CN101157838A - 阻燃粘合剂组合物及使用其的粘合片、保护膜和挠性覆铜层压体 - Google Patents

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Abstract

阻燃粘合剂组合物及使用其的粘合片、保护膜和挠性覆铜层压体。本发明提供了一种不含卤素的阻燃粘合剂组合物，其不仅在单层结构中、而且还在密度高得多的多层结构如覆铜层压体中显示极好的抗迁移特性。根据本发明的阻燃粘合剂组合物包括：(A)不含卤素的环氧树脂，(B)含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈－丁二烯橡胶，(C)固化剂，(E)特定的次膦酸盐和/或二次膦酸盐化合物，以及(F)离子清除剂和/或重金属钝化剂。

Description

阻燃粘合剂组合物及使用其的粘合片、保护膜和挠性覆铜层压体
技术领域
本发明涉及一种不含卤素的粘合剂组合物，其经固化得到显示极好的阻燃性和抗迁移特性的固化产品；本发明还涉及使用这种组合物的粘合片、保护膜和挠性覆铜层压体。
背景技术
近年来，电子学领域取得了显著的发展，特别是，通信和消费性电子设备在设备小型化、减少重量、以及提高元件密度方面取得了相当大的进步。对这种改进性能的需要持续增长。响应这种需要，挠性印刷线路板显示良好的挠性，并且对重复弯曲具有耐受性，这意味着它们在受限空间内部能够以高密度三维包装。因此，它们越来越广泛地用作包括例如电线、电缆或电子设备连接件的功能的复合元件。
挠性印刷线路板是通过下述方式生产的：使用常规的方法在挠性印刷线路板基材上形成电路，然后根据线路板的预期用途在该线路板上结合保护膜以保护电路。用于挠性印刷线路板的挠性印刷线路板基材是通过下述方法制备的层压体：使用粘合剂将金属箔结合到电绝缘膜上，该电绝缘膜显示高水平的耐热性以及极好的电学和机械特性。挠性印刷线路板基材需要的特性包括良好的粘合持久性、以及良好水平的耐热性、挠性、可折叠性、抗迁移特性和阻燃性。此外，粘合片还涉及用于将两层或更多层单侧或双侧铜箔挠性印刷线路板层压在一起，由此形成多层结构的片材，或者用于将增强片结合到挠性印刷线路板上的片材。这种粘合片需要的特性包括良好的粘合强度、耐热性和抗迁移特性。
对于近年来的环境问题背景，越来越倾向在电子设备内部安装的元件中限制使用卤素化合物，这表示传统上广泛用于为挠性印刷线路板基材所使用的材料赋予阻燃性的溴化合物的使用变得越来越困难。
由于上面提到的环境问题，近年来，已经采用了这样一种技术：其中向粘合剂中加入磷类阻燃化合物以替代溴化合物，以获得所需的阻燃性。例如，已经提出了包含环氧树脂、磷酸酯化合物、酚类固化剂、以及NBR橡胶作为主要组分的树脂组合物(参见专利参考文件1和专利参考文件2)。然而，磷酸酯显示很差的耐湿性和耐热性，这表示在高温高湿条件下，磷酸酯经由水解产生离子组分，从而导致了不能令人满意的水平的抗迁移特性、剥离特性和耐溶剂性。此外，也已经提出了包含磷腈化合物、聚环氧化合物、固化剂、固化促进剂、合成橡胶和无机填料的组合物，但是所得基材的剥离特性、耐溶剂性和焊料耐热性均不能完全令人满意。
而且，本发明的发明人已经揭示了即使一组合物在广泛使用的传统单层结构中显示极好的抗迁移特性，如果多个挠性印刷线路板基材压在一起以提高电路密度，或者如果其它热负载(热历史)被重复施加，那么得到的抗迁移特性可能是不充分的。因此，需要进一步改进抗迁移特性。
[专利参考文件1]JP2001-339131A
[专利参考文件2]JP2001-339132A
[专利参考文件3]JP2001-19930A
[专利参考文件4]JP2002-60720A
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种粘合剂组合物，其尽管不含有卤素，但显示极好的阻燃性、粘合性和耐热性，并且不仅在广泛使用的传统单层结构中显示极好的抗迁移特性，而且在密度更高的多层结构中也显示极好的抗迁移特性。本发明的另一个目的是提供使用该粘合剂组合物的粘合片、保护膜(coverlay film)和印刷基板材料如覆铜层压体。
作为以实现上述目的为目标的深入研究的结果，本发明的发明人发现，通过使用特定的次膦酸盐化合物作为阻燃组分、并且还采用离子清除剂和/或重金属钝化剂作为必要组分，上述问题能够得到解决，因此它们能够完成本发明。
换句话说，本发明提供了一种阻燃粘合剂组合物，其包括：
(A)不含卤素的环氧树脂，
(B)含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，
(C)固化剂，
(E)以下通式(1)表示的次膦酸盐和/或以下通式(2)表示的二次膦酸盐(diphosphinate)：
Figure S2007101622401D00031
(其中，R1和R2可以相同或不同，并且各自表示具有1到6个碳原子的一价直链或支链烷基、或者优选具有6个碳原子的芳基；M表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，或者质子化的氮碱(nitrogen base，)；m表示1到4的整数)，
Figure S2007101622401D00032
(其中，R1、R2、M和m如上所定义，R3表示具有1到10个碳原子的二价直链或支链亚烷基、具有6到10个碳原子的亚芳基、具有6到10个碳原子的烷基亚芳基、或者具有6到10个碳原子的芳基亚烷基，n表示1到4的整数，x表示1到4的整数，条件是2n＝mx)，以及
(F)离子清除剂和/或重金属钝化剂。
此外，本发明还提供了一种粘合片，其具有可去除的基础材料和包含形成于该基础材料一个表面上的上述粘合剂组合物的层。该粘合片通过将粘合剂组合物涂布到具有良好可去除性的基础材料上而获得。
而且，本发明还提供了一种保护膜，其具有绝缘层和包含提供在该绝缘层至少一个表面上的上述组合物的层。该保护膜通过将粘合剂组合物涂布到绝缘膜上而获得。
此外，本发明还提供了一种挠性覆铜层压体，其具有电绝缘膜、包含提供在该绝缘膜的一个或两个表面上的上述粘合剂组合物的层、以及提供在一层或两层粘合剂组合物之上的一层铜箔层或两层铜箔层。该挠性覆铜层压体通过使用粘合剂组合物将电绝缘膜和铜箔结合在一起而得到。
本发明的组合物经固化得到固化产物，该固化产物显示极好的阻燃性、粘合性和耐热性，显示优于传统产品的抗迁移特性，并且还不含卤素。因此，使用该组合物制备的粘合片、保护膜和挠性覆铜层压体也显示极好的阻燃性、粘合性和耐热性，并且甚至已经进行重复的热负载(热历史)的多层(层压)结构显示优越的抗迁移特性。
附图说明
图1是显示用于评价单层结构的抗迁移特性的试验样品的剖面结构轮廓的纵向剖面图。
图2是显示用于评价多层结构的抗迁移特性的试验样品的剖面结构轮廓的纵向剖视图。
具体实施方式
<阻燃粘合剂组合物>
下面是本发明的阻燃粘合剂组合物的各种结构组分的详细描述。
[不含卤素的环氧树脂(A)]
组分(A)不含卤素的环氧树脂是这样的环氧树脂：其分子结构中不含卤原子如溴。对该环氧树脂没有特别限制，其也可以包含硅氧烷、氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺或者聚酰胺结构等等。此外，树脂骨架还可以包含磷原子、硫原子、氮原子等等。
这种环氧树脂的具体例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、及其氢化产物；缩水甘油醚类环氧树脂，如苯酚线性酚醛环氧树脂和甲酚线性酚醛环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂，如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油胺类环氧树脂，如异氰尿酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；以及线性脂肪族环氧树脂，如环氧化的聚丁二烯和环氧化的大豆油，其中，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚线性酚醛环氧树脂和甲酚线性酚醛环氧树脂是优选的。这些树脂的市售产品的离子包括商品名为Epikote 828(JapanEpoxy Resin Co.，Ltd.生产)、Epiclon 830S(Dainippon Ink and Chemicals，Incoraporated生产)、Epikote 517(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)、以及EOCN103S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)的产品。
而且，通过使用反应性磷化合物将磷原子结合到环氧树脂上而生产的多种含磷环氧树脂也可以有效地用于形成不含卤素的阻燃粘合剂组合物。能够使用的化合物的具体例子包括通过使上述环氧树脂与下述物质反应得到的化合物：9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(商品名：HCA，Sanko Co.，Ltd.生产)，或者其中连接到这种化合物的磷原子的活性氢原子已经被氢醌取代的化合物(商品名：HCA-HQ，Sanko Co.，Ltd.生产)。这些含磷环氧树脂的市售产品的例子包括商品名为FX305(TohtoKasei Co.，Ltd.生产，磷含量：3质量％)和Epiclon EXA9710(DainipponInk and Chemicals，Incorporated生产，磷含量：3质量％)的产品。上述环氧树脂可以单独使用，或者两种或更多种不同的树脂联用。
[含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(B)]
含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(下文中，术语“丙烯腈-丁二烯橡胶缩写为“NBR”)可以用作组分(B)。
对含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的NBR中的羧基比例(换句话说，含羧基的单体与构成含羧基丙烯酸树脂或含羧基NBR的所有单体的合计总量的比例)没有特别限制，但是该比例优选在1-10mol％的范围内，更优选2-6mol％。
在本发明中可以使用的含羧基的丙烯酸树脂的例子包括下述树脂：其玻璃化转变温度(Tg)在-40到30℃的范围内，含有丙烯酸酯作为主要组分，并且还包括少量含羧基的单体。该玻璃化转变温度(Tg)优选为-10到25℃。倘若玻璃化转变温度在-40到30℃的范围内，粘合剂显示合适水平的胶粘性，还显示优越的加工特性。如果玻璃化转变温度低于-40℃，则粘合剂的胶粘性过强，导致加工特性变差。而且，如果玻璃化转变温度超过30℃，则粘合剂缺乏粘合性。玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(DSC)测量。
丙烯酸树脂的重均分子量优选在100,000到1,000,000的范围内，更优选为300,000到850,000，该重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC，以聚苯乙烯标准物为参照)测量的。
丙烯酸聚合物可以使用常规的溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合方法制备，然而从实现最大程度减少能够对抗迁移特性有负面影响的离子杂质数量的角度来看，优选通过悬浮聚合制备的丙烯酸树脂。
该丙烯酸树脂的优选例子包括通过使下述三种组分共聚而获得的丙烯酸聚合物，即，(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，以及(c)不饱和羧酸。该丙烯酸聚合物可以是仅由上述三种组分(a)-(c)形成的共聚物，或者是还包括一种或更多种其它组分的共聚物。
-(a)(甲基)丙烯酸酯
组分(a)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为丙烯酸粘合剂组合物赋予挠性，合适的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸异癸酯。其中，优选其中的烷基含有1-12个碳原子、特别是1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些组分(a)的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者两种或更多种不同的化合物联用。
组分(A)中组分(a)的量优选在50-80质量％的范围内，更优选55-75质量％。如果该量少于50质量％，则粘合剂可能缺乏挠性。相反，如果该量超过80质量％，则得到的组合物可能在压缩加工中遭受渗出。-(b)(甲基)丙烯腈
组分(b)的丙烯腈和/或甲基丙烯腈为粘合片赋予耐热性、粘合性和耐化学性。
组分(A)中组分(b)的量优选在15-45质量％的范围内，更优选20-40质量％。如果该量少于15质量％，则粘合剂可能显示较差的耐热性。相反，如果该量超过45质量％，则粘合片可能缺乏挠性。
-(c)不饱和羧酸
组分(c)的不饱和羧酸赋予粘合性，并且还在加热过程中起到交联点的作用。任何含有羧基的可共聚乙烯基单体均可以使用，且合适的化合物的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
组分(A)中组分(c)的量优选在2-10质量％的范围内，甚至更优选2-8质量％。如果该量少于2质量％，则交联效果可能不够。相反，如果该量超过10质量％，则组合物中的过度交联可能导致粘合片对目标被粘物的亲和力差，这可能在热固化处理或金属熔化浴处理过程中导致发泡或起泡。
对含羧基的丙烯酸树脂中的羧基比例(换句话说，上述含有羧基的单体与构成含羧基的丙烯酸树脂的所有单体的合计总量的比例)没有特别限制，但是该比例优选在1-10mol％的范围内，更优选2-6mol％。
这种含羧基的丙烯酸树脂的具体例子(以市售商品名列出)包括Paracron ME-3500-DR(Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.生产，玻璃化转变温度：-35℃，重均分子量：600,000，含-COOH基团)、Teisan ResinWS023DR(Nagase ChemteX Corporation生产，玻璃化转变温度：-5℃，重均分子量：450,000，含-OH/-COOH基团)、Teisan Resin SG-280DR(Nagase ChemteX Corporation生产，玻璃化转变温度：-30℃，重均分子量：900,000，含-COOH基团)、以及Teisan Resin SG-708-6DR(NagaseChemteX Corporation生产，玻璃化转变温度：5℃，重均分子量：800,000，含-OH/-COOH基团)。这些丙烯酸树脂可以单独使用，或者两种或更多种不同的树脂联用。
本发明中可以使用的含羧基的NBR橡胶的例子包括：通过将由丙烯腈和丁二烯的共聚制备的共聚物橡胶的分子链末端羧基化而制备的橡胶，其中丙烯腈的量相对于丙烯腈和丁二烯的合计总量优选在5-70质量％的范围内，更优选10-50质量％；以及通过丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚制备的共聚物橡胶。上述羧基化可以使用含有羧基的单体如甲基丙烯酸进行。
对含羧基的NBR中的羧基比例(换句话说，上述含羧基的单体相对于构成含羧基的NBR的所有单体的合计总量的比例)没有特别限制，但是该比例优选在1-10mol％的范围内，更优选2-6mol％。倘若该比例满足1-10mol％这一范围，产品组合物的流动性可以得到控制，这意味着可以实现良好水平的可固化性。
这些含羧基的NBR树脂的具体例子(以其商品名列出)包括Nipol1072(Zeon Corporation生产)和高纯度、低离子杂质的产品PNR-1H(JSRCorporation生产)。高纯度的含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶非常昂贵，因此无法大量使用，尽管它们在同时改善粘合性和抗迁移特性方面非常有效。
对组分(B)的混合量没有特别限制，但是该量通常在每100质量份组分(A)中10到200质量份，优选20到150质量份。倘若组分(B)的量落在10到200质量份这一范围内，所生产的挠性覆铜层压体、保护膜和粘合片显示优越的阻燃性、以及优越的铜箔剥离强度。
上述含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基NBR可以单独使用，或者两种或更多种不同物质联用。
[固化剂(C)]
对组分(C)的固化剂没有特别限制，任何通常用作环氧树脂固化剂的物质均可使用。固化剂的例子包括聚胺类固化剂、酸酐类固化剂、三氟化硼胺复盐和酚醛树脂。聚胺类固化剂的具体例子包括脂肪胺类固化剂，例如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺和四亚乙基五胺；脂环胺类固化剂，例如异佛尔酮二胺；芳香胺类固化剂，例如二氨基二苯甲烷和亚苯基二胺；以及双氰胺。酸酐类固化剂的具体例子包括邻苯二甲酸酐、均笨四甲酸酐、偏苯三甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。其中，从在组合物用于保护膜中时确保合适水平的反应性的角度来看，优选聚胺类固化剂，然而从在组合物用于保护膜中时赋予较好水平的耐热性的角度来看，优选酸酐类固化剂。组分(C)的固化剂可以单独使用，或者可以两种或更多种不同的化合物联用。
对组分(C)的混合量没有特别限制，但是该量通常在每100质量份组分(A)中0.5到20质量份，优选1到15质量份。
[固化促进剂(D)]
在本发明中，组合物(D)不是必要组分，但是优选加入到组合物中。对组分(D)的固化促进剂没有特别限制，条件是其促进不含卤素的环氧树脂(A)和固化剂(C)之间的反应，并且不含卤原子。这种固化促进剂的具体离子包括咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这些化合物的异氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、以及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑；三有机膦化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯硼酸盐或酯和四苯基膦-四苯硼酸盐或酯；季盐；叔胺，例如三亚乙基铵三苯硼酸盐及其四苯硼酸盐；以及辛酸盐，例如辛酸锡和辛酸锌。这些固化促进剂可以单独使用，或者可以两种或更多种联用。
对组分(D)的混和量没有特别限制，但是该量通常在0.1到15质量份/100质量份组分(A)的范围内，优选0.5到10质量份，更优选1到5质量份。
[通式(1)或通式(2)表示的次膦酸盐(E)]
上述通式(1)表示的次膦酸盐和/或上述通式(2)表示的二次膦酸盐(下文中，统称为“次膦酸盐”)不含卤原子，并且用于为组合物赋予阻燃性。
上述次膦酸盐中，通式(1)和通式(2)所表示的化合物中的基团R1和R2优选是具有1到3个碳原子的烷基，特别优选乙基，而M优选表示铝。通式(2)所表示的化合物中的基团R3优选是1到3个碳原子的烷基，更优选乙基。
次膦酸盐具有有高的磷含量，这使得能够实现特别高水平的阻燃性。此外，上述次膦酸盐不溶于有机溶剂如通常用于粘合清漆中的甲乙酮、甲苯和二甲基乙酰胺，也不溶于环氧树脂组分，这表示当用于保护膜中时，这些次膦酸盐在保护膜的热压固化过程中提供抗溢出的优点。上述用于本发明的次膦酸盐的平均粒径优选不大于20μm，更优选至少为0.1μm但不大于10μm。如果次膦酸盐的平均粒径太大或太小，则本发明的组合物中的次膦酸盐的分散性会变差，这可能导致阻燃性、耐热性和绝缘特性方面的问题。上述次膦酸盐的市售产品的离子是产品Exolit OP930(Clariant Ltd.生产，二乙基次膦酸铝，磷含量：23质量％)。在本说明书中，术语“平均粒径”是指使用激光衍射散射法测量的体积平均粒径。
其它磷基阻燃剂也可以与上述次膦酸盐联用，条件是这些其它阻燃剂的加入不会削弱抗迁移特性。然而，次膦酸盐优选单独使用，与磷酸酯的联用是特别不希望的，因为这些酯会导致抗迁移特性的明显变差。
对组分(E)的混和量没有特别限制，但是为确保良好水平的阻燃性，磷含量相对于粘合剂组合物中的有机树脂组分(不包括无机固体组分)优选在2.0到4.5质量％的范围内，更优选2.5到4.0质量％。如果该比例少于2.0质量％，则难以确保粘合剂组合物的阻燃性在需要的水平，而如果该比例超过4.5质量％，则粘合剂组合物的耐热性往往会变差。为了提供对粘合剂组合物中的无机固体组分和有机树脂组分的更具体的描述，无机固体组分包括如下所述的离子清除剂(F)和无机填料。有机树脂组分包括，例如，不含卤素的环氧树脂(A)、含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(B)、固化剂(C)、固化促进剂(D)、通式(1)和通式(2)表示的次膦酸盐(E)、以及重金属钝化剂(F)。
[离子清除剂和/或重金属钝化剂(F)]
组分(F)的离子清除剂和/或重金属钝化剂进一步改进抗迁移特性。
离子清除剂是指具有离子捕获功能的化合物，其用于通过捕获磷酸盐阴离子、有机酸阴离子、卤素阴离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子等等而减少离子杂质的量。如果组合物含有大量离子杂质，则线腐蚀可能成为问题，并且绝缘层的抗迁移特性往往会明显变差。这种离子清除剂的具体例子包括水滑石基离子清除剂、氧化铋基离子清除剂、氧化锑基离子清除剂、磷酸钛基离子清除剂、以及磷酸锆基离子清除剂。合适的市售离子清除剂的例子包括产品DHT-4A(水滑石基离子清除剂，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、IXE-100(磷酸锆基离子清除剂，Toagosei Co.，Ltd.生产)、IXE-300(氧化锑基离子清除剂，ToagoseiCo.，Ltd.生产)、IXE-400(磷酸钛基离子清除剂，Toagosei Co.，Ltd.生产)、IXE-500(氧化铋基离子清除剂，Toagosei Co.，Ltd.生产)、以及IXE-600(氧化锑-氧化铋基离子清除剂，Toagosei Co.，Ltd.生产)。
此外，重金属钝化剂通过使挠性印刷线路板的铜线表面钝化来抑制铜离子的洗脱并改善抗迁移特性。这种重金属钝化剂的具体例子包括氮化合物，例如肼和三唑。合适的市售重金属钝化剂的离子包括IrganoxMD1024(肼基重金属钝化剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)和BT-120(苯并三唑基重金属钝化剂，Johoku Chemical Co.，Ltd.生产)。
上述离子清除剂和重金属钝化剂可以单独使用，或者两种或更多种不同物质联用。
对组分(F)的混合量没有特别限制，但是该量通常在0.1到5质量份/100质量份组分(A)的范围内，优选0.5到3质量份。
[其它任选组分]
除了上述组分(A)到(F)之外，还可以加入其它任选组分，条件是它们不会削弱本发明的目标或效果。
-无机填料
可以加入与组分(E)的次膦酸盐不同的无机填料。对这些无机填料没有特别限制，任何用于传统粘合片、保护膜和挠性覆铜层压体的填料都可以使用。具体的说，从还起到阻燃助剂作用的角度来看，可以使用金属氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅和氧化钼，其中优选氢氧化铝和氢氧化镁。这些无机填料可以单独使用，或者两种或更多种不同的化合物联用。对上述无机填料的混和量没有特别限制，但是该量优选在每100质量份粘合剂组合物中的有机树脂组分组合的5到50质量份，更优选10到40质量份。
-有机溶剂
上述组分(A)到(F)和根据需要加入的任何任选组分可以以无溶剂形式用于挠性覆铜层压体、保护膜和粘合片中，或者可以溶解或分散在有机溶剂中以形成组合物的溶液或分散体(下文中，简称为“溶液”)。合适的有机溶剂的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。其中，优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯，特别优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮和甲苯。这些有机溶剂可以单独使用，或者两种或更多种不同溶剂联用。
上述粘合剂溶液中的有机树脂组分和无机固体组分的合计浓度通常在10到45质量％的范围内，优选20到40质量％。倘若该浓度落入10到45质量％这一范围，则粘合剂溶液显示对基材如电绝缘膜的良好的易涂布性，由此提供了较好的可加工性。此外，该粘合剂溶液还提供优越的涂布特性，在涂布过程中不会发生不规则情况，同时还在环境和经济因素方面提供较好的性能。
术语“有机树脂组分”是指构成通过使本发明的粘合剂组合物固化而获得的固化产品的不挥发有机组分。具体的说，有机树脂组分主要包括组分(A)到(E)、组分(F)的重金属钝化剂、以及其它任选有机组分。在粘合剂组合物包括有机溶剂的那些情况中，有机溶剂通常不包括在这些有机树脂组分中。此外，术语“无机固体组分”是指本发明的粘合剂组合物中包括的不挥发无机固体组分，具体例子包括组分(F)的离子清除剂、任何任选无机填料、以及可以加入的任何其它任选无机组分。
本发明的组合物中的有机树脂组分、以及任何加入的无机固体组分和有机溶剂，可以使用球磨罐、球磨机、均化器、超级磨(super mill)等混和在一起。
<保护膜>
上述组合物可以用于保护膜的生产中。具体的说，可以生产具有电绝缘膜和包含提供在膜的至少一个表面上的上述粘合剂组合物的层的保护膜。保护膜还可以包括提供在粘合剂组合物层之上的任选保护层，以便保护粘合剂组合物层。此外，在那些电绝缘膜非常薄的情况中，可以在电绝缘膜上结合支撑层以增强该膜。
以下是对用于生产这种保护膜的方法的描述。
使用逆转辊涂器、逗号(comma)涂布器等，将通过使需要的组分与有机溶剂相混合而以液体形式制备的粘合剂溶液涂布到电绝缘膜上。然后，将涂布了粘合剂溶液的电绝缘膜通过在线干燥器，并且在80到160℃加热2到10分钟的时间，从而除去有机溶剂并且使粘合剂组合物干燥形成半固化状态。然后使用辊式层压机将粘合剂组合物的半固化层卷缩(crimp)和层压到起保护层作用的可去除基础材料上，从而形成保护膜。在使用时，剥去可去除基础材料。术语“半固化状态”是指这样的状态：组合物式是干的，并且固化反应已经在部分组合物中开始了。
上述保护膜中的粘合剂组合物层的干厚通常在5到45μm的范围内，优选5到35μm。
-电绝缘膜
上述电绝缘膜还用于本发明的挠性覆铜层压体中。对电绝缘膜没有特别限制，通常用于挠性覆铜层压体或保护膜中的任何膜均可以使用。合适的电绝缘膜的具体例子包括聚酰亚胺膜；芳族聚酰胺膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；聚萘二甲酸乙二醇酯膜；聚酯膜；聚仲班酸膜；聚醚醚酮膜和聚亚苯基硫醚膜；以及通过下述方法制备的膜：将含有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维等的基料用例如环氧树脂或丙烯酸树脂的基体浸渍，然后将所浸渍的基料形成膜或片材的形式，然后将该膜或片材结合到铜箔上。从在所制造的保护膜中实现良好的耐热性、尺寸稳定性和机械特性的角度看，特别希望使用低温等离子体处理的聚酰亚胺膜和电晕处理的芳族聚酰胺膜。可以使用通常用于保护膜中的任何聚酰亚胺膜。该电绝缘膜的厚度可以根据需要设定为任何需要的值，然而优选厚度值为9到50μm。此外，可以使用通常用于保护膜中的任何芳族聚酰胺膜，并且尽管该芳族聚酰胺膜的厚度可以根据需要设定为任何需要的值，但是优选3到9μm的厚度。芳族聚酰胺膜的伸长模量通常高于聚酰亚胺膜，因此能够以非常薄的膜形式进行加工。然而，在那些难以加工薄膜的情况中，可以通过在薄膜上结合支撑膜如已经涂布有压敏粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜来改进加工特性。
因此，在使用芳族聚酰胺膜作为电绝缘膜的保护膜的代表性例子中，保护膜包括含有支撑膜和支撑在所述支撑膜上的厚度为3到9μm的芳族聚酰胺膜的电绝缘膜、含有提供在绝缘膜的至少一个表面上的上述粘合剂组合物的层、以及提供在粘合剂组合物层之上的可去除基础材料。
-可去除基础材料(保护层)
对上述可去除基础材料没有特别限制，条件是其是保护粘合剂组合物层的膜材料，并且如果需要其能够从粘合剂组合物层上被剥离下来而不会伤害粘合剂层的状态。合适的膜的例子包括：塑料膜，例如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、以及经过去除处理(release-treated)的聚酯膜；以及可去除片材，其中聚烯烃膜(如PE膜或PP膜、TPX膜)或者经过去除处理的聚酯膜被涂布到纸材料的一侧或两侧。对可去除基础材料的厚度没有特别限制，但是厚度通常在25到150μm的范围内，优选30到140μm。
<粘合片>
上述组合物可以用于生产粘合片。具体的说，可以生产具有包含上述组合物的层以及起保护层作用的可去除基础材料的粘合片，该可去除基础材料覆盖包含所述组合物的层，并且提供在粘合层的至少一个表面上。该可去除基础材料可以使用与上述关于用于保护膜的保护层的部分中的那些材料相同的材料。上述粘合片中粘合层的干厚通常在5到50μm的范围内，优选10到40μm。可去除基础材料层的厚度通常在25到150μm的范围内，优选30到140μm。
下面是对本发明粘合片的生产方法的描述。
使用逆转辊涂器、逗号涂布器等将通过使需要的组分与有机溶剂混合而以溶液形式制备的本发明的粘合剂组合物涂布到可去除基础材料上。然后，将涂布有粘合剂溶液的可去除基础材料通过在线干燥器，并且在80到160℃加热2到10分钟的时间，从而除去有机溶剂并使粘合剂组合物干燥以形成半固化状态。然后使用辊式层压机将半固化的粘合剂组合物层卷缩和层压到另一个可去除基础材料上，从而形成粘合片。
<挠性覆铜层压体>
本发明的组合物可以用于生产挠性覆铜层压体。具体的说，可以生产具有电绝缘膜、包含提供在电绝缘膜的一个或两个表面上的上述粘合剂组合物的层、以及结合到一层或两层组合物上的一层或两层铜箔的挠性覆铜层压体。电绝缘膜可以使用与那些上述关于保护膜的部分中相同的电绝缘膜。下面是对挠性覆铜层压体的生产方法的描述。
使用逆转辊涂器、逗号涂布器等将通过使需要的组分与有机溶剂相混合而以溶液形式制备的本发明的粘合剂组合物涂布到电绝缘膜上。然后，将涂布有粘合剂溶液的电绝缘膜通过在线干燥器，并且在80到160℃加热2到10分钟的时间，从而除去有机溶剂并使组合物干燥以形成半固化状态。然后在半固化的粘合剂组合物层之上放置铜箔，并且在100到150℃的温度进行热层压(热压结合)以形成层压体。通过使该层压体在80到160℃进行后固化，半固化的组合物完全固化，得到最终的挠性覆铜层压体。
上述挠性覆铜层压体中粘合剂组合物的干厚通常在5到45μm的范围内，优选5到18μm。
上述铜箔可以使用通常用于传统挠性覆铜层压体的辊轧铜箔或电解铜箔。该铜箔的厚度通常在3到70μm的范围内。
实施例
下面使用一系列实施例更详细地描述本发明，但是下述实施例不以任何方式限制本发明。组分(A)到(F)、以及在实施例中使用的其它任选组分在下面指出。表格中表示混合比例的数字的单位是“质量份”。
<粘合剂组合物组分>
-(A)不含卤素的环氧树脂
(1)Epikote 828(商品名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产，环氧当量：184-194)
(2)Epikote 1001(商品名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产，环氧当量：450-500)
(3)EOCN-103S(商品名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，环氧当量：209-219)
(4)NC-3000-H(商品名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，环氧当量：280-300)
(5)EP-49-20(商品名)(Asahi Denka Co.，Ltd.生产，环氧当量：200)
-(B)含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶
(1)Nipol1072(商品名)(含羧基的NBR，Zeon Corporation生产)
(2)Teisan Resin SG-708-6DR(含羧基的丙烯酸树脂，Nagase ChemteXCorporation生产)
-(C)固化剂
(1)4，4’-二氨基联苯砜(DDS，二胺类固化剂)
(2)Phenolite TD-2093(商品名)(酚醛清漆型酚树脂，Dainippon Inkand Chemicals Inc.生产，OH当量：104)
-(D)固化促进剂
(1)2E4MZ(商品名)(咪唑类固化促进剂，Shikoku ChemicalCorporation生产)
-(E)次膦酸盐化合物
(1)Exolit OP930(商品名)(二乙基次膦酸铝，Clariant Ltd.生产，磷含量：23质量％)
-(F)离子清除剂，重金属钝化剂
(1)DHT-4A(商品名)(镁-铝氢氧化物-碳酸盐-水合物(Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O)，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产的离子清除剂)
(2)BT-120(商品名)(1，2，3-苯并三唑，Johoku Chemical Co.，Ltd.生产的重金属钝化剂)。
-无机填料
(1)氢氧化铝
-其它磷类阻燃剂
PX-200(商品名)(芳香族缩合磷酸酯，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产，磷含量：9.0质量％
SP-703(商品名)(芳香族磷酸酯酰胺，Shikoku Chemical Corporation生产，磷含量：10质量％
SPE-100(商品名)(磷腈，Otsuka Chemical Co.，Ltd.生产，磷含量：13质量％)
<挠性覆铜层压体合保护膜的特性>
[实施例1]
-制备粘合剂组合物
以表1中题为“混合例1”的栏中所示比例混合粘合剂组合物，然后向得到的混合物中加入质量比为1/1的甲乙酮和甲苯的混合溶剂，得到其中有机固体组分和无机固体组分的合计浓度为35质量％的分散体。
-制备挠性覆铜层压体
然后，使用涂布器将上述分散体涂覆到聚酰亚胺膜A(商品名：Kapton，Dupont Toray Co.，Ltd.生产，厚度：25μm)的表面上，其涂布量足以产生厚度为18μm的粘合剂组合物的干涂层，然后将涂布的涂层在120℃在强制通风的炉中干燥10分钟，从而将组合物转化为半固化状态。然后，在120℃和20N/m的线性压力下，使用辊式层压机，通过热压结合，将聚酰亚胺膜A的涂布了分散体的表面和轧压铜箔(NipponMining&Metals Co.，Ltd.生产，厚度：18μm)的粗糙面结合在一起，然后将得到的层压体在80℃进行1小时的后固化，在160℃进一步进行4小时的后固化，从而完成挠性覆铜层压体的制备。
-保护膜的制备
使用涂布器将上述分散体涂布到聚酰亚胺膜A(商品名：Kapton，DuPont Toray Co.，Ltd.生产，厚度：25μm)的表面上，其涂布量足以产生厚度为25μm的上述粘合剂组合物的干涂层，然后将涂布的涂层在120℃在强制通风的炉中干燥10分钟，从而将组合物转化为半固化状态并完成保护膜的制备。
[实施例2]
除了以表1中题为“混合例2”的栏中所示比例混合粘合剂组合物组分之外，以与实施例1相同的方式制备挠性覆铜层压体和保护膜。
[实施例3]
除了以表1中题为“混合例3”的栏中所示比例混合粘合剂组合物组分之外，以与实施例1相同的方式制备挠性覆铜层压体和保护膜。
[实施例4]
-制备挠性覆铜层压体
以表1中题为“混合例1”的栏中所示比例混合每种粘合剂组合物组分以制备混合物，将该混合物分散在实施例1中使用的混合溶剂中，得到的分散体中有机固体组分和无机固体组分的合计总量为35质量％，使用涂布器将该分散体涂布到芳族聚酰胺膜(商品名：Aramica，TeijinAdvanced Film Co.，Ltd.生产，厚度：4μm)的表面上，其涂布量足以产生厚度为10μm的组合物的干涂层，然后将涂布的涂层在120℃在强制通风的炉中干燥10分钟，从而将组合物转化为半固化状态。然后，使用辊式层压机，在120℃和20N/cm的线性压力下，通过热压结合将芳族聚酰胺膜的涂布了分散体的表面与电解铜箔(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.生产，厚度：9μm)的粗糙面结合在一起，然后将得到的层压体在80℃进行1小时的后固化，然后在160℃进一步进行4小时的后固化，从而完成挠性覆铜层压体的制备。
-制备保护膜
使用涂布器将上述分散体涂布到芳族聚酰胺膜(商品名：Aramica，Teijin Advanced Film Co.，Ltd.生产，厚度：4μm)的表面上，其涂布量足以产生厚度为10μm的组合物的干涂层，然后将涂布的涂层在120℃在强制通风的炉中干燥10分钟，从而将组合物转化为半固化状态并完成保护膜的制备。
[对比例1-9]
除了以表1中题为对比混合例1-9的栏中所示比例混合粘合剂组合物组分之外，以与实施例1相同的方式制备挠性覆铜层压体和保护膜。
[对比例10]
除了按照表1中“对比混合例2”的栏中所示比例混合粘合剂组合物组分之外，以与实施例4相同的方式制备挠性覆铜层压体和保护膜。
[测量]
根据下面所述的测量方法1测量实施例1-4和对比例1-10中制备的挠性覆铜层压体的特性。根据下面所述的测量方法2测量所制备的保护膜的特性。此外，根据下面所述的测量方法3测量挠性覆铜层压体和保护膜的抗迁移特性。结果如表2所示。
-测量方法1-
1-1.剥离强度
根据JIS C6471通过下述方式测量剥离强度：在挠性覆铜层压体上形成模型宽度为1mm的电路，然后以50mm/min的速度在与层压体表面成90°角的方向在25℃的条件下测量剥离铜箔(电路)所需力的最小值。该测量值被称为剥离强度。然而，对于那些使用芳族聚酰胺膜作为电绝缘膜的情况(实施例4和对比例10)，以50mm/min的速度在与层压体表面成180°角的方向上剥离铜箔所需力的最小值被测量和称为剥离强度。
1-2.焊料耐热性(正常条件，水分吸收)
正常条件：根据JIS C6471通过下述方式测量焊料耐热性(SolderHeat Resistance)：将挠性覆铜层压体切割成25mm2而制备试样，然后将这些试样在300℃的金属熔化浴中漂浮30秒。如果试样不显示起泡、剥离或变色，则焊料耐热性评价为“好”，使用符号○记录，而如果试样显示起泡、剥离或变色中的至少一种，则焊料耐热性评价为“差”，使用符号“×”记录。
水分吸收：以与前述在正常条件下测量焊料耐热性时制备的那些相同的方式制备试样，将试样在40℃的温度和90％相对湿度的大气中放置24小时，然后将试样在260℃的金属熔化浴中漂浮30秒。如果试样不显示起泡、剥离或变色，则焊料耐热性评价为“好”，使用符号○记录，而如果试样显示起泡、剥离或变色中的至少一种，则焊料耐热性评价为“差”，使用符号“×”记录。
1-3.阻燃性
首先通过使用蚀刻处理从挠性覆铜层压体上除去所有的铜箔来制备试样。然后，根据阻燃性标准UL94VTM-0测量该试样的阻燃性。如果试样满足UL94VTM-0标准，则其被评价为“好”，并且使用符号○记录，而如果试样不满足UL94VTM-0标准，则其被评价为“差”，并使用符号×记录。
-测量方法2-
2-1.剥离强度
根据JIS C6471测量剥离强度，首先，使用压力装置(温度：160℃，压力：3MPa，时间：30min)将保护膜的粘合层结合到辊轧铜箔(NipponMining&Metals Co.，Ltd.生产，厚度：18μm)的光面上而制备压制样品。然后将制备的压制样品切割形成宽度为1cm且长度为15cm的试样。该试样的电绝缘膜的表面被保护起来(在芳族聚酰胺膜的情况中，该薄膜非常薄并容易破裂，因此通过在该膜的后表面上结合修补带而对其进行增强)，然后测量以50mm/min的速度在与电绝缘膜的表面成90°角的方向上在25℃的条件下剥离铜箔所需力的最小值，该测量值被称为剥离强度。
2-2.焊料耐热性(正常条件，水分吸收)
除了通过从保护膜的压制样品(其是以与上述剥离强度测量中所述试样相同的方式制备的)上切割25mm2样品而制备试样之外，以与上述测量方法1-2中所述相同的方式在正常条件和水分吸收下测量焊料耐热性。
2-3.阻燃性
首先通过使用蚀刻处理从上述压制样品上除去所有铜箔而制备样品。然后根据阻燃性标准UL94VTM-0测量该样品的阻燃性。如果试样满足UL94VTM-0标准，则其被评价为“好”，并且使用符号○记录，而如果试样不满足UL94VTM-0标准，则其被评价为“差”，并使用符号×记录。
-测量方法3-
3-1.抗迁移特性(评价单层结构和多层结构)
使用每个实施例的挠性覆铜层压体和保护膜、以及在聚酯膜的一个表面上带有粘合剂组合物层(25μm)的粘合片(除了使用每个实施例的粘合剂分散体之外，该粘合片是以下述实施例5所述的相同方式制备的)，制备单层结构和多层结构的试样。下面提供更详细的描述。
-用于评价单层结构的试样
制备截面结构如图1所示的用于评价单层结构的试样。在挠性覆铜层压体上形成列宽/间距宽比＝80μm/80μm的梳型电路，然后在包括下列的条件下使用压力装置将保护膜结合到承载电路的表面上：这些条件包括160℃的温度，3MPa的压力和30min的加压时间，从而形成用于评价单层结构的试样。在图1中，数字1表示来源于保护膜的电绝缘膜，数字2表示来源于保护膜的粘合剂层，数字3表示来源于挠性覆铜层压体的粘合剂层，数字4表示来源于挠性覆铜层压体的电绝缘膜，且数字5表示导体(铜电路)。
-用于评价多层结构的试样-
制备截面结构如图2所示的用于评价多层结构的试样。将两个单独的粘合片的粘合层分别结合到以上述方式制备的单层评价试样的上下表面上，然后将起保护层作用的聚酯膜从粘合片上剥离以暴露下面的粘合层。然后将两个环氧玻璃钢片(厚度：1mm)结合到提供在单层评价试样的上下表面上的粘合层上，从而将试样夹在两个环氧玻璃钢片之间，然后在包括160℃的温度和3MPa的压力的条件下进行30分钟的热压结合，由此形成用于评价多层结构的试样。在图2中，数字1到5如图1中所定义，数字6表示来源于粘合片的粘合层，且数字7表示环氧玻璃钢片。
在包括85℃的温度和85％的相对湿度的条件下，通过下述方式测量每个制备的试样的抗迁移特性：在试样的末端上施加50V的直流电压(使用迁移测试仪MIG-86，IMC Corporation生产)。电压施加1,000小时，在1,000小时结束之前导体5内部产生短路(通过电阻降低表现出来)的那些试样、以及在1,000小时后在其中检测到树枝状结晶生长的那些试样被评价为“差”，并使用符号×记录，而甚至在1,000小时之后仍然保持电阻值并且没有检测到树枝状结晶的那些试样被评价为“好”，并使用符号○记录。
[表1]
    组分   混合例   对比混合例
  1   2   3   1   2   3   4   5   6   7   8   9
                     Epikote 828Epikote 1001A    不含卤素的树脂  EOCN-103SNC-3000-HEP-49-20   404020 252550   404020   404020   404020   404020   404020   404020   404020   404020 252550 252550
B    NBR             Nipol1072丙烯酸树脂      SG-708-6DR 100   40   2040 100 100 100 100 100 100 100   40   40
C    固化剂          DDSTD-2093   10 10   10   10   10   10   10   10   10   10 10 10
D    固化促进剂      2E4MZ   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
E    次膦酸盐        OP930   40   30   35   40
F    离子清除剂      DHT-4A重金属钝化剂    BT-120   1 1   1   1   1   1   1   1 1 1
任选组分：无机填料  氢氧化铝   20   25   20   20   20   20   20   20   20   20   25   25
      磷酸酯         PX-200其它  磷酸酯酰胺     SP-703磷腈           SPE-100   40   85   85 75 40 60   30   60
粘合剂组合物中的磷含量(％)(不包括无机固体组分)   3.7％   3.8％   3.9％   3.7％   1.4％   2.6％   2.6％   2.6％   2.1％   2.9％   1.5％   2.5％
[表2]
测量项目     实施例   对比例
  1   2   3   4   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
粘合剂组合物   混合例1   混合例2   混合例3   混合例1   对比混合例1   对比混合例2   对比混合例3   对比混合例4   对比混合例5   对比混合例6   对比混合例7   对比混合例8   对比混合例9   对比混合例2
电绝缘膜(聚酰亚胺：PI，芳族聚酰胺：AR)   PI   PI   PI   AR   PI   PI   PI   PI   PI   PI   PI   PI   PI   AR
覆铜层压体的评价剥离强度(N/cm) 12.3 9.4 9.2 9.0 12.3 5.0 4.2 4.2 6.1 5.5 4.2 3.6 3.0 1.5
焊料耐热性(℃)    正常条件300℃水分吸收260℃   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○×   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○
阻燃性(UL94，VTM-0)   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ×   ○   ○
抗迁移特性单层结构的评价多层结构的评价 ○○ ○○ ○○ ○○ ○× ×× ×× ×× ×× ○× ○× ×× ×× ××
保护膜的评价剥离强度(N/cm) 9.3 9.1 8.8 8.4 9.3 5.2 4.0 4.0 6.0 5.3 4.1 3.6 2.8 1.5
焊料耐热性(℃)   正常条件300℃水分吸收260℃   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○
阻燃性(UL94，VTM-0)   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ×   ○   ○
抗迁移特性单层结构的评价多层结构的评价 ○○ ○○ ○○ ○○ ○× ×× ×× ×× ×× ○× ○× ×× ×× ××
<粘合片的特性>
[实施例5]
按照表1中题为“混合例1”的栏中所示比例混合粘合剂组合物组分，以与实施例1相同的方式制备分散体。随后，使用涂布器将分散体涂布到经过去除处理的聚酯膜表面上，其涂布量足以产生厚度为25μm的组合物的干涂层，然后将涂布的涂层在120℃在强制通风的炉中干燥10分钟，从而将组合物转化为半固化状态并完成粘合片的制备。
[对比例11]
除了按照表1中题为“对比混合例2”的栏中所示的比例混合粘合剂组合物组分之外，以与实施例5相同的方式制备粘合片。
[测量]
根据下述测量方法4测量实施例5和对比例11中制备的粘合片的特性。测量结果如表3所示。
-测量方法4-
4-1.剥离强度
通过从粘合片上除去聚酯保护膜而制备粘合层，将该粘合层夹在聚酰亚胺膜B(商品名：Apical，Kaneka Corporation生产，厚度：75μm)和聚酰亚胺膜C(商品名：Apical，Kaneka Corporation生产，厚度：25μm)之间，然后使用压力装置(温度：160℃，压力：3MPa，时间：60分钟)将这些膜结合在一起，从而完成压制样品的制备。然后将该压制样品切割为宽度为1cm且长度为15cm，从而形成试样。固定该试样中的聚酰亚胺膜B(厚度：75μm)，然后测量以50mm/min的速度在与聚酰亚胺膜B成180°角的方向上在25℃的条件下剥离聚酰亚胺膜C(厚度：25μm)所需力的最小值，该测量值被称为剥离强度。
[表3]
测量项目     实施例     对比例
    5     11
   剥离强度(N/cm)     12.1     5.0
<评价>
混合例1、2和3中制备的组合物满足本发明的需要，且使用这些组合物制备的挠性覆铜层压体、保护膜和粘合片显示极好水平的剥离强度、焊料耐热性、阻燃性和抗迁移特性。
对比混合例1中制备的组合物中缺少本发明所需的离子清除剂或重金属钝化剂(F)，因此，所评价的多层层压体的抗迁移特性差。
对比混合例4中制备的组合物中不含有本发明所需的次膦酸盐(E)和离子清除剂或重金属钝化剂(F)，并且显示很差水平的剥离强度和抗迁移特性。
对比混合例2、对比混合例6和对比混合例8中制备的组合物不含有本发明所需的次膦酸盐(E)，并且显示很差水平的剥离强度和抗迁移特性。此外，因为这些组合物使用磷含量比本发明的次膦酸盐(E)低的磷类阻燃剂，所以尽管所加入的阻燃剂量与混合例1中使用的相同，但是阻燃性仍然较差。
对比混合例3、对比混合例5、对比混合例7和对比混合例9中制备的组合物不含有本发明所需的次膦酸盐(E)，并且显示很差水平的剥离强度和抗迁移特性。
[工业可用性]
通过使本发明的阻燃粘合剂组合物固化而生产的固化产品以及使用这种组合物生产的保护膜、粘合片和挠性覆铜层压体，均显示极好的剥离强度、焊料耐热性和阻燃性，而且，不仅在传统上广泛使用的单层结构类型显示优越的抗迁移特性，而且在密度高得多的多层结构中显示优越的抗迁移特性，其还是不含卤素的，这意味着其在多种应用如环保的挠性印刷线路板的生产中具有相当好的前景。

Claims (16)

1.一种阻燃粘合剂组合物，其包括：
(A)不含卤素的环氧树脂，
(B)含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，
(C)固化剂，
(E)下示通式(1)表示的次膦酸盐和/或下示通式(2)表示的二次膦酸盐：
Figure S2007101622401C00011
(其中，R1和R2可以相同或不同，并且各自表示具有1到6个碳原子的一价直链或支链烷基、或者表示芳基；M表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，或者质子化的氮碱；以及m表示1到4的整数)，
(其中，R1、R2、M和m如上所定义，R3表示具有1到10个碳原子的二价直链或支链亚烷基、具有6到10个碳原子的亚芳基、具有6到10个碳原子的烷基亚芳基、或者具有6到10个碳原子的芳基亚烷基，n表示1到4的整数，x表示1到4的整数，条件是2n＝mx)，以及
(F)离子清除剂和/或重金属钝化剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，所述组合物包括：
100质量份的不含卤素的环氧树脂(A)，
10到200质量份的含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(B)，
0.5到20质量份的固化剂(C)，
足够量的通式(1)表示的次膦酸盐和/或通式(2)所示的二次膦酸盐(E)，以使得所述组合物中的磷含量相对于所述粘合剂组合物中除了无机固体组分之外的有机树脂组分，在2.0到4.5质量％的范围内，以及
0.1到5质量份的离子清除剂和/或重金属钝化剂(F)。
3.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其进一步包括固化促进剂(D)。
4.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述的组分(B)的含羧基的丙烯酸树脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，相对于构成所述丙烯酸树脂和/或丙烯腈-丁二烯橡胶的所有单体的合计总量，含有1到10mol％羧基。
5.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述的组分(B)的含羧基的丙烯酸树脂是通过使下述三种组分共聚而获得的丙烯酸聚合物，即(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，以及(c)不饱和羧酸。
6.一种粘合片，其包括可去除的基础材料和含有形成于所述基础材料的一个表面上的根据权利要求1所述的粘合剂组合物的层。
7.根据权利要求6所述的粘合片，其中所述含有粘合剂组合物的层的干厚度为5到50μm。
8.一种保护膜，其包括电绝缘膜和提供在所述电绝缘膜的至少一个表面上的包括根据权利要求1所述的组合物的层。
9.根据权利要求8所述的保护膜，其中所述电绝缘膜的厚度为9到50μm，且所述包括粘合剂组合物的层的干厚度为5到45μm。
10.根据权利要求8所述的保护膜，其中所述电绝缘膜包括聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜。
11.根据权利要求10所述的保护膜，其中所述电绝缘膜包括支撑膜和支撑在所述支撑膜上的厚度为3到9μm的芳族聚酰胺膜。
12.根据权利要求8所述的保护膜，其包括含有支撑在支撑膜上的厚度为3到9μm的芳族聚酰胺膜的电绝缘膜、提供在所述电绝缘膜的至少一个表面上的含有根据权利要求1所述的粘合剂组合物的层、以及提供在所述含有粘合剂组合物的层之上的可去除的基础材料。
13.一种挠性覆铜层压体，其包括电绝缘膜、提供在所述绝缘膜的一个表面或两个表面上的含有根据权利要求1所述的粘合剂组合物的层以及提供在所述一层或两层粘合剂组合物之上的单层或两层铜箔层。
14.根据权利要求13所述的挠性覆铜层压体，其中所述电绝缘膜包括聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜。
15.根据权利要求14所述的挠性覆铜层压体，其中所述电绝缘膜包括支撑膜和支撑在所述支撑膜上的厚度为3到9μm的芳族聚酰胺膜。
16.根据权利要求13所述的挠性覆铜层压体，其中所述含有粘合剂组合物的层的干厚度为5到45μm。
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