CN109679030A - 一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于醋酸乙烯酯改性水性聚氨酯树脂的技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯‑聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用，该树脂采用包括以下各组分的原料制备得到：A)二异氰酸酯封端预聚物；B)扩链剂；包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，胺类扩链剂包括含有活泼氢的二元胺扩链剂；C)封端剂；其为单胺基封端剂；D)醋酸乙烯酯；E)保护胶体；F)自由基引发剂。本发明所得树脂具有优异的综合性能(如，固含量高、施工性能好，所制得的胶黏剂耐热性能优异、粘接强度高)，且制备过程易于实现。
Description
技术领域
本发明属于醋酸乙烯酯改性水性聚氨酯树脂的技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚醋酸乙烯酯乳液以水为分散相，其具有原料成本低廉、聚合可在常压下进行、无毒无害且粘接强度高等优点而广泛应用于胶黏剂领域。国内聚醋酸乙烯酯乳液产量仅次于脲醛树脂胶，在胶黏剂生产和应用中处于第二位。然而，聚醋酸乙烯酯乳液存在一些固有的缺点，如，耐水性、耐寒性以及机械稳定性均较差；湿热条件下，其粘接强度会大幅下降；抗蠕变性差，在长期载荷作用或高温作用下胶层易发生滑动。为了克服上述缺点，拓宽其应用范围，本领域的技术人员一直致力于对聚醋酸乙烯酯进行改性，以改善其综合性能，因而，市场上出现了改性聚醋酸乙烯酯。
水性聚氨酯胶黏剂是以水替代有机溶剂作为分散介质的胶黏剂，其使用安全，无毒无害，不污染环境。但是，目前水性聚氨酯胶黏剂还存在一些缺陷，如，固含量低导致干燥速度慢，固含量高导致施工粘度大；这些缺陷严重限制了水性聚氨酯胶黏剂的推广应用。因此，通过对其进行改性以改善水性聚氨酯胶黏剂的综合性能，提高其应用效果，扩大其应用范围，成为当今聚氨酯产业研究的热点。
目前，改性聚醋酸乙烯酯主要分物理改性和化学改性两种。物理改性是利用机械混合方法使聚氨酯水分散体或者聚醋酸乙烯酯乳液均匀混合，但这种简单的物理共混会因存在两相不相容问题而很容易出现分层现象，从而导致共混乳液储存期较短；同时，由于聚醋酸乙烯酯的pH值较低，两者在混合时容易出渣。化学改性是在聚醋酸乙烯酯分子链上引入聚氨酯分子链或是两者形成互穿网络结构，使改性后的产品既具有聚氨酯优良的耐低温性能，又具有聚醋酸乙烯酯优异的粘接强度。
中国专利CN 106478890 A公开了一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法，先制备一种双键聚氨酯预聚物单体，然后利用种子乳液聚合方法进行聚合，聚氨酯预聚物单体和醋酸乙烯酯形成混合反应体系，聚氨酯预聚物以单体的形式存在于反应体系中，并与醋酸乙烯酯发生共聚反应，使聚氨酯单体能接枝到聚醋酸乙烯酯的大分子链上，从而大幅提高聚醋酸乙烯酯分子链的柔顺性能。然而，该方法由于分子链中引入了共聚单体，其粘接性能下降；同时这种工艺操作极其复杂，给以后生产和产业化带来不便。
中国专利CN 103249751 A公开了一种热封性涂料的制备方法，先制备一种水性聚氨酯分散体，再在后期涂料配制过程中共混水性乙烯乙酸乙烯酯共聚分散体，该混合体系可以在低至室温的温度下成膜。但是，由于在使用前需要先将两种分散体混合，该方法除了工艺繁琐外，体系的相容性或稳定性也可能存在问题，初期强度也不容易建立，同时其选用的共混组分是乙烯乙酸乙烯酯乳液。
中国专利CN 105199455 B公开了一种弱溶剂墨水打印用通用型喷绘涂料机器制备方法，是将聚氨酯预聚体与聚醚多元醇、醋酸乙烯酯单体、聚氨酯催化剂、醋酸乙烯引发剂、消泡剂、紫外线吸收剂、固色剂混合，涂布在喷绘耗材上，高温固化后制成。在加热过程中聚氨酯预聚体、聚醚多元醇相互反应，以及醋酸乙烯酯单体发生聚合，它们相互之间形成互穿网络结构，所制备的涂料具有较好的低温性能、抗老化性能。但是，该工艺没有水分散过程，与水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯的制备工艺存在很大差别，后续的施工过程也不同。
因此，如何开发一种综合性能优异，生产工艺简单的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，是目前胶黏剂行业需要攻克的一道重大难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有胶黏剂用水性乳液存在的问题，提供一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用，该水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的综合性能优异(固含量高、施工性能好)；所制得的胶黏剂耐热性能好、力学性能优异、存储稳定性佳，制备过程易于实现。
为了实现上述目的，本发明提供一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物；
B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
D)醋酸乙烯酯；
E)保护胶体；
F)自由基引发剂；
各组分的用量为：
根据本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，优选地，组分A)所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
S1、二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其平均分子量为500-3000g/mol，优选为1500-2000g/mol；优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其分子量为500-3000g/mol；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
S4、催化剂，优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋。
根据本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，优选地，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，更优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
优选地，组分B)的胺类扩链剂(S7)中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的分子量为59-200g/mol，优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
优选地，所述胺类扩链剂(S7)还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9。所述双氨基聚醚胺可选自亨斯曼的ED Series系列产品，例如选自HK-511和/或ED-600。
根据本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，优选地，组分C)的单胺基小分子封端剂(S8)包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺。
优选地，所述不含巯基的单胺，其分子量为59-200g/mol，更优选选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，进一步优选为二乙醇胺。
优选地，所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
根据本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，优选地，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
S1的用量为10.5-16份数，更优选为11-13份数；
S2的用量为74-83份数，更优选为78-82份数；
S3的用量为1.7-4份数，更优选为2.0-4份数，进一步优选为2.7-4份数，更进一步优选为3-4份数；
S4的用量为0.002-0.03份数，更优选为0.003-0.01份数；
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)的用量为2.5-5份数，更优选为3-4份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，更优选为0.5-1.6份数；
所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，更优选为0.3-0.5份数；
所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，更优选为0.1-0.2份数；
所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，更优选为0.02-0.04份数。
优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1，更优选为(1.5-2)：1。
根据本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，优选地，组分D)中所述醋酸乙烯酯(S9)的用量为50-100重量份。
优选地，组分E)中所述保护胶体(S10)的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％。优选地，所述保护胶体选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇。
优选地，组分F)中所述自由基引发剂(S11)的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％。
优选地，所述自由基引发剂为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合；例如，其两者的质量比可以为1：(1-2)。
根据本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，优选地，制备所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的原料还包括组分G)：有机溶剂(S5)，其加入量为组分A)-C)的重量份之和的1-2倍；作为组分G)的有机溶剂用于在制备二异氰酸酯封端的预聚物时溶解各反应组分；
更优选地，所述有机溶剂选自丙酮和/或丁酮，进一步优选为丙酮。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液进行脱溶剂并调节其pH值，使其pH值＝7.0-9.0，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
步骤(5)中，对得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液脱溶剂并用例如AMP-95(即2-氨基-2-甲基-1-丙醇)调节其pH＝7.0-9.0，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应。这里，NCO定义为样品中异氰酸酯基团的质量分数，以％表示，计算式为：
其中，MNCO、MOH分别为样品所有原料中异氰酸酯和羟基的摩尔量，mol；
M为样品质量，g；
42为NCO的摩尔质量，g/mol。
优选地，步骤(2)中，采用组分G)对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释；其溶解稀释条件包括：温度为50-60℃，时间为5-10min；所述组分G)为有机溶剂，选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮；有机溶剂的加入量为组分A)-C)的重量份之和的1-2倍。
优选地，步骤(3)中，其扩链反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；更优选所述组分B)的水溶液中，其水的用量为组分B)质量的3-5倍；
步骤(3)中，其封端反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间为5-10min；更优选所述组分C)的水溶液中，其水的用量为组分C)质量的3-5倍；
所述组分D)的加入条件为封端反应结束直接加入，其加入方式为：将全部的所述组分D)一次性加入或者先加入一部分组分D)，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液后再在其中加入剩余的组分D)；水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液在组分D)中发生溶胀，所述溶胀的温度为35-45℃。一些实施方式中，组分D)在进行分批加入时，先加入二分之一质量的组分D)进行剪切分散，再将剩余二分之一质量的组分D)与水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液混合进行溶胀。通过将组分D)进行分批加入，可更好的保证体系的稳定性。
优选地，步骤(4)中，加入所述组分E)的保护胶体进行搅拌混合，混合的时间为0.5-1h；加入所述组分F)的自由基引发剂的引发温度为35-45℃，聚合反应温度为40-45℃，聚合反应时间为2-3h。
优选地，步骤(5)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏；调节粗乳液pH值例如，可通过滴加加入所述AMP-95的方式。
本发明还提供一种如上所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂或如上所述的制备方法制得的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂作为胶黏剂的应用。
根据本发明提供的应用，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂应用于鞋胶领域、吸塑胶领域、复膜胶领域以及汽车内饰胶领域。
本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其亲水性主要通过含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(例如，氨基磺酸钠盐等)实现，且无需中和，避免了三乙胺等低沸点中和剂带来的气味及VOC，环保性能好。在一些优选实施方案中，含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂使用氨基磺酸钠盐，其属于强酸强碱盐，不易水解，使得产品有更好的耐水性。在聚氨酯合成阶段加入醋酸乙烯酯，引发聚合后形成了水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯互穿网络结构，结合了水性聚氨酯和聚醋酸乙烯酯各自的优点，降低了聚醋酸乙烯酯的水解性，提高了其成膜性，增加了两相间相容性，提高了乳液稳定性和胶黏剂的初期剥离强度。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明提供的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，通过调整作为反应原料的各组分，其固含量高、综合性能优异；
(2)在优选实施方式中，使用与小分子二元胺扩链剂不同分子量、不同结构的双氨基聚醚胺作为协同扩链剂，由于分子中含有亲水基团，使聚氨酯链段的亲水效果增加，对醋酸乙烯酯乳液聚合中的渣含起到有效的改善作用；
(3)在优选实施方式中，搭配使用含有巯基的单胺作为协同封端剂，不仅有效控制PU部分的分子量，同时巯基可以在醋酸乙烯酯聚合时起到链转移剂的作用，也有效起到控制聚醋酸乙烯酯的分子量，合适的分子量对树脂应用于胶黏剂的性能起到很好的积极作用；例如，本发明所得水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制备的胶黏剂存储稳定性好、力学性能优异(如剥离强度)、耐热性良好；
(4)本发明生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
在本发明的一种示例中，提供一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物；
B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
D)醋酸乙烯酯；
E)保护胶体；
F)自由基引发剂；
各组分的用量为：
组分A)、B)和C)的总和 100重量份；
组分D) 30-120重量份，
例如，40重量份、50重量份、60重量份、80重量份、100重量份、110重量份；
组分E) 组分D)重量份的0.4-3％，
例如，0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％；
组分F) 组分D)重量份的0.1-1.1％，例如，0.2％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％、1％。
在一些优选实施方式中，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
S1、二异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其平均分子量为500-3000g/mol(或相对分子质量为500-3000)，优选为1500-2000g/mol；选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其分子量为500-3000g/mol(或相对分子质量为500-3000)；其为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选为环氧乙烷；其中，所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，优选为12～75；组分S3优选为TegoChemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
S4、催化剂，选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋。
在一些优选实施方式中，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
组分B)的胺类扩链剂(S7)中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的分子量为59-200g/mol(或相对分子质量为59-200)，选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
优选地，所述胺类扩链剂(S7)还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9。在一些示例中，所述双氨基聚醚胺可选自亨斯曼的ED Series系列产品，例如，选自HK-511和/或ED-600。
在优选实施方式中，通过含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂与双氨基聚醚胺混合后作为胺类扩链剂，能够起到协同的作用，由于分子中含有亲水基团，使聚氨酯链段的亲水效果增加，对醋酸乙烯酯乳液聚合的渣含起到有效的改善作用。
在一些优选实施方式中，组分C)的单胺基小分子封端剂(S8)包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺。
所述不含巯基的单胺，其分子量为59-200g/mol，选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺。
所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
在一些示例中，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
S1的用量为10.5-16份数，例如，12份数、14份数、15份数，优选为11-13份数；
S2的用量为74-83份数，例如，75份数、77份数、80份数，优选为78-82份数；
S3的用量为1.7-4份数，例如，2.0份数、2.7份数、3.1份数、3.5份数、3.8份数，优选为3-4份数；
S4的用量为0.002-0.03份数，例如，0.005份数、0.008份数、0.012份数、0.015份数、0.02份数、0.025份数，优选为0.003-0.01份数；
本发明中，所得二异氰酸酯封端预聚物的重量份与反应原料S1-S4的用量份数之和相等。
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)的用量为2.5-5份数，例如，2.8份数、3.1份数、3.5份数、3.8份数、4.3份数、4.5份数，优选为3-4份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，例如，0.3份数、0.4份数、0.6份数、0.8份数、1份数、1.2份数、1.5份数，优选为0.5-1.6份数；
所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，例如，0.1份数、0.2份数、0.6份数、0.8份数、1份数、1.5份数，优选为0.3-0.5份数；
所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，例如，0.06份数、0.08份数、0.12份数、0.15份数、0.18份数，优选为0.1-0.2份数；
所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，例如，0.01份数、0.03份数、0.05份数、0.07份数、0.09份数，优选为0.02-0.04份数。
优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1，更优选为(1.5-2)：1，此种组分配比更易使制备的胶黏剂具有更好的初期强度和初期耐热性能。
在优选实施方式中，组分C)中通过不含巯基的单胺与含有巯基的单胺搭配使用，含有巯基的单胺作为协同封端剂，不仅有效控制PU部分的分子量，同时巯基可以在醋酸乙烯酯聚合时起到链转移剂的作用，也有效起到控制聚醋酸乙烯酯的分子量，合适的分子量对树脂的应用性能起到很好的积极作用。
在一些优选实施方式中，组分D)中所述醋酸乙烯酯(S9)的用量为50-100重量份。
组分E)中所述保护胶体(S10)的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％。所述保护胶体选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。
组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；优选地，所述自由基引发剂为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合；优选此种组合作为引发剂的引发效率高，有利于聚合效率的提高和残单的消除。
在一些示例中，制备所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的原料还包括组分G)：有机溶剂，其加入量为组分A)-C)重量份之和的1-2倍；
优选地，所述有机溶剂选自丙酮和/或丁酮，进一步优选为丙酮。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
在一些优选实施方式中，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液脱溶剂并用例如AMP-95(即2-氨基-2-甲基-1-丙醇)调节其pH＝7.0-9.0，使此时的粗乳液到达正常乳液的pH值，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
在一些示例中，步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应。这里，NCO定义为样品中异氰酸酯基团的质量分数，以％表示，计算式为：
其中，MNCO、MOH分别为样品所有原料中异氰酸酯和羟基的摩尔量，mol；
M为样品质量，g；
42为NCO的摩尔质量，g/mol。
步骤(2)中，采用组分G)对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释；其溶解稀释条件包括：温度为50-60℃，时间为5-10min；所述组分G)为有机溶剂，选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮；有机溶剂的加入量为组分A)-C)的重量份之和的1-2倍。
步骤(3)中，其扩链反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；所述组分B)的水溶液中，其水的用量为组分B)质量的3-5倍；这里所述组分B)的水溶液可以指的是，先将胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)混合后得到混合物，再将其用去离子水进行稀释，得到含有组分S7和组分S6混合物的水溶液；
步骤(3)中，其封端反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间为5-10min；所述组分C)的水溶液中，其水的用量为组分C)质量的3-5倍；
所述组分D)的加入条件为封端反应结束直接加入，其加入方式为：将全部的所述组分D)一次性加入或者(分批次加入)先加入一部分组分D)，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液后再在其中加入剩余的组分D)；水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液在组分D)中发生溶胀；所述溶胀的温度为35-45℃。将组分D)采用分批次加入的方式，通过先加入一部分组分D)，剪切分散后再在其中加入剩余的组分D)使得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液充分溶胀，可以使所制得的乳液储存稳定性好。
步骤(4)中，加入所述组分E)的保护胶体进行搅拌混合，混合的时间为0.5-1h；加入所述组分F)的自由基引发剂的引发温度为35-45℃，聚合反应温度为40-45℃，聚合反应时间为2-3h。
在一些示例中，步骤(5)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏，这里需要脱除的溶剂主要是指步骤(2)中溶解稀释步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物所用的有机溶剂；调节粗乳液pH值的方式例如可以为加入AMP-95且滴加加入。
本发明所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的固含量为45-57％，优选为50-55％。水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的平均粒子尺寸为150-250nm，优选为170-220nm。
本发明还提供一种如上所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂或如上所述的制备方法制得的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂作为胶黏剂的应用。
根据本发明提供的应用，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂应用于鞋胶领域、吸塑胶领域、复膜胶领域以及汽车内饰胶领域。
原料来源：
1、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
2、PBA-2000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
PHA-2000(聚己二酸1,6-己二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
CMA-654(聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇，羟值为74.8mgKOH/g，数均分子量≈1500，官能度为2，烟台华大化学)；
3、MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值为46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
4、有机铋催化剂(新癸酸铋，美国领先化学公司)；
5、有机溶剂(丙酮，宁波万华)；
6、A95(2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠，固含量为51±2％水溶液，胺值为260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
7、IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
羟乙基乙二胺(扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
Hk-511(聚醚胺，亨斯曼)；
ED-600(聚醚胺，亨斯曼)；
8、DEOA(二乙醇胺，扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
巯基乙胺(半胱胺，西格玛)；
9、VAc(醋酸乙烯酯，成都艾科试剂有限公司)；
MMA(甲基丙烯酸甲基，吉林石化)；
BA(丙烯酸丁酯，上海华谊)；
10、聚乙烯醇2488低粘度型(聚乙烯醇，醇解率为88％，阿拉丁)；
聚乙烯醇1788低粘度型(聚乙烯醇，醇解率为88％，阿拉丁)；
11、叔丁基过氧化氢(兰州石化)和保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工)。
12、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，美国陶氏化学)；
实施例1：(加入聚醚胺且不加入半胱胺)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入10gIPDI、30gHDI、194g PHA-2000、7g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、21g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的3.97％时，降温至60℃左右加入341g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将5g羟乙基乙二胺、4g Hk-511和10.2gA95用80g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.64g二乙醇胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入60g醋酸乙烯酯并搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入333g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入剩余的60g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入1.2g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.12g叔丁基过氧化氢和0.12g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为47wt％，粒径大小为160nm。
实施例2：(加入聚醚胺且不加入半胱胺)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30gHDI、230g PBA-2000、9.7g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、23g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.71％，降温至60℃左右加入381g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.3g羟乙基乙二胺、0.5g ED-600和10.2g A95用46g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.23g二乙醇胺用1g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入67.4g醋酸乙烯酯并搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入451g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入剩余的67.4g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入2.02g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.18g叔丁基过氧化氢和0.18g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为153nm。
实施例3：(不加入聚醚胺且加入半胱胺)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、210g PBA-2000、8g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、22g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的2.18％时，降温至60℃左右加入353g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.5g羟乙基乙二胺、1.6g IPDA和10.2g A95用53g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.21g二乙醇胺和0.15g半胱胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入82g醋酸乙烯酯并搅拌5min，在剪切分散条件下加入335g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入0.82g聚乙烯醇1788低粘度型并搅拌0.5h，再加入0.11g叔丁基过氧化氢和0.11g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为172nm。
实施例4：(聚醚胺和半胱胺均没加入)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、230g PBA-2000、5.5g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、23g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.78％时，降温至60℃左右加入378g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.5g羟乙基乙二胺和10.2g A95用47g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应搅拌20min；将0.43g二乙醇胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入81g醋酸乙烯酯并搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入427g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入剩余的80g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入1.61g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.2g叔丁基过氧化氢和0.2g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为47wt％，粒径大小为208nm。
实施例5：(聚醚胺和半胱胺均没加入)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、230g PBA-2000、9g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、24g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.72％，降温至60℃左右加入383g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、0.8g乙二胺和7g A95用35g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应搅拌20min；将0.39g二乙醇胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入163g醋酸乙烯酯并搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入363g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入剩余的163g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入3.26g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.27g叔丁基过氧化氢和0.27g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为197nm。
实施例6：(同时加入协同扩链剂和协同封端剂)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、230g PBA-2000、8.5g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、24g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.72％，降温至60℃左右加入383g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.2g羟乙基乙二胺、1g ED-600和9.7g A95用45g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应搅拌20min；将0.36g二乙醇胺和0.06g半胱胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入135g醋酸乙烯酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入353g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入剩余的135g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入2.7g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.27g叔丁基过氧化氢和0.27g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为182nm。
实施例7：(同时加入协同扩链剂和协同封端剂)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、205g PHA-2000、10g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、21g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的2.26％，降温至60℃左右加入349g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、3g IPDA、1g HK-511和7.8gA95用49g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应搅拌20min；将0.5g二乙醇胺和0.1g半胱胺用2.5g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入148g醋酸乙烯酯并搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入337g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入剩余的148g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入3.5g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为185nm。
对比例1：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、205g PHA-2000、10g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、21g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值的2.26％，降温至60℃左右加入349g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.2g羟乙基乙二胺、1g HK-511、3g IPDA和7.8g A95用49g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应搅拌20min；将0.41g二乙醇胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入98g甲基丙烯酸甲酯、148g丙烯酸丁酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入216g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入0.246g叔丁基过氧化氢和0.246g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，制得粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液；其固含量为52wt％，粒径大小为230nm。
对比例2：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入11gIPDI、33gHDI、230g CMA-654、9g MPEG1200、100ppm有机铋催化剂、25g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的2.43％，降温至60℃左右加入400g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将3.5g羟乙基乙二胺和10.2g A95用55g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.6g二乙醇胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系反应5min；在加入142g醋酸乙烯酯并搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入360g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入剩余的142g醋酸乙烯酯搅拌溶胀30min，加入3.0g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.28g叔丁基过氧化氢和0.28g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其固含量为50wt％，粒径大小为177nm。
粘合剂的制备：
将100g各实施例和对比例制得的水性分散体、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，再加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g VesmodyU604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min，得到粘合剂。
试样的制备如下：
用以下材料作为基材与粘合剂进行复合制备复合材料试样：
| 复合材料 | 基材1 | 基材2 |
| A | 橡胶 | 橡胶 |
| B | 帆布 | 帆布 |
| C | PVC | PVC |
具体过程为：首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)用乙醇进行处理，之后晾干待用；使用刷子首先将上述各粘合剂分散体细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的上述基材1和基材2条形物上并在65℃烘箱中干燥5分钟，后取出在30kg/cm2压合10秒，制得复合材料A。
使用同样的方法制备复合材料B、复合材料C。
测试复合材料的剥离强度：
用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。
1-初期强度：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。
2-后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。
测试结果见表1。
表1各复合材料的剥离强度
由表1中可以看出，相对于水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂和CMA-654制备的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂来说，基于本发明提供的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂制得的复合材料的初期强度有明显提高。
测试复合材料的耐热性：
1-初期耐热：将做好的试件，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度。
2-后期耐热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
3-耐湿热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重500克的砝码，放在70℃温度/95％湿度的烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
测试结果见表2。
表2各复合材料的耐热性和耐湿性
由表2可以看出，(1)相对于对比例2采用CMA-654制备的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂，基于本发明提供的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂制得的复合材料在初期耐热和耐湿热方面有明显提升。相对于对比例1制得的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂来说，基于本发明提供的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂制得的复合材料在后期耐热上有明显提升。(2)实施例1-3、实施例6-7中，因反应体系加入了半胱胺和双氨基聚醚胺，其所得树脂的初期耐热性均比实施例4-5所得树脂的耐热性要好。
高温处理后的粘合性测试：
将本申请制备的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂乳液在70℃条件下放置72h。观察树脂乳液高温存储后，用其制得的粘合剂在橡胶基材上对剥离强度影响。结果如表3所示。
表3高温存储后，橡胶基材上的粘合剂的剥离强度
从表3可以明显的看出，基于本申请提供的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂，在高温存储3天，剥离强度不会发生明显的改变，这说明本申请的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯树脂具有优异的存储稳定性。
通过实施例6和其它实施例相比，加入聚醚胺作为二胺扩链剂、半胱胺作为小分子封端剂，样品的耐热、耐湿、粘结强度、高温储存后的性能明显优于其它实施例，这是因为两种物质的加入，可以很好的协调乳液的分子量大小，以及储存温度性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其特征在于，采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物；
B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
D)醋酸乙烯酯；
E)保护胶体；
F)自由基引发剂；
各组分的用量为：
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其特征在于，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；
组分B)的胺类扩链剂中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的分子量为59-200g/mol，优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种；
优选地，所述胺类扩链剂还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其特征在于，组分C)的单胺基小分子封端剂包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺；
所述不含巯基的单胺，其分子量为59-200g/mol，优选选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺；
优选地，所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
S1、二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其平均分子量为500-3000g/mol，优选为1500-2000g/mol；优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其分子量为500-3000g/mol；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
S4、催化剂，优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其特征在于，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
S1的用量为10.5-16份数，优选为11-13份数；
S2的用量为74-83份数，优选为78-82份数；
S3的用量为1.7-4份数，优选为2.0-4份，更优选为2.7-4份，进一步优选为3-4份数；
S4的用量为0.002-0.03份数，优选为0.003-0.01份数；
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂的用量为2.5-5份数，优选为3-4份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，优选为0.5-1.6份数；
所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，优选为0.3-0.5份数；
所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，优选为0.1-0.2份数；
所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，优选为0.02-0.04份数；
优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1，更优选为(1.5-2)：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其特征在于，
组分D)中所述醋酸乙烯酯的用量为50-100重量份；
组分E)中所述保护胶体的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％；优选地，所述保护胶体选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇；
组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；优选地，所述自由基引发剂为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其特征在于，制备所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的原料还包括组分G)：有机溶剂，其加入量为组分A)-C)的重量份之和的1-2倍；
优选地，所述有机溶剂选自丙酮和/或丁酮，更优选为丙酮。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
优选地，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液进行脱溶剂并调节其pH值，使其pH值＝7.0-9.0，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应；
步骤(2)中，采用组分G)对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释；其溶解稀释条件包括：温度为50-60℃，时间为5-10min；所述组分G)为有机溶剂，选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮；有机溶剂的加入量为组分A)-C)的重量份之和的1-2倍；
步骤(3)中，其扩链反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；优选所述组分B)的水溶液中，其水的用量为组分B)质量的3-5倍；
步骤(3)中，其封端反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间为5-10min；优选所述组分C)的水溶液中，其水的用量为组分C)质量的3-5倍；
所述组分D)的加入条件为封端反应结束直接加入，其加入方式为：将全部的所述组分D)一次性加入或者先加入一部分组分D)，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液后再在其中加入剩余的组分D)；水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液在组分D)中发生溶胀，所述溶胀的温度为35-45℃；
步骤(4)中，加入所述组分E)的保护胶体进行搅拌混合，混合的时间为0.5-1h；加入所述组分F)的自由基引发剂的引发温度为35-45℃，聚合反应温度为40-45℃，聚合反应时间为2-3h；
步骤(5)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏。
10.权利要求1-7中任一项所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂或权利要求8-9中任一项所述的制备方法制得的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂作为胶黏剂的应用；
优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂应用于鞋胶领域、吸塑胶领域、复膜胶领域以及汽车内饰胶领域。
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