CN107099015A - 一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法。本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：(1)将下述各组分溶解于有机溶剂中：(a)含羟基的改性松香或含羟基的松香低聚物，(b)多元醇A，(c)亲水性扩链剂，(d)二异氰酸酯或多异氰酸酯；再加入(e)催化剂，于75～85℃反应至异氰酸酯基团完全反应；(2)向步骤(1)的反应产物中加入中和剂、乳化剂和水，进行搅拌和分散乳化；(3)去除溶剂，得到改性水性聚氨酯分散体。采用本发明方法制得的改性水性聚氨酯分散体与大多数水性树脂或水性分散体有良好的相容性，在水性油墨应用中具有良好光泽和初干性，且具有优异的附着牢靠度。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散体及其制备方法，具体涉及一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术
在胶粘剂、涂料、油墨中应用中，水性聚氨酯树脂其表现出优异的柔韧性、耐低温性、耐老化性和耐候性，然而在收缩性、硬度、耐磨和粘结性方面也存在不足，尤其是在塑料薄膜基材方面。故，我们有必要对水性聚氨酯树脂进行改性，以提高其在应用过程中的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种在水性油墨应用中具有良好光泽和初干性，且具有优异的附着牢靠度的改性水性聚氨酯分散体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将下述重量份的各组分溶解于有机溶剂中：(a)含羟基的改性松香或含羟基的松香低聚物10～15份，(b)多元醇A 5～10份，(c)亲水性扩链剂3～5份，(d)二异氰酸酯或多异氰酸酯10～15份；再加入(e)催化剂，于75～85℃反应至异氰酸酯基团完全反应；
(2)向步骤(1)的反应产物中加入中和剂、乳化剂和水，进行搅拌和分散乳化；
(3)去除溶剂，得到改性水性聚氨酯分散体。
松香是一种重要的化工原料，我国的松香产量约占世界总量的一般，大多数作为初加工品出口，产品附加值低。松香是多种树脂酸组成的混合物，树脂酸是一种以三环菲为基本架构的有机羧酸(松香中树脂酸的基本结构如式(Ⅴ)所示)，其结构刚性强，在涂料、胶粘剂、油墨中被用来改善涂层的收缩、耐磨、附着力等问题。本发明采用含羟基的改性松香或含羟基的松香低聚物为原料制备改性水性聚氨酯分散体，利用该原料中的羟基与异氰酸酯基团反应，以此改进传统聚氨酯不足，改善水性聚氨酯分散体性能。采用本发明方法制得的改性水性聚氨酯分散体与大多数水性树脂或水性分散体有良好的相容性，在水性油墨应用中具有良好光泽和初干性，且具有优异的附着牢靠度，可以应用在水性胶粘剂、水性涂料和油墨方面，是提高松香在高档涂料和油墨方面应用的一种有效途径。
本发明的上述方法中，采用的亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备过程中使用的水性化功能性单体，此类物质含有羟基，能与异氰酸酯反应从而将该物质引入聚氨酯分子主链上，并且含有羧基和/或磺酸基，能与碱中和离子化，呈现水溶性；上述方法中的有机溶剂为惰性溶剂，其是在聚氨酯反应温度下不能参与反应的溶剂，而且沸点低于100℃。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述(a)为松香与环氧化合物的低聚物、松香多元醇低聚物、甲醛改性松香衍生物或松香醇。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述松香与环氧化合物的低聚物的结构如式(Ⅰ)所示；所述松香多元醇低聚物的结构如式(∏)或式(Ⅲ)所示；所述甲醛改性松香衍生物的结构如式(Ⅳ)所示；
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述松香醇的结构如式(Ⅵ)所示。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述松香与环氧化合物的低聚物的制备方法为：向液态松香中加入环氧化合物和碱性催化剂，于200～280℃反应至反应体系的酸值小于1.0，得到松香与环氧化合物的低聚物；所述松香多元醇低聚物的制备方法为：向液态松香中加入多元醇B和酯化催化剂，所述多元醇B中的羟基与松香中羧基的摩尔比为1.5～2.0：1，于220～300℃反应至反应体系的酸值小于1.0，得到松香多元醇低聚物；所述甲醛改性松香衍生物的制备方法为：混合液态松香、甲醛和酸性催化剂，在密封条件下，于100～200℃反应2～6小时，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香与甲醛的摩尔比为1：2～3；所述松香醇的制备方法为：混合松香、甲醇和酸性催化剂，在密封条件下、于220～300℃反应至反应体系的酸值小于5.0，反应完成后，除去未反应的甲醇得到松香甲酯；再将松香甲酯在亚铬酸铜催化和加压条件下进行加氢反应得到松香醇；制备松香醇时，甲醇与松香的摩尔比为3～10：1，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.1～0.5％，松香甲酯加氢反应的温度为220～280℃。
上述松香多元醇低聚物的制备方法中，多元醇B的羟基与松香羧基摩尔比要大于1；上述甲醛改性松香衍生物是甲醛与松香发生普林斯反应制得。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，制备所述松香与环氧化合物的低聚物时，所述松香中的羧基与环氧化合物中环氧基团的摩尔比为1:1，反应的温度为230～260℃；制备所述松香多元醇低聚物时，反应的温度为250～280℃；制备所述甲醛改性松香衍生物时，反应的温度为130～160℃；制备所述松香醇时中，松香与甲醇的反应和松香甲酯加氢反应的温度均为240～270℃，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.15～0.3％。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述松香为马尾松松香、湿地松松香、思茅松松香、南亚松香、马来松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香中的至少一种；所述环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、1,2环己二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3,4环氧己基甲酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂中的至少一种；所述酯化催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或亚磷酸；制备所述松香醇时，酸性催化剂为硫酸、磷酸、亚磷酸或固体超强酸。
上述马来松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香为改性后的松香。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述有机溶剂为50～65重量份，所述中和剂为1～3重量份，所述乳化剂为1～3重量份，所述水为50～60重量份。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述多元醇A为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚乙二醇或己内酯聚酯多元醇；所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、柠檬酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或1,2-丙二醇-3-磺酸钠；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；所述催化剂为有机胺或有机金属化合物；所述中和剂为碱类化合物；所述乳化剂由阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂组成；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯或醋酸溶纤剂；优选地，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺或有机锡化合物；所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺。
上述多元醇A包括含两个或两个以上羟基的化合物，也包括多元醇低聚物。其中，多元醇低聚物主要是分子量在500～3000的聚醚型和聚酯型多元醇，如聚乙二醇、己内酯聚酯多元醇等。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述有机锡化合物为二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，先混合所述(a)、(b)、(c)和有机溶剂，再升温至50℃，滴加所述(d)，滴加时间为2小时；最后加入催化剂，升温至75～85℃，反应至异氰酸酯基团完全反应。加入催化剂后，各物料开始反应。按照所述方法加入物料，先将物料混合均匀，再加入催化剂，升温反应，这样的反应得到分散体分子量分布比较均匀。
作为本发明所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，去除溶剂的方法为：于60～70℃真空脱除溶剂。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的改性水性聚氨酯分散体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用含羟基的改性松香或含羟基的松香低聚物为原料制备改性水性聚氨酯分散体，以此改善水性聚氨酯分散体性能。采用本发明方法制得的改性水性聚氨酯分散体与大多数水性树脂或水性分散体有良好的相容性，在水性油墨应用中具有良好光泽和初干性，且具有优异的附着牢靠度，可以应用在水性胶粘剂、水性涂料和油墨方面，是提高松香在高档涂料和油墨方面应用的一种有效途径。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香多元醇低聚物制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入马尾松松香，在通氮气下加热至160℃使马尾松松香充分溶解，开搅拌，加入甘油、亚磷酸(催化剂)，升温至270℃保温酯化反应，酸值小于1.0时即为反应终点，其中，甘油所含羟基和松香中羧基摩尔比为1.7：1，催化剂用量为松香重量的0.15％；所得的松香多元醇低聚物的结构式如式(∏)或式(Ⅲ)所示；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g丁酮、140g上述制备的松香多元醇低聚物、80g1,4-环己烷二甲醇、35g二羟甲基丙酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g甲苯二异氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二异氰酸酯，加入催化剂三乙胺；
(5)升温至75～85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60～70℃真空脱除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例2
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)甲醛改性松香衍生物制备：在2L不锈钢反应釜中，加入马尾松松香，在通氮气下加热使其充分熔解，关闭氮气，加固体甲醛，亚磷酸，升温至150℃密封加压反应3小时，放出物料，冷却至常温，得到甲醛改性松香衍生物(其结构式如式(Ⅳ)所示)；其中，松香与甲醛的摩尔比为1：2.5，亚磷酸加入量为松香重量的的0.15％；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g丁酮、130g上述制备的甲醛改性松香衍生物、80g1,4-环己烷二甲醇、35g二羟甲基丙酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g甲苯二异氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二异氰酸酯，加入催化剂三乙胺；
(5)升温至75～85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60～70℃真空脱除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例3
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香醇制备：在3L不锈钢反应釜中，加入马尾松松香、甲醇、亚磷酸，搅拌使之充分溶解，密封反应系统，升温至260℃进行密封加压反应8小时后冷却至常温，真空蒸馏除去未反应的甲醇得到黄色粘稠状松香甲酯，酸值为2.5；其中，甲醇与松香的摩尔比为8:1，亚磷酸加入量为松香重量的0.2％；在1L高压氢化不锈钢反应釜中，加入上述制备250g松香甲酯、250甲苯、1.0g亚铬酸铜，用氮气置换釜内空气三次后通入氢气，密封整个反应系统，升温至260℃进行加压反应4小时，釜内压力为10.0～15.0MPa，反应结束，冷却至常温，将压力解到常压，将物料过滤除去催化剂并蒸去溶剂，得到淡黄色粘稠状松香醇；其中，所得松香醇的结构式如式(Ⅵ)所示；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g丁酮、150g上述制备的松香醇、80g1,4-环己烷二甲醇、35g二羟甲基丙酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g甲苯二异氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二异氰酸酯，加入催化剂三乙胺；
(5)升温至75～85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60～70℃真空脱除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例4
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香与环氧化合物的低聚物的制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入马尾松松香，在通氮气下加热至160℃使松香充分溶解，开搅拌，加入乙二醇二缩水甘油醚、三乙胺，升温至250℃保温酯化反应，酸值小于1.0时即为反应终点，得到黄色粘稠状低聚物，即为松香与环氧化合物的低聚物，其中松香的羧基和乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基摩尔比为1:1，催化剂加入量为松香重量的0.15％，其结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g丁酮、150g上述制备的松香与环氧化合物反应低聚物、80g1,4-环己烷二甲醇、35g二羟甲基丙酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g甲苯二异氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二异氰酸酯，加入催化剂三乙胺；
(5)升温至75～85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入15g乙醇胺、10脂肪醇聚氧乙烯醚、15十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60～70℃真空脱除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例5
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香多元醇低聚物制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入湿地松松香，在通氮气下加热至湿地松松香充分熔解，开搅拌，加入甘油、磷酸，升温至250℃保温酯化反应，酸值小于1.0时即为反应终点；其中，甘油中的羟基与松香中羧基的摩尔比为1.5：1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入580g丙酮、100g上述制备的松香多元醇低聚物、80g乙二醇、30g二羟甲基丁酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入150g 4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯，加入催化剂辛酸亚锡；
(5)升温至80℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸钠、550g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度65℃真空脱除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例6
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香多元醇低聚物制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入马来松香，在通氮气下加热至马来松香充分熔解，开搅拌，加入甘油、盐酸，升温至300℃保温酯化反应，酸值小于1.0时即为反应终点；其中，甘油中的羟基与松香中羧基的摩尔比为1.8：1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制备的松香多元醇低聚物、50g新戊二醇、40g柠檬酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g六亚甲基二异氰酸酯；
(4)滴加完六亚甲基二异氰酸酯，加入催化剂三亚乙基二胺；
(5)升温至85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸钠、600g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度70℃真空脱除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例7
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香多元醇低聚物制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入南亚松香，在通氮气下加热至南亚松香充分熔解，开搅拌，加入甘油、盐酸，升温至280℃保温酯化反应，酸值小于1.0时即为反应终点；其中，甘油中的羟基与松香中羧基的摩尔比为2.0：1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g醋酸溶纤剂、120g上述制备的松香多元醇低聚物、100g聚乙二醇、50g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入100g异佛尔酮而异氰酸酯；
(4)滴加完异佛尔酮而异氰酸酯，加入催化剂三乙醇胺；
(5)升温至75℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60℃真空脱除醋酸溶纤剂，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例8
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香多元醇低聚物制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入歧化松香，在通氮气下加热至歧化松香充分熔解，开搅拌，加入甘油、硫酸，升温至220℃保温酯化反应，酸值小于1.0时即为反应终点；其中，甘油中的羟基与松香中羧基的摩尔比为1.8：1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g醋酸溶纤剂、120g上述制备的松香多元醇低聚物、100g二缩三乙二醇、50g1,2-丙二醇-3-磺酸钠，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入100g1,4-环己烷二异氰酸酯；
(4)滴加完1,4-环己烷二异氰酸酯，加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯；
(5)升温至75℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60℃真空脱除醋酸溶纤剂，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例9
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)甲醛改性松香衍生物制备：在2L不锈钢反应釜中，加入湿地松松香，在通氮气下加热使其充分熔解，关闭氮气，加入固体甲醛，亚磷酸，升温至100℃密封加压反应6小时，放出物料，冷却至常温，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香与甲醛的摩尔比为1：2；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入580g丙酮、100g上述制备的甲醛改性松香衍生物、80g乙二醇、30g二羟甲基丁酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入150g 4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯，加入催化剂辛酸亚锡；
(5)升温至80℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸钠、550g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度65℃真空脱除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例10
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)甲醛改性松香衍生物制备：在2L不锈钢反应釜中，加入马来松香，在通氮气下加热使其充分熔解，关闭氮气，加入固体甲醛，亚磷酸，升温至200℃密封加压反应2小时，放出物料，冷却至常温，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香与甲醛的摩尔比为1：3；(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制备的甲醛改性松香衍生物、50g新戊二醇、40g柠檬酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g六亚甲基二异氰酸酯；
(4)滴加完六亚甲基二异氰酸酯，加入催化剂三亚乙基二胺；
(5)升温至85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸钠、600g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度70℃真空脱除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例11
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)甲醛改性松香衍生物制备：在2L不锈钢反应釜中，加入南亚松香，在通氮气下加热使其充分熔解，关闭氮气，加入固体甲醛，亚磷酸，升温至130～160℃密封加压反应4小时，放出物料，冷却至常温，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香与甲醛的摩尔比为1：2.5；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g醋酸溶纤剂、120g上述制备的甲醛改性松香衍物、100g聚乙二醇、50g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入100g异佛尔酮而异氰酸酯；
(4)滴加完异佛尔酮而异氰酸酯，加入催化剂三乙醇胺；
(5)升温至75℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60℃真空脱除醋酸溶纤剂，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例12
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香醇制备：在3L不锈钢反应釜中，加入湿地松松香、甲醇、硫酸(催化剂)，搅拌使之充分溶解，密封反应系统，升温至260℃进行密封加压反应8小时后冷却至常温，真空蒸馏除去未反应的甲醇得到黄色粘稠状松香甲酯，酸值为2.5；在1L高压氢化不锈钢反应釜中，加入上述制备松香甲酯、甲苯、亚铬酸铜，用氮气置换釜内空气三次后通入氢气，密封整个反应系统，升温至280℃进行加压反应4小时，釜内压力为10.0～15.0MPa，反应结束，冷却至常温，将压力解到常压，将物料过滤除去催化剂并蒸去溶剂，得到淡黄色粘稠状松香醇；其中，甲醇与湿地松松香的摩尔比为3：1，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.1％；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入580g丙酮、100g上述制备的松香醇、80g乙二醇、30g二羟甲基丁酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入150g 4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯，加入催化剂辛酸亚锡；
(5)升温至80℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸钠、550g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度65℃真空脱除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例13
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香醇制备：在3L不锈钢反应釜中，加入马来松香、甲醇、磷酸(催化剂)，搅拌使之充分溶解，密封反应系统，升温至220℃进行密封加压反应8小时后冷却至常温，真空蒸馏除去未反应的甲醇得到黄色粘稠状松香甲酯，酸值为5.0；在1L高压氢化不锈钢反应釜中，加入上述制备松香甲酯、甲苯、亚铬酸铜，用氮气置换釜内空气三次后通入氢气，密封整个反应系统，升温至220℃进行加压反应4小时，釜内压力为10.0～15.0MPa，反应结束，冷却至常温，将压力解到常压，将物料过滤除去催化剂并蒸去溶剂，得到淡黄色粘稠状松香醇；其中，甲醇与马来松香的摩尔比为10：1，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.5％；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制备的松香醇、50g新戊二醇、40g柠檬酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g六亚甲基二异氰酸酯；
(4)滴加完六亚甲基二异氰酸酯，加入催化剂三亚乙基二胺；
(5)升温至85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸钠、600g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度70℃真空脱除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例14
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香醇制备：在3L不锈钢反应釜中，加入南亚松香、甲醇、固体超强酸，搅拌使之充分溶解，密封反应系统，升温至300℃进行密封加压反应8小时后冷却至常温，真空蒸馏除去未反应的甲醇得到黄色粘稠状松香甲酯，酸值为5.0；在1L高压氢化不锈钢反应釜中，加入上述制备松香甲酯、甲苯、亚铬酸铜，用氮气置换釜内空气三次后通入氢气，密封整个反应系统，升温至240℃进行加压反应4小时，釜内压力为10.0～15.0MPa，反应结束，冷却至常温，将压力解到常压，将物料过滤除去催化剂并蒸去溶剂，得到淡黄色粘稠状松香醇；其中，甲醇与南亚松香的摩尔比为6：1，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.3％；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g醋酸溶纤剂、120g上述制备的松香醇、100g聚乙二醇、50g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入100g异佛尔酮而异氰酸酯；
(4)滴加完异佛尔酮而异氰酸酯，加入催化剂三乙醇胺；
(5)升温至75℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60℃真空脱除醋酸溶纤剂，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例15
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香醇制备：在3L不锈钢反应釜中，加入歧化松香、甲醇、亚磷酸(催化剂)，搅拌使之充分溶解，密封反应系统，升温至260℃进行密封加压反应8小时后冷却至常温，真空蒸馏除去未反应的甲醇得到黄色粘稠状松香甲酯，酸值为5.0；在1L高压氢化不锈钢反应釜中，加入上述制备松香甲酯、甲苯、亚铬酸铜，用氮气置换釜内空气三次后通入氢气，密封整个反应系统，升温至270℃进行加压反应4小时，釜内压力为10.0～15.0MPa，反应结束，冷却至常温，将压力解到常压，将物料过滤除去催化剂并蒸去溶剂，得到淡黄色粘稠状松香醇；其中，甲醇与歧化松香的摩尔比为6：1，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.15％；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g醋酸溶纤剂、120g上述制备的松香醇、100g二缩三乙二醇、50g1,2-丙二醇-3-磺酸钠，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入100g1,4-环己烷二异氰酸酯；
(4)滴加完1,4-环己烷二异氰酸酯，加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯；
(5)升温至75℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60℃真空脱除醋酸溶纤剂，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例16
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香与环氧化合物的低聚物的制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入湿地松松香，在通氮气下加热至湿地松松香充分熔解，开搅拌，加入新戊二醇二缩水甘油醚、三乙胺，升温至230℃保温反应，酸值小于1.0时即为反应终点，得到黄色粘稠状低聚物，即为松香与环氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基与新戊二醇二缩水甘油醚中环氧基团的摩尔比为1:1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入580g丙酮、100g上述制备的松香与环氧化合物的低聚物、80g乙二醇、30g二羟甲基丁酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入150g 4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯，加入催化剂辛酸亚锡；
(5)升温至80℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸钠、550g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度65℃真空脱除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例17
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香与环氧化合物的低聚物的制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入马来松香，在通氮气下加热至马来松香充分熔解，开搅拌，加入叔碳酸缩水甘油醚、三乙胺，升温至260℃保温反应，酸值小于1.0时即为反应终点，得到黄色粘稠状低聚物，即为松香与环氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基与叔碳酸缩水甘油醚中环氧基团的摩尔比为1:1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制备的松香与环氧化合物的低聚物、50g新戊二醇、40g柠檬酸，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入120g六亚甲基二异氰酸酯；
(4)滴加完六亚甲基二异氰酸酯，加入催化剂三亚乙基二胺；
(5)升温至85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸钠、600g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度70℃真空脱除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例18
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香与环氧化合物的低聚物的制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入南亚松香，在通氮气下加热至南亚松香充分熔解，开搅拌，加入聚乙二醇二缩水甘油醚、三乙胺，升温至280℃保温反应，酸值小于1.0时即为反应终点，得到黄色粘稠状低聚物，即为松香与环氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基与聚乙二醇二缩水甘油醚中环氧基团的摩尔比为1:1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g醋酸溶纤剂、120g上述制备的松香与环氧化合物的低聚物、100g聚乙二醇、50g1,4-丁二醇-2-磺酸钠，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入100g异佛尔酮而异氰酸酯；
(4)滴加完异佛尔酮而异氰酸酯，加入催化剂三乙醇胺；
(5)升温至75℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60℃真空脱除醋酸溶纤剂，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
实施例19
本发明改性水性聚氨酯分散体的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)松香与环氧化合物的低聚物的制备：在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气管的1L四口烧瓶中加入歧化松香，在通氮气下加热至歧化松香充分熔解，开搅拌，加入1,2环己二醇二缩水甘油醚、三乙胺，升温至200℃保温反应，酸值小于1.0时即为反应终点，得到黄色粘稠状低聚物，即为松香与环氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基与1,2环己二醇二缩水甘油醚中环氧基团的摩尔比为1:1；
(2)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g醋酸溶纤剂、120g上述制备的松香与环氧化合物的低聚物、100g二缩三乙二醇、50g1,2-丙二醇-3-磺酸钠，开动搅拌使物料充分溶解；
(3)升温至50℃，在2个小时左右滴加入100g1,4-环己烷二异氰酸酯；
(4)滴加完1,4-环己烷二异氰酸酯，加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯；
(5)升温至75℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(7)在温度60℃真空脱除醋酸溶纤剂，得到松香改性水性聚氨酯分散体。
比较实施例1
(1)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g丁酮、110g聚四氢呋喃二醇(重均分子量：650)、80g1,4-环己烷二甲醇、35g二羟甲基丙酸，40g苯甲醇开动搅拌使物料充分溶解；
(2)升温至50℃，在2个小时左右滴加入200g甲苯二异氰酸酯；
(3)滴加完甲苯二异氰酸酯，加入催化剂三乙胺；
(4)升温至75～85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(5)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(6)在温度60～70℃真空脱除丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
比较实施例2
(1)在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、氮气管的2L饰扣烧瓶中加入500g丁酮、110g上述制备的聚四氢呋喃二醇(重均分子量：650)、80g1,4-环己烷二甲醇、35g二羟甲基丙酸，40g苯甲醇开动搅拌使物料充分溶解；
(2)升温至50℃，在2个小时左右滴加入160g佛尔酮二异氰酸酯；
(3)滴加完佛尔酮二异氰酸酯，加入催化剂三乙胺；
(4)升温至75～85℃，保温反应至异氰酸酯基团完全反应；
(5)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸钠、500g去离子水，高速搅拌分散乳化2小时；
(6)在温度60～70℃真空脱除丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
应用评测实施例
水性油墨制备：
(1)色浆制备：本发明实施例1～4、比较实施例1、比较实施例2制备的水性聚氨酯分散体分别与丙烯酸乳液H和颜料在高速分散机搅拌分散、研磨制备成色浆；
(2)油墨制备：将色浆、助剂和溶剂(水)等搅拌混合均匀，通过研磨分散，使之具有足够的细度、光泽及着色力，过滤得到水性油墨产品。
(3)按GB/T13217.3-2008方法检测油墨的细度；按GB/T13217.4-2008方法检测油墨的粘度；按GB/T13217.2-2009方法检测油墨的光泽；按GB/T13217.5-2008方法检测油墨的初干性；按GB/T13217.7-2009方法检测油墨的附着牢靠度。
(4)本实施例制得的水性油墨产品成分及检测结果如表1所示。
上述丙烯酸乳液H制备方法如下：
a、原料种类和重量份数
b、将总量60％的去离子水、80％的单体混合物(丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯)、70％的乳化剂进行预乳化得到预乳化液(1)；在装有搅拌装置、回流冷凝器的2L的四口烧瓶中，加入余下的去离子水、单体混合物、乳化剂进行预乳化，得到预乳化液(2)，将预乳化液(2)升温到75～80℃，加入总量30％过硫酸铵溶液，在此温度反应30min，加入分子量调节剂巯基丙酸丁酯并开始滴加于乳化液(1)中，滴加时间为3小时，在此过程中不断补加余下的过硫酸铵溶液，滴加完成，将温度升温到85℃并保温，保温1小时后检测反应物旋转粘度，当粘度达到1000～1500cps时，将温度降到50℃，加入乙醇胺，将PH值调整在7～7.5之间，得到丙烯酸乳液H。
表1
应用实施例检测结果表明，在水性油墨应用中，松香改性水性聚氨酯分散体比未改性的水性聚氨酯分散体在光泽和初干性方面好，在附着耐磨方面表现更优异。
实施例5～19制得的水性聚氨酯分散体与实施例1～4制得的水性聚氨酯分散体具有相似的光泽、初干性和附着耐磨牢靠度，在此不一一赘述。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将下述重量份的各组分溶解于有机溶剂中：(a)含羟基的改性松香或含羟基的松香低聚物10～15份，(b)多元醇A 5～10份，(c)亲水性扩链剂3～5份，(d)二异氰酸酯或多异氰酸酯10～15份；再加入(e)催化剂，于75～85℃反应至异氰酸酯基团完全反应；
(2)向步骤(1)的反应产物中加入中和剂、乳化剂和水，进行搅拌和分散乳化；
(3)去除溶剂，得到改性水性聚氨酯分散体。
2.如权利要求1所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述(a)为松香与环氧化合物的低聚物、松香多元醇低聚物、甲醛改性松香衍生物或松香醇。
3.如权利要求2所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述松香与环氧化合物的低聚物的结构如式(Ⅰ)所示；所述松香多元醇低聚物的结构如式(∏)或式(Ⅲ)所示；所述甲醛改性松香衍生物的结构如式(Ⅳ)所示；
4.如权利要求2或3所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述松香与环氧化合物的低聚物的制备方法为：向液态松香中加入环氧化合物和碱性催化剂，于200～280℃反应至反应体系的酸值小于1.0，得到松香与环氧化合物的低聚物；所述松香多元醇低聚物的制备方法为：向液态松香中加入多元醇B和酯化催化剂，所述多元醇B中的羟基与松香中羧基的摩尔比为1.5～2.0：1，于220～300℃反应至反应体系的酸值小于1.0，得到松香多元醇低聚物；所述甲醛改性松香衍生物的制备方法为：混合液态松香、甲醛和酸性催化剂，在密封条件下，于100～200℃反应2～6小时，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香与甲醛的摩尔比为1：2～3；所述松香醇的制备方法为：混合松香、甲醇和酸性催化剂，在密封条件下、于220～300℃反应至反应体系的酸值小于5.0，反应完成后，除去未反应的甲醇得到松香甲酯；再将松香甲酯在亚铬酸铜催化和加压条件下进行加氢反应得到松香醇；制备松香醇时，甲醇与松香的摩尔比为3～10：1，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.1～0.5％，松香甲酯加氢反应的温度为220～280℃。
5.如权利要求4所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：制备所述松香与环氧化合物的低聚物时，所述松香中的羧基与环氧化合物中环氧基团的摩尔比为1:1，反应的温度为230～260℃；制备所述松香多元醇低聚物时，反应的温度为250～280℃；制备所述甲醛改性松香衍生物时，反应的温度为130～160℃；制备所述松香醇时中，松香与甲醇的反应和松香甲酯加氢反应的温度均为240～270℃，亚铬酸铜与松香甲酯的质量比为0.15～0.3％。
6.如权利要求4所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述松香为马尾松松香、湿地松松香、思茅松松香、南亚松香、马来松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香中的至少一种；所述环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、1,2环己二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3,4环氧己基甲酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂中的至少一种；所述酯化催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或亚磷酸；制备所述松香醇时，酸性催化剂为硫酸、磷酸、亚磷酸或固体超强酸。
7.如权利要求1所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为50～65重量份，所述中和剂为1～3重量份，所述乳化剂为1～3重量份，所述水为50～60重量份。
8.如权利要求1或7所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述多元醇A为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚乙二醇或己内酯聚酯多元醇；所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、柠檬酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或1,2-丙二醇-3-磺酸钠；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；所述催化剂为有机胺或有机金属化合物；所述中和剂为碱类化合物；所述乳化剂由阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂组成；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯或醋酸溶纤剂；优选地，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺或有机锡化合物；所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺。
9.如权利要求1所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，先混合所述(a)、(b)、(c)和有机溶剂，再升温至50℃，滴加所述(d)，滴加时间为2小时；最后加入催化剂，升温至75～85℃，反应至异氰酸酯基团完全反应。
10.如权利要求1～9任一项所述方法制备得到的改性水性聚氨酯分散体。
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