CN101328253A - 连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法，是在干燥氮气保护下，将真空脱水后的低聚物多元醇，异氰酸酯，扩链剂，溶剂及催化剂一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制在一定温度下进行反应至一定程度，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴亲水性扩链剂于预聚体中，并加入溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，再加水进行乳化分散，并将其减压蒸馏脱去溶剂，既得水性聚氨酯乳液。本发明所制备的水性聚氨酯乳液具有高固含量和低黏度，较大的初始粘接强度，较好的耐热性，可用于织物用涂层剂；鞋用涂层剂；皮革涂饰剂；木材，建筑，汽车，造纸，电子等领域用胶粘剂。

Description

连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体是一种连续法制备成膜速度快、初始粘接强度高同时具有一定耐热性的高固含量低黏度磺酸型阴离子水性聚氨酯乳液的方法。

背景技术

聚氨酯是指聚氨基甲酸酯(PU)是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基〔NHCOO-〕的聚合物的总称。水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相(水)中的二元胶体体系，和普通聚氨酯一样，属于(AB)n型的嵌段聚合物。在1943年由西德人P.Schlack首次成功制备。1967年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1972年Bayer公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，水性聚氨酯开始成为重要商品。水性聚氨酯虽然历史不长，但由于其本身所具有的无毒、不易燃烧、无污染、节能、安全可靠及不易擦伤被涂饰表面等优点，其发展非常迅速。据报道，1992年至1997年间，水性聚氨酯的年平均增长率为8％，并出现了一系列工业化产品，成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防锈、纤维处理、塑料及木材涂装、玻璃涂布等领域。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和人们环保意识的增强，使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。

中国于上世纪七十年代起就开始水性聚氨酯的研究，由于受基础原材料品种及市场需求等因素影响，在相当长的一段时间内，水性聚氨酯的研究及应用进展缓慢。直至九十年代初期，中国水性PU的生产水平还处于国外六七十年代的水平。

九十年代后期，随着中国经济发展和人民生活水平提高，以及人们环保意识的提高，再加上中国对外开放程度的提高，国外先进的原材料及产品进入中国市场，水性PU的研究开发在中国又得到了重视和发展。九十年代中后期，国内华南理工大学、上海建科院、中国纺织大学、安徽大学、上海申真涂料公司等在水性PU的研究方面做了大量工作，开发的品种由传统的用于织物处理和皮革涂饰的软质水性PU向木材、金属、混凝土等表面涂覆的硬质水性PU方向发展。进入二十一世纪以来，很多单位开始重视水性PU的制备及改性研究。

中国目前水性PU在皮革加工和织物处理等方面已得到了大量应用，在胶粘剂领域也有一定的应用。目前制备水性聚氨酯乳液的方法大都是将预聚体物料从反应釜转移到乳化桶中通过高速剪切乳化分散来制备乳液，再转回蒸馏釜脱溶。这样的方法一方面造成物料的不必要的损耗，另一方面还使得反应设备的难以清洗；同时更严重的是由于在此过程中外界条件不可控和操作的差异，造成制得的乳液不同的批次间波动性较大，另外制得的乳液由于其固含量低、水的挥发速度慢、其干燥成膜时间长使其很难在快速的工业化流水线上应用，其次由于大部分水性聚氨酯的分子链结构为线型，耐热性差，在高温条件下容易产生脱胶和内聚能破坏使其难以在须在高温条件下工作的基材上使用。其自身所具有的缺点严重限制其在各方面的应用，然而随着国家环保法规的不断制定及实施，水性聚氨酯将会不断扩大其在各个领域中的使用，对其质量的要求及数量的需求也会不断地提高。为此开发一种连续法制备具有成膜速度快、初始粘接强度高同时具有一定耐热性的高固含量低黏度磺酸型阴离子水性聚氨酯乳液以满足国内相关行业的需要具有十分重要的意义。

发明内容

由于国内水性聚氨酯存在初始粘接强度低，耐热性较差，固含量较低等缺点，本发明提出一种连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法，开发出性能优异的水性聚氨酯乳液产品。

本发明主要解决以下问题：

1.选取合适原料，采用较好方法，寻找反应的最佳条件，制备出高固含量的水性聚氨酯乳液，解决水性聚氨酯乳液产品固含量较低的问题。

2.在使用所选取主要原料的基础上，选择合适的物料配比来找到连续法制备水性聚氨酯乳液的最佳反应条件。

3.在使用所选取主要原料和连续法制备工艺的基础上，找到使制得的高固含量的水性聚氨酯乳液具有最好外观及储存稳定性的最佳条件，解决乳液外观及储存期的问题。

4.在使用所选取主要原料和连续法制备工艺的基础上，找到高固含量的水性聚氨酯产品具有较高初始粘接强度性能的条件，解决最终产品始粘接强度低的问题。

5.在使用所选取主要原料和连续法制备工艺的基础上，找到使制得的高固含量的水性聚氨酯产品具有最佳耐热性能的条件，解决最终产品耐热性能问题。

6.找到合成综合性能最佳的水性聚氨酯的最适合反应条件。

本发明的技术方案如下：

连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的低聚物多元醇，异氰酸酯，扩链剂，溶剂及催化剂一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制在80℃-105℃温度下进行反应至异氰酸酯基NCO不再变化，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴亲水性扩链剂于预聚体中，并加入溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，降温后出料得离聚体，再加水进行乳化分散，并将其减压蒸馏脱去溶剂，既得水性聚氨酯乳液。

所述的连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：

各组份在聚氨酯离聚物中的质量分数为：

低聚物多元醇在聚氨酯离聚物中的质量分数为60％-80％

异氰酸酯在聚氨酯离聚物中的质量分数为15％-35％；

扩链剂在聚氨酯离聚物中的质量分数为2％-7％；

亲水型扩链剂在聚氨酯离聚物中的质量分数为3-5％；

催化剂加入量为聚氨酯离聚物质量的0.3～0.5％；

溶剂加入量为聚氨酯离聚物质量的10～200％；

所述的聚氨酯离聚物是指离聚体中固含量，是不包含溶剂与催化剂的反应物料总和。

其中：

低聚物多元醇：分子量为1000，2000的聚氧化丙烯二醇和/或聚己二酸-1，4-己二醇酯二醇；

异氰酸酯：异佛尔酮异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯；

扩链剂选自下列一种或多种：二官能度的1，4-丁二醇，已二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇，己二胺等，三官能度的三羟甲基丙烷，甘油，蓖麻油；

亲水性扩链剂：选自下列一种或多种：磺酸基或者仲胺基亲水性扩链剂，磺酸基亲水性扩链剂有乙二氨基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐以及二羟基聚氧化多元醇磺酸盐、二氨基聚氧化多元醇磺酸盐；

溶剂：丙酮；丁酮；N-甲基吡咯烷酮；

催化剂：二丁基二月桂酸锡盐(T-12)和/或辛酸亚锡(T-9)。

制备水性聚氨酯常用的低聚物多元醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇。其它的有聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇，聚丁二烯二醇，丙烯酸酯多元醇等。

聚醚型低聚物多元醇由于醚基易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能。并且醚基不易水解，耐水解性比聚酯型低聚物多元醇好。但醚键的α碳易被氧化，容易产生一系列氧化降解反应。聚酯型低聚物多元醇强度高，粘接力好但不耐水解。聚烯烃不含氧，不能和氨基甲酸酯形成氢键，它所制得的材料相分离程度最大。由于价格的原因，国内目前主要采用聚醚多元醇制备水性聚氨酯。本发明采用的低聚物多元醇有分子量为1000，2000，3000，4000等不同型号的聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。

本发明中制备水性聚氨酯的低聚物多元醇可同时含有上述多元醇中的一种或多种。

扩链剂

扩链剂可以提高水性聚氨酯的强度及耐介质性。

亲水性扩链剂

在水性聚氨酯制备中常用的特殊原料，根据其作用的不同，也常称为亲水性扩链剂，它常含有羧基，磺酸基或者仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，能使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团，从而使分子链具有亲水性，能较好的分散于水相中。羧基型亲水性扩链剂中有二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，因为二羟甲基丙酸储存稳定、分子量小(M_W＝134)，较小的用量就能提供足够的羧基量所以目前大多数的阴离子型都是使用二羟甲基丙酸作为亲水性扩链剂。

溶剂

由于在预聚反应过程中，有时粘度会很大，以致搅拌困难，此时可向体系中加入有机溶剂以降低粘度，利于搅拌。且低粘度有助于充分反应，使分子链进一步增长。采用的有机溶剂有丙酮，丁酮，甲乙酮，二氧六环，N，N-二甲基酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。溶剂对反应速率影响很大，溶剂极性越大，异氰酸酯与羟基反应活性越低。综合各种因素，本发明优选丙酮作溶剂。

本发明与现有技术相比具有几方面的优点：

1、本发明所制备的水性聚氨酯乳液通过连续法既反应、中和、乳化、脱溶、在反应容器中一次性完成来制备；

2、本发明所制备的水性聚氨酯乳液具有高固含量和低黏度；

3、本发明所制备的水性聚氨酯乳液产品具有较大的初始粘接强度；

4、本发明所制备的水性聚氨酯乳液产品具有较好的耐热性。

本发明水性聚氨酯乳液有许多应用，具体如织物用涂层剂；鞋用涂层剂；皮革涂饰剂；木材，建筑，汽车，造纸，电子等领域用胶粘剂。

具体实施方式

本发明使用下列组分制备配方：

异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)；    一缩二乙二醇(DEG)；

丙酮

二月桂酸二丁基锡(T-12)；    辛酸亚锡(T-9)

乙二氨基乙磺酸盐            乙二羟基乙磺酸盐

二羟基聚多元醇磺酸盐        二氨基聚多元醇磺酸盐

数均数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-210)；

数均数均分子量为2000，羟值为0.98mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-220)；

数均数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯(PHA)；

数均数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯(PHA)；

本发明优先采用连续法制备水性聚氨酯乳液。

例1

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚氧化丙烯二醇(N-210)58g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)3.7g；适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度进行反应。反应到NCO含量不变时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂2.0g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

例2

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚氧化丙烯二醇(N-220)116g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)3.0g，适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度进行反应。反应到NCO含量不变时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂2.6g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

例3

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯(PHA)58g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)3.7g，适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度100-105℃进行反应。反应到一定NCO含量时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂2.0g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

例4

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的羟值为0.98mmol/g的聚己二酸己二醇酯(PHA)116g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)3.0g，适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度进行反应。反应到NCO含量不变时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂2.6g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

例5

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚氧化丙烯二醇(N-210)40g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)5.2g；适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度进行反应。反应到NCO含量不变时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂3.0g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

例6

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚氧化丙烯二醇(N-220)80g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)4.6g，适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度进行反应。反应到一定NCO含量时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂3.6g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

例7

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的羟值为1.96mmol/g的聚己二酸己二醇酯(PHA)40g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)5.2g；适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度进行反应。反应到一定NCO含量时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂3.0g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

例8

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的羟值为0.98mmol/g的聚己二酸丁二醇酯80g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g，一缩二乙二醇(DEG)4.6g，适量溶剂及催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制一定温度进行反应。反应到NCO含量不变时，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加适量的磺酸盐亲水性扩链剂3.6g于预聚体中，加入适量溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应至NCO含量不再变化，体系降温至室温，再在高剪切力下加入计量的水，进行乳化，得到乳白色不透明水性聚氨酯乳液。将所得的水性聚氨酯乳液减压蒸馏脱去溶剂，既得固含量为50％产品。

Claims (2)

1、连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：在干燥氮气保护下，将真空脱水后的低聚物多元醇，异氰酸酯，扩链剂，溶剂及催化剂一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制在80℃-105℃温度下进行反应至异氰酸酯基NCO不再变化，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴亲水性扩链剂于预聚体中，并加入溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，降温后出料得离聚体，再加水进行乳化分散，并将其减压蒸馏脱去溶剂，既得水性聚氨酯乳液。

2、根据权利要求1所述的连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：

各组份在聚氨酯离聚物中的质量分数为：

低聚物多元醇在聚氨酯离聚物中的质量分数为60％-80％

异氰酸酯在聚氨酯离聚物中的质量分数为15％-35％；

扩链剂在聚氨酯离聚物中的质量分数为2％-7％；

亲水型扩链剂在聚氨酯离聚物中的质量分数为3-5％；

催化剂加入量为聚氨酯离聚物质量的0.3～0.5％；

溶剂加入量为聚氨酯离聚物质量的10～200％；

其中：

低聚物多元醇：分子量为1000，2000的聚氧化丙烯二醇和/或聚己二酸-1，4-己二醇酯二醇；

异氰酸酯：异佛尔酮异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯；

扩链剂选自下列一种或多种：二官能度的1，4-丁二醇，己二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇，己二胺等，三官能度的三羟甲基丙烷，甘油，蓖麻油；

亲水性扩链剂：选自下列一种或多种：磺酸基或者仲胺基亲水性扩链剂，磺酸基亲水性扩链剂有乙二氨基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐以及二羟基聚氧化多元醇磺酸盐、二氨基聚氧化多元醇磺酸盐；

溶剂选自：丙酮；丁酮；N-甲基吡咯烷酮；

催化剂选自：二丁基二月桂酸锡盐(T-12)和/或辛酸亚锡(T-9)。