄 무기입자를 혼합하여 혼합액을 제조하여 이 혼합액을 메틸에틸케톤에 녹인 후 밀링기로 밀링하고 분산시킨 다음, 나머지 성분을 배합하여 접착제 조액을 제조하였다.
단계2. 상기에서 제조된 조액을 폴리이미드(12.5㎛) 필름 상에 코팅한 다음 160℃에서 3분간 건조하여 코팅 후 두께가 25㎛가 되는 커버레이 필름을 제조하였다
< 실시예 2>
비대칭 고리형 지방족 아민 경화제를 4 중량부를 첨가하는 방법 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
비대칭 고리형 지방족 아민 경화제를 8 중량부를 첨가하는 방법 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
비대칭 고리형 지방족 아민 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.
조성 성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
(a)비할로겐계 에폭시 수지 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 100 100 100
(b)열가소성 수지 카르복시기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 60 60 60 60
(c)경화제 4,4-디아미노디페닐술폰 10 10 10 10
(d)비대칭 고리형 지방족 아민 이소포론다이아민 2 4 8 0
(e)경화 촉진제 2-메틸 이미다졸 0.6 0.6 0.6 0.6
(f)인계 난연제 유기 인산염 30 30 30 30
(g)무기 충진재 수산화 알루미늄 12 12 12 12
< 실험예 1> 박리강도 측정
JIS C6481에 준거하여 상기 실시예 1?3 및 비교예 1에서 제조된 각각의 커버레이 필름을 160℃/40kgf/30min의 조건으로 핫 프레스(hot press)를 이용해 두께 35㎛ 전해 동박에 부착한 후, 폭 1cm, 길이 10cm로 자른 후, 폴리이미드 필름을 고정시키고, 동박을 90도 각도의 방향으로 50mm/min의 속도로 당기며 그때 힘을 측정하여, 그 최소값을 접착력으로 나타내었다.
< 실험예 2> 땜납 내열성 평가
JIS C6481에 준거하여, 연성 동박 적층판을 가로 세로 25mm로 절단하여 시험편을 준비하고, 상기 시험편을 일정 온도의 땜납조에 30초간 띄웠다. 땜납욕의 온도를 변경하면서 상기 시험편에 팽창, 박리 및 변색이 발생되지 않는 최고 온도를 측정하였다.
< 실험예 3> 굴곡성 ( 내절성 ) 평가
JIS C 6471에 준거하여 시험기는 토요세이키의 시험기를 사용하였다. 상기 실시예 1?3 및 비교예 1에서 제조된 각각의 커버레이 필름을 160℃/40kgf/30min의 조건으로 핫 프레스(hot press)를 이용해 1mm의 패턴의 동박을 붙여 측정하였다. 시험은, R = 0.38, 하중 : 500gf, 절곡 각도 : 135 도, 175 cpm (매분 175 회 비율의 절곡) 의 조건으로 패턴이 끊어 지지 않는 절곡성의 한계의 횟수를 측정하였다.
<커버레이 필름의 물성 평가>
측정항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
접착력(N/cm) 11 13 10 12.5
내열성(℃) 360 370 330 300이하
굴곡성 3300 4000 4300 2200
상기와 같이, 비대칭 고리형 지방족 아민의 첨가 여부에 따라 그 굴곡성(내절성)이 달라짐을 확인하였다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 전기 절연성 기재필름 200 : 접착제 층
300 : 이형 필름

Claims (26)

  1. (a) 비할로겐계 에폭시 수지
    (b) 열 가소성 수지
    (c) 경화제
    (d) 비대칭 고리형 지방족 아민
    (e) 경화 촉진제
    (f) 비할로겐계 인계 난연제
    (g) 무기 충진재; 를 포함하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 한 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐계 에폭시 수지의 당량은 230 내지 1000 g/eq 인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지 및 다관능성 페놀글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 인(P)을 함유하는 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지는 폴리에스테르 수지, 고무 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 고무 수지는 분자량이 10,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 함유량이 10 내지 75%인 아크릴로니트릴-부타디엔(NBR)인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 고무 수지는 실란 커플링제와 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지의 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 50 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 경화제는 아민계, 산무수물계 또는 페놀 수지 중에서 2종 이상 선택되는 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 경화제의 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 비대칭 고리형 지방족 아민은, 하나는 선형 지방족 아민이고, 다른 하나는 고리형 지방족 아민으로서, 하기 화학식 1로 대표되는 화합물인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
    [화학식 1]

    Figure pat00002

    상기에서, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 알킬기이고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기이다.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 비대칭 고리형 지방족 아민의 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 또는 플루오르화 붕소 금속 화합물로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 경화 촉진제의 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 0.5 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐 인계 난연제는 유기 인산염의 인계 난연제 단독으로 또는 멜라민계 난연제를 혼합한 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐 인계 난연제는 인 함유율이 전체 비할로겐 인계 난연제 대비 14중량% 이상인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐 인계 난연제의 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 10 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐 인계 난연제의 인(P)함량은 전체 커버레이 필름의 10000 내지 30000PPM 인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 무기 충진재는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 삼산화 안티몬 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 무기 충진재의 함량은 비할로겐계 에폭시 수지 100 중량부 대비, 10 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 무기 충진재의 크기는 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 그 조성의 고형분의 함량이 20 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 점도는 400 내지 1400cps인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  25. (a) 전기 절연성 기재 필름;
    (b) 상기 기재 필름의 적어도 일면에 상기 할로겐 프리 커버레이 접착제 조성물을 도포하여 형성된 접착제층; 및
    (c) 상기 접착제 층상에 이형지 또는 이형 필름이 적층된 이형 부재; 로 이루어진 할로겐프리 커버레이 필름.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 할로겐프리 커버레이 필름을 포함하는 연성 인쇄회로기판.
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Cited By (6)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2016105071A1 (ko) * 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 두산 본딩 시트용 적층체 및 이를 포함하는 다층 연성 인쇄회로기판
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WO2020262980A1 (ko) * 2019-06-25 2020-12-30 주식회사 두산 접착 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 필름 및 인쇄회로기판
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