CN109679543A - 一种快干型水性胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水性胶粘剂的技术领域，具体涉及一种快干型水性胶粘剂及其制备方法和应用；水性胶粘剂包括如下重量份数的各组分：水性聚氨酯‑聚醋酸乙烯酯树脂50‑100份；水性聚氨酯分散体0‑50份；消泡剂0.02‑0.1份；润湿剂0.1‑0.5份；增稠剂0.05‑0.3份；其中，所述水性聚氨酯‑聚醋酸乙烯酯树脂与水性聚氨酯分散体的总重量为100份。本发明的胶粘剂在满足粘结强度和耐热性要求的同时，具有快干的优点和优异的流变性能；将该胶粘剂应用于制鞋领域时能够提高生产效率，非常适合制鞋过程中的自动化喷涂工艺。

Description

一种快干型水性胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性胶粘剂的技术领域，具体涉及一种快干型水性胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，中国每年生产各种鞋的数量超过100亿双，占全球制鞋总量的近70％，是世界最大的鞋类制造基地，也是世界上最大的鞋类出口国。我国制鞋行业经过快速发展后，以往传统追求数量扩张、低价竞争的发展模式已经不能在国际市场上占据优势，在经济转型大背景下，提升技术水平和提高产品质量将是制鞋行业未来发展的必然趋势。
鞋用胶粘剂是制鞋过程中最为重要的材料之一，也决定了鞋的质量及使用寿命等，同时制鞋过程中胶粘剂的使用使得制鞋效率得以提高。随着制鞋行业的不断发展以及各国环保法规要求的不断严格，含有挥发性溶剂的聚氨酯胶、氯丁胶均无法满足行业发展的需求，环保型鞋胶的开发及应用变得越来越迫切。水性聚氨酯胶黏剂是以水替代有机溶剂作为分散介质的胶黏剂，使用安全、无毒无害、不污染环境。
目前，鞋胶的主要施工工艺为先将胶水手工涂布于鞋底与鞋帮上，使之在经过烘道以烘干水分的同时活化胶水，再将鞋底与鞋帮贴合，经压机压合。但是，此种工艺的缺陷在于，使用手工刷胶的生产效率低，能耗大。在劳动力成本不断攀升的背景下，各行各业都在积极进行自动化改造，自动化生产已经成为未来的一个必然趋势。而自动化施工工艺为机械手将胶水喷涂于鞋底与鞋帮上，在经过烘道以烘干水分的同时活化胶水，将鞋底与鞋帮贴合，再经压机压合。过去一双鞋从设计、制造，再到送至消费者手上，需要花费半年到9个月的时间；未来有望在一周内就能完成。目前用于自动化喷涂的胶水，存在着需要的烘干时间长、喷涂堵枪、不良率很高等问题。这些问题在很大程度上制约了制鞋自动化的进展。
自动化制鞋需要采用自动喷涂工艺，这样就对水性鞋胶提出了更高的要求。适用于自动喷涂的水性鞋胶与传统手工刷的水性鞋胶相比，需要产品具有以下几项特性：
(1)能够快速干燥，提升烘干效率；
(2)能够喷涂均匀，保证鞋材不积胶，降低不良率；
(3)喷涂过程不易堵枪，降低清洗频率，提高生产效率。
现有的水性鞋胶基本都是水性聚氨酯胶黏剂，其还存在一些缺陷，如，固含量低导致的干燥速度慢，固含量高导致的施工粘度大等等，这些缺陷严重限制了水性聚氨酯胶黏剂在自动喷涂的推广和应用。
中国专利CN103249751A公开了一种热封性涂料的制备方法，先制备一种水性聚氨酯分散体，再在后期涂料配制过程中共混水性乙烯乙酸乙烯酯共聚分散体；但是该方法共混的是乙烯乙酸乙烯酯乳液，而且在使用前需将两种分散体混合，体系相容性或稳定性可能回存在问题，初期强度也不容易建立。
中国专利CN105295817A公开了一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其为水性聚氨酯分散体，固含量在45-55wt％；该胶粘剂在自动喷涂过程仍存在烘干时间长，喷涂效果偏差，不良率高等一系列问题。
而对于粘合剂中加入的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯，使用醋酸乙烯酯原位聚合可制备得到互穿网络结构。中国专利CN106478890A公开了一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法，先制备一种双键聚氨酯预聚物单体，然后利用种子乳液聚合方法进行聚合，聚氨酯预聚物单体和醋酸乙烯酯形成混合反应体系，聚氨酯预聚物以单体的形式存在于反应体系中，并与醋酸乙烯酯发生共聚反应，使聚氨酯单体能接枝到聚醋酸乙烯酯的大分子链上，从而大幅提高聚醋酸乙烯酯分子链的柔顺性能。但由于分子链中引入了共聚单体，使所得产物的粘接性能下降，同时这种工艺操作极其复杂，给以后生产带来不便。
综上，如何能有效解决现有水性鞋胶在自动化喷涂过程中存在的干燥速度慢，喷涂不均匀，堵枪等问题，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种快干型水性胶粘剂，在满足粘结强度和耐热性要求的同时，具有快干的优点和优异的流变性能；将该胶粘剂应用于制鞋领域时能够提高生产效率，非常适合制鞋过程中的自动化喷涂工艺。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种快干型水性胶粘剂，包括如下重量份数的各组分：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂50-100份，优选为60-95份，更优选80-90份；
水性聚氨酯分散体0-50份，优选为5-40份，更优选10-20份；
消泡剂0.02-0.1份，优选0.03-0.08份；
润湿剂0.1-0.5份，优选0.2-0.4份；
增稠剂0.05-0.3份，优选0.1-0.2份；
其中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与水性聚氨酯分散体的总重量为100份。
根据本发明提供的胶粘剂，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物；
B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
D)醋酸乙烯酯；
E)保护胶体；
F)自由基引发剂；
各组分的用量为：组分A)、B)和C)的总和为100重量份；组分D)为30-120重量份；组分E)为组分D)重量份的0.2-3％，进一步优选为为组分D)重量份的0.4-3％；组分F)为组分D)重量份的0.1-1.1％。
更优选地，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，进一步优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
更优选地，组分B)的胺类扩链剂中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的相对分子质量为59-200，优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，进一步优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
更优选地，所述胺类扩链剂还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9。
更优选地，组分C)的单胺基小分子封端剂包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺；所述不含巯基的单胺，其相对分子质量为59-200，优选选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺；
所述含有巯基的单胺优选为半胱胺，其分子结构式如下：
更优选地，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
S1、二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其相对分子质量为500-3000，优选为1500-2000；优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其相对分子质量为500-3000；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
S4、催化剂，优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋。
以组分A)-C)的总重量为100份数计，
S1的用量为10.5-16份数，进一步优选为11-13份数；
S2的用量为74-83份数，进一步优选为78-82份数；
S3的用量为1.7-4份数，进一步优选为2.7-4份数，更进一步优选为3-4份数；
S4的用量为0.002-0.03份数，进一步优选为0.003-0.01份数；
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂的用量为2.5-5份数，进一步优选为3-4份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，进一步优选为0.5-1.6份数；
所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，进一步优选为0.3-0.5份数；
所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，进一步优选为0.1-0.2份数；
所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，进一步优选为0.02-0.04份数；
更优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1，进一步优选为(1.5-2)：1。
更优选地，组分D)中所述醋酸乙烯酯的用量为50-100重量份；
组分E)中所述保护胶体的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％；所述保护胶体优选选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇；
组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；所述自由基引发剂优选为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
根据本发明提供的胶粘剂，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
更优选地，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液进行脱溶剂并调节其pH值，使其pH值＝7.0-9.0，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
根据本发明提供的胶粘剂，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的固含量为50-65wt％，更优选为58-62wt％；
优选地，水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的平均粒径为150-300nm，更优选为180-250nm。
根据本发明提供的胶粘剂，优选地，所述水性聚氨酯分散体选自聚酯型水性聚氨酯分散体和聚醚型水性聚氨酯分散体中的一种或两种，更优选为聚酯型水性聚氨酯。
优选地，所述水性聚氨酯分散体的数均分子量为50000-150000道尔顿，更优选为80000-120000道尔顿。
优选地，所述水性聚氨酯分散体的固含量为40-55wt％，更优选为45-50wt％；
优选地，水性聚氨酯分散体的平均粒径为150-300nm，更优选为180-250nm。
根据本发明提供的胶粘剂，优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，更优选选自毕克化学的BYK-020、BYK-022和BYK-024中的一种或多种。
优选地，所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，更优选选自迪高的TEGO-KL245和毕克化学的BYK-349中的一种或两种。
优选地，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，更优选选自万华化学的VesmodyU604、Vesmody U601和Vesmody U902中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于，提供一种制备如上所述的快干型水性胶粘剂的方法，按用量将各原料组分混合均匀，调至粘度为1000-6000cps，即可制得所述快干型水性胶粘剂。优选地，包括以下步骤：
1)水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂、水性聚氨酯分散体、消泡剂和润湿剂混合并搅拌，制得混合物；搅拌时间为5-20分钟，更优选为10-15分钟；搅拌速度为100-600转/分钟，更优选200-400转/分钟；
2)再将所得混合物与增稠剂混合并搅拌，调至粘度为1000-6000cps，更优选为2000-5000cps；搅拌时间为15-45分钟，更优选为20-40分钟；搅拌速度为200-1000转/分钟，更优选为400-600转/分钟。
在本发明中，“多种”的含义是两种或多于两种。
本发明还提供如上所述的快干型水性胶粘剂或如上所述的方法制得的快干型水性胶粘剂在制鞋领域的应用。
本发明技术方案的有益效果在于以下一个或几个方面：
1)本发明的胶粘剂原料组分中加入了水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，为醋酸乙烯酯改性的聚氨酯分散体，具有固含量高(有效成分固含在58-62wt％)、施工性能好的优点，从而可使制得的胶粘剂在满足粘结强度和耐热性要求的同时，具有快干的优点。
2)本发明的胶粘剂具有优异的流变性能，喷胶后的胶膜均匀、不积胶，极大降低了不良率，提高生产效率，非常适合自动化喷涂工艺；同时，因加入水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂后制得的胶粘剂具有快干的优点，可以节省能耗、提高了烘干效率。
3)本发明的胶粘剂存储稳定性佳，生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
在本发明的一些示例中，所述快干型水性胶粘剂包括如下重量份数的各组分：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂50-100份，例如，55份、65份、77份、98份；
水性聚氨酯分散体0-50份，例如，1份、3份、7份、15份、30份、35份、45份；
消泡剂0.02-0.1份，例如，0.03份、0.05份、0.09份；
润湿剂0.1-0.5份，例如，0.2份、0.3份、0.4份；
增稠剂0.05-0.3份，例如，0.1份、0.15份、0.2份、0.25份；
其中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与水性聚氨酯分散体的总重量为100份。
在优选一些实施方式中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的固含量为50-65wt％，例如，55wt％、57wt％、60wt％、63wt％；水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的平均粒径为150-300nm，例如，170nm、200nm、220nm、240nm。
在优选一些实施方式中，所述水性聚氨酯分散体选自聚酯型水性聚氨酯分散体和聚醚型水性聚氨酯分散体中的一种或两种，优选为聚酯型水性聚氨酯。所述水性聚氨酯分散体的数均分子量为50000-150000道尔顿，例如，70000道尔顿、100000道尔顿、130000道尔顿。所述水性聚氨酯分散体的固含量为40-55wt％，例如，43wt％、47wt％、52wt％；水性聚氨酯分散体的平均粒径为150-300nm，例如，160nm、200nm、220nm。
在一些示例中，所述消泡剂选自毕克化学的BYK-020、BYK-022和BYK-024中的一种或多种；所述润湿剂选自迪高的TEGO-KL245和毕克化学的BYK-349中的一种或两种；所述增稠剂选自万华化学的Vesmody U604、Vesmody U601和Vesmody U902中的一种或多种。
在一些示例中，如上所述的快干型水性胶粘剂的方法，包括以下步骤：1)水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂、水性聚氨酯分散体、消泡剂和润湿剂混合并搅拌，制得混合物；搅拌时间为5-20分钟，例如，8分钟、12分钟；搅拌速度为100-600转/分钟，例如，150转/分钟、250转/分钟；
2)再将所得混合物与增稠剂混合并搅拌，调至粘度为1000-6000cps，例如，1500cps、2500cps、3500cps、4500cps；搅拌时间为15-45分钟，例如，25分钟、30分钟；搅拌速度为200-1000转/分钟，例如250转/分钟、500转/分钟、800转/分钟。
在本发明的一些示例中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物；
B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
D)醋酸乙烯酯；
E)保护胶体；
F)自由基引发剂；
各组分的用量如下：
组分A)、B)和C)的总和为100重量份；组分D)为30-120重量份，例如，40重量份、50重量份、60重量份、80重量份、100重量份、110重量份；组分E)为组分D)重量份的0.2-3％，例如，0.4％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％；组分F)为组分D)重量份的0.1-1.1％，例如，0.2％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％、1％。
本发明加入的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其亲水性可通过含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂实现，且无需中和，避免了三乙胺等低沸点中和剂带来的气味及VOC，环保性能好。在一些优选实施方案中，含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂使用氨基磺酸钠盐，其属于强酸强碱盐，不易水解，使得产品有更好的耐水性。在聚氨酯合成阶段加入醋酸乙烯酯，引发聚合后形成了水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯互穿网络结构，结合了水性聚氨酯和聚醋酸乙烯酯各自的优点，降低了聚醋酸乙烯酯的水解性，提高了其成膜性，增加了两相间相容性，提高了乳液稳定性和胶黏剂的初期剥离强度。
所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
S1、二异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其相对分子质量为500-3000，优选为1500-2000；选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其相对分子质量为500-3000；其为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选为环氧乙烷；其中，所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
S4、催化剂，选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，优选为新癸酸铋。
在一些优选实施方式中，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
组分B)的胺类扩链剂(S7)中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的相对分子质量为59-200，选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
优选地，所述胺类扩链剂(S7)还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9。在一些示例中，所述双氨基聚醚胺可选自亨斯曼的ED Series系列产品，例如，选自HK-511和/或ED-600。
在一些优选实施方式中，通过含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂与双氨基聚醚胺混合后作为胺类扩链剂，能够起到协同的作用，由于分子中含有亲水基团，使聚氨酯链段的亲水效果增加，对醋酸乙烯酯乳液聚合的渣含起到有效的改善作用。
在一些优选实施方式中，组分C)的单胺基小分子封端剂(S8)包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺。所述不含巯基的单胺，其相对分子质量为59-200，选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺。
所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
组分C)中通过不含巯基的单胺与含有巯基的单胺搭配使用，含有巯基的单胺作为协同封端剂，不仅有效控制PU部分的分子量，同时巯基可以在醋酸乙烯酯聚合时起到链转移剂的作用，也有效起到控制聚醋酸乙烯酯的分子量，合适的分子量对树脂的应用性能起到很好的积极作用。
在一些示例中，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
S1的用量为10.5-16份数，例如，12份数、14份数、15份数，优选为11-13份数；
S2的用量为74-83份数，例如，75份数、77份数、80份数，优选为78-82份数；
S3的用量为1.7-4份数，例如，2.0份数、2.8份数、3.1份数、3.5份数、3.8份数，优选为3-4份数；
S4的用量为0.002-0.03份数，例如，0.005份数、0.008份数、0.012份数、0.015份数、0.02份数、0.025份数，优选为0.003-0.01份数；
本发明中，所得二异氰酸酯封端预聚物的重量份与反应原料S1-S4的用量份数之和相等。
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)的用量为2.5-5份数，例如，2.8份数、3.1份数、3.5份数、3.8份数、4.3份数、4.5份数，优选为3-4份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，例如，0.3份数、0.4份数、0.6份数、0.8份数、1份数、1.2份数、1.5份数，优选为0.5-1.6份数；
所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，例如，0.1份数、0.2份数、0.6份数、0.8份数、1份数、1.5份数，优选为0.3-0.5份数；
所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，例如，0.06份数、0.08份数、0.12份数、0.15份数、0.18份数，优选为0.1-0.2份数；
所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，例如，0.01份数、0.03份数、0.05份数、0.07份数、0.09份数，优选为0.02-0.04份数。
优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1，更优选为(1.5-2)：1，此种组分配比更易使制备的胶黏剂具有更好的初期强度和初期耐热性能。
在一些示例中，组分D)中所述醋酸乙烯酯(S9)的用量为50-100重量份。
组分E)中所述保护胶体(S10)的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％。所述保护胶体选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。
组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；优选地，所述自由基引发剂为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合；优选此种组合作为引发剂的引发效率高，有利于聚合效率的提高和残单的消除。
在一些示例中，制备所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的原料还包括组分G)：有机溶剂，其加入量为组分A)-C)重量份之和的1-2倍；所述有机溶剂选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮。
在一些示例中，如上所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
在一些优选实施方式中，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液脱溶剂并用例如AMP-95(即2-氨基-2-甲基-1-丙醇)调节其pH＝7.0-9.0，使此时的粗乳液到达正常乳液的pH值，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
本发明中，制备二异氰酸酯封端的预聚物可通过本领域的常规操作实现。在一些示例中，步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应。这里，NCO定义为样品中异氰酸酯基团的质量分数，以％表示，计算式为：
其中，MNCO、MOH分别为样品所有原料中异氰酸酯和羟基的摩尔量，mol；
M为样品质量，g；
42为NCO的摩尔质量，g/mol。
步骤(2)中，采用组分G)对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释；其溶解稀释条件为本领域技术人员所熟知，例如包括：温度为50-60℃，时间为5-10min；所述组分G)为有机溶剂，选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮；有机溶剂的加入量为组分A)-C)的重量份之和的1-2倍。
步骤(3)中，其扩链反应工艺条件为本领域技术人员所熟知，例如包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；所述组分B)的水溶液中，其水的用量为组分B)质量的3-5倍；这里所述组分B)的水溶液可以指的是，先将胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)混合后得到混合物，再将其用去离子水进行稀释，得到含有组分S7和组分S6混合物的水溶液；
步骤(3)中，其封端反应工艺条件为本领域技术人员所熟知，例如包括：反应温度为45-50℃，反应时间为5-10min；所述组分C)的水溶液中，其水的用量为组分C)质量的3-5倍；
所述组分D)的加入条件为封端反应结束直接加入，其加入方式例如为：将全部的所述组分D)一次性加入或者(分批次加入)先加入一部分组分D)，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液后再在其中加入剩余的组分D)；水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液在组分D)中发生溶胀；所述溶胀的温度为35-45℃。将组分D)采用分批次加入的方式，通过先加入一部分组分D)，剪切分散后再在其中加入剩余的组分D)使得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液充分溶胀，可以使所制得的乳液储存稳定性好。
步骤(4)中，加入所述组分E)的保护胶体进行搅拌混合，其为本领域技术人员所熟知，例如混合的时间为0.5-1h；加入所述组分F)的自由基引发剂的引发温度为35-45℃，聚合反应温度为40-45℃，聚合反应时间为2-3h。
在一些示例中，步骤(5)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏，该操作为本领域技术人员所熟知；这里需要脱除的溶剂主要是指步骤(2)中溶解稀释步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物所用的有机溶剂；调节粗乳液pH值的方式例如可以为加入AMP-95且滴加加入。
所述水性聚氨酯分散体的制备采用现有工艺制备即可，对此并无特别限定。在一些优选实施方式中，水性聚氨酯分散体的制备过程可以按照如下步骤进行：将聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯和丙酮在75-85℃搅拌混合2.5～3小时，获得NCO封端的预聚体；将该预聚体溶解在预聚体的1～3倍质量丙酮中并冷却到50℃，再将溶解有含多羟基的多元胺扩链剂及亲水扩链剂的水溶液添加到预聚体中同时搅拌；搅拌15～25min后加入去离子水将该混合物分散；之后去除丙酮(例如通过蒸馏分离出丙酮)，即可获得水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体可采用市售的产品，例如，万华化学的Adwel 1637、万华化学的Adwel 1630B。
<原料来源>
1、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
2、PBA-2000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
3、MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
4、有机铋催化剂(新癸酸铋，美国领先化学公司)；
5、有机溶剂(丙酮，宁波万华)；
6、A95(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，固含量51±2％水溶液，胺值260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
7、IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
羟乙基乙二胺(扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
EDA(乙二胺，德国BASF公司)；
ED-600(聚醚胺，亨斯曼)；
8、DEOA(二乙醇胺，扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
巯基乙胺(半胱胺，西格玛)；
9、VAc(醋酸乙烯酯，成都艾科试剂有限公司)；
10、聚乙烯醇1788低粘度型(醇解聚乙烯醇，醇解率88％，阿拉丁)；
11、叔丁基过氧化氢(兰州石化)和保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工)；
12、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，美国陶氏化学)；
13、水性聚氨酯分散体Adwel 1637，万华化学集团股份有限公司生产；
14、消泡剂BYK-024，青岛华凌化工产品有限公司生产；
15、润湿剂TEGO-KL245，南京汉宝工业原料有限公司生产；
润湿剂BYK-349，青岛华凌化工产品有限公司生产；
16、增稠剂和增稠剂万华化学集团股份有限公司生产。
<测试方法>
制鞋用水性胶粘剂的测试包括以下几个方面：
(1)干燥时间测试
分别准备3片橡胶片/皮革片(10cm长×2cm宽)，用羊毛刷将配好的胶水(胶粘剂)，均匀的涂刷到基材上。分别将刷好的基材放到50℃，60℃，70℃的烘箱中，记录样条烘干的时间。
(2)剥离强度测试
初期剥离强度测试：准备9片橡胶片(10cm长×2cm宽)，3片PU合成革(10cm长×2cm宽)，用处理剂(三氯异氰尿酸)对橡胶及合成革表面进行处理，烘干备用。将胶粘剂喷涂于橡胶表面，将其置于65℃烘箱热活化3分钟，取出压合10秒，压力设置在4bar，压合完毕后立即取出测试剥离强度。将试片夹于拉力机上下夹具，设置夹具移动速度为200mm/min，重复测试3条试件，读取平均剥离强度数值。
后期剥离强度测试：试件制作方法同初期强度，只是要求试件在25℃下放置24h，然后用拉力机，测试后期剥离强度。
(3)耐热性测试
初期耐热测试：试件制作与第(2)部分所述内容相同，试件压合后，立即负重500g置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值来表征初期耐热性能。
后期耐热测试：试件制作与第(2)部分所述内容相同，制作好的试件在25℃下放置24h后测试。测试方法是负重1kg置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值来表征后期耐热性能。
(4)罐内存储测试
将配好的胶粘剂放在35℃存储，放置3个月，拿出来进行耐热性测试(测试方法同如上第(3)部分内容)。用该方法来检测产品的货架寿命，看其耐热性是否有明显下降。
(5)实验室喷涂模拟测试
将配好的胶粘剂放入喷枪槽中(喷枪型号：W-71-1G，孔径＝1mm)，手动进行喷胶实验。
表面效果测试：将胶粘剂喷在皮革上(皮革尺寸：10cmx10cm)，观察从喷胶量，均匀程度来判断喷涂效果(10分最好，1分最差)
堵枪效果测试：将胶粘剂喷在皮革上(皮革尺寸：10cmx10cm)，喷涂10秒、暂停5秒，此为1个循环。继续循环测试，直到出现堵枪为止，记录堵枪时循环的次数。数值越大，表明越不易堵枪。
(6)胶粘剂的粘度测定：
粘度的测定方法参考GB/T2794-2013(Brookfield LV,63#/12rpm)。
在制备应用于制鞋领域的快干型水性胶粘剂之前，首先合成水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。作为举例，下面提供2种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备过程。
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I的制备例：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、230g PBA-2000、8.5g MPEG1200、100ppm(0.02705g)有机铋催化剂、24g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.72％时，降温至60℃左右加入383g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.2g羟乙基乙二胺、1g ED-600和9.1g用45g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.36g二乙醇胺和0.06g半胱胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；加入135g醋酸乙烯酯并搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入353g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入135g醋酸乙烯酯搅拌溶胀30min，加入2.7g聚乙烯醇1788低粘度型并搅拌0.5h，再加入0.27g叔丁基过氧化氢和0.27g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到6.0-8.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为55wt％，平均粒径大小为200nm。
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II的制备例：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8gIPDI、24gHDI、230g PBA-2000、8.5g MPEG1200、100ppm(0.02705g)有机铋催化剂、24g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.72％时，降温至60℃左右加入383g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.2g羟乙基乙二胺、1g ED-600和8gA95用37g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min，将0.36g二乙醇胺和0.06g半胱胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；加入135g醋酸乙烯酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入353g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将体系升温至45℃，加入135g醋酸乙烯酯搅拌溶胀30min，加入2.7g聚乙烯醇1788低粘度型并搅拌0.5h，再加入0.27g叔丁基过氧化氢和0.27g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到6.0-8.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为60wt％，平均粒径大小为230nm。
实施例1
一种应用于制鞋领域的快干型水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I 100份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.2份；
本实例的快干型水性胶粘剂通过以下步骤制备：将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I(100g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.2g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
实施例2
一种应用于制鞋领域的快干型水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II 100份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.1份；
本实例的快干型水性胶粘剂通过以下步骤制备：将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II(100g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.1g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
实施例3
一种应用于制鞋领域的快干型水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I 90份，
水性聚氨酯分散体Adwel 1637 10份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
U604(增稠剂)0.2份；
本实例的快干型水性胶粘剂通过以下步骤制备：将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I(90g)、水性聚氨酯分散体Adwel 1637(10g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.2g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
实施例4
一种应用于制鞋领域的快干型水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II 90份，
水性聚氨酯分散体Adwel 1637 10份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.1份；
本实例的快干型水性胶粘剂通过以下步骤制备：将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II(90g)、水性聚氨酯分散体Adwel 1637(10g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.1g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
实施例5
一种应用于制鞋领域的快干型水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I 50份，
水性聚氨酯分散体Adwel 1637 50份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.2份；
本实例的快干型水性胶粘剂水性鞋用胶粘剂通过以下步骤制备：将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I(50g)、水性聚氨酯分散体Adwel 1637(50g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.2g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
实施例6
一种应用于制鞋领域的快干型水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II 50份，
水性聚氨酯分散体Adwel 1637 50份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.15份；
本实例水性鞋用胶粘剂通过以下步骤制备：将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II(50g)、水性聚氨酯分散体Adwel 1637(50g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.15g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
对比例1
选用制鞋胶粘剂行业通用的水性聚氨酯分散体Adwel 1637(万华化学)为原料，制备胶粘剂并将其用于制鞋过程的自动喷涂工艺。
一种鞋用水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
水性聚氨酯分散体Adwel 1637 100份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.2份；
本实例鞋用水性胶粘剂通过以下步骤制备：将水性聚氨酯分散体Adwel 1637(100g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.2g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
对比例2
选用市面较常见的乙烯-醋酸乙烯树脂DA102(大连化学)为原料，制备胶粘剂并将其用于制鞋过程的自动喷涂工艺。
一种鞋用水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
乙烯-醋酸乙烯酯树脂DA102 100份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.03份；
本实例鞋用水性胶粘剂通过以下步骤制备：将乙烯-醋酸乙烯酯树脂DA102(100g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.03g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
对比例3
一种鞋用水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
乙烯-醋酸乙烯酯树脂DA102 90份，
水性聚氨酯分散体Adwel 1637 10份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.1份；
本实例鞋用水性胶粘剂通过以下步骤制备：将乙烯-醋酸乙烯酯树脂DA102(90g)、水性聚氨酯分散体Adwel 1637(10g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.1g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
对比例4
一种鞋用水性胶粘剂，采用包括如下重量份数的组分反应制得：
乙烯-醋酸乙烯酯树脂DA102 50份，
水性聚氨酯分散体Adwel 1637 50份，
BYK-024(消泡剂)0.05份，
TEGO-KL245(润湿剂)0.2份，
(增稠剂)0.15份；
本实例鞋用水性胶粘剂通过以下步骤制备：将乙烯-醋酸乙烯酯树脂DA102(50g)、水性聚氨酯分散体Adwel 1637(50g)、消泡剂BYK-024(0.05g)、润湿剂TEGO-KL245(0.2g)添加进搅拌釜中，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为12分钟；再向搅拌釜中加入增稠剂(0.15g)，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，调至粘度为3000cps，出料。
对各实施例和对比例制得的水性胶粘剂均进行干燥时间测试、剥离强度测试、耐热性测试、罐内存储测试、实验室喷涂模拟测试，测试结果见表1-表5所示。
表1干燥时间测试数据
从表1可以看出，干燥速度由快到慢顺序依次为：实施例2—实施例4—实施例1/3/5/6—对比例1/2/3/4。
由此可说明，本发明基于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制得的胶粘剂，具有显著地明显快干特点。另外，所用水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II的固含量高于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I，因此实施例2和实施例4制得的胶粘剂干燥速度快于实施例3和实施例5。
表2剥离强度测试数据
在制鞋领域，初期强度大于1.8N/mm、后期强度大于4.5N/mm的胶粘剂即可满足不同鞋型需求。从表2可以看出，本发明基于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制备的胶粘剂，其剥离强度(初期强度和后期强度)良好，能够满足不同鞋型需求。
表3耐热性测试数据
从表3可以看出，实施例1-6制得的胶粘剂，与对比例1基于水性聚氨酯分散体所得胶粘剂的耐热性能相当，说明本发明基于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制备的胶粘剂具有较好的耐热性能，都能够满足鞋用胶粘剂的需求。
表4罐内存储测试数据
从表4可以看出，胶粘剂在35℃存储放置3个月后，耐热性能都会有一定程度的下降。但各实施例制备的胶粘剂，其耐热性下降幅度明显较小，说明本发明基于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制备的胶粘剂具有较好的罐内存储优势。
表5喷涂效果测试结果
喷涂表面效果(分) 堵枪效果(循环次数)
实施例1 7 25
实施例2 7 24
实施例3 8 30
实施例4 9 40
实施例5 7 28
实施例6 7 25
对比例1 6 20
对比例2 5 10
对比例3 6 15
对比例4 6 20
从表5可以看出，本发明基于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制备的胶粘剂具有更好的喷涂表面效果，并且可有效改善堵枪现象的发生。实施例3和实施例4通过优化与水性聚氨酯分散体的配比，会达到更优的效果。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种快干型水性胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂50-100份，优选为60-95份，更优选80-90份；
水性聚氨酯分散体0-50份，优选为5-40份，更优选10-20份；
消泡剂0.02-0.1份，优选0.03-0.08份；
润湿剂0.1-0.5份，优选0.2-0.4份；
增稠剂0.05-0.3份，优选0.1-0.2份；
其中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与水性聚氨酯分散体的总重量为100份。
2.根据权利要求1所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物；
B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
D)醋酸乙烯酯；
E)保护胶体；
F)自由基引发剂；
各组分的用量如下：组分A)、B)和C)的总和为100重量份；组分D)为30-120重量份；组分E)为组分D)重量份的0.2-3％；组分F)为组分D)重量份的0.1-1.1％。
3.根据权利要求2所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；和/或
组分B)的胺类扩链剂中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的相对分子质量为59-200，优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种；和/或
所述胺类扩链剂还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9；和/或
组分C)的单胺基小分子封端剂包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺；所述不含巯基的单胺，其相对分子质量为59-200，优选选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺；优选地，所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
4.根据权利要求2所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
S1、二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其相对分子质量为500-3000，优选为1500-2000；优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其相对分子质量为500-3000；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
S4、催化剂，优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋；
优选地，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
S1的用量为10.5-16份数，更优选为11-13份数；
S2的用量为74-83份数，更优选为78-82份数；
S3的用量为1.7-4份数，更优选为3-4份数；
S4的用量为0.002-0.03份数，更优选为0.003-0.01份数；
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂的用量为2.5-5份数，更优选为3-4份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，更优选为0.5-1.6份数；
所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，更优选为0.3-0.5份数；
所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，更优选为0.1-0.2份数；
所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，更优选为0.02-0.04份数；
更优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，
组分D)中所述醋酸乙烯酯的用量为50-100重量份；
组分E)中所述保护胶体的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％；优选地，所述保护胶体选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇；
组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；优选地，所述自由基引发剂为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
优选地，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液进行脱溶剂并调节其pH值，使其pH值＝7.0-9.0，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的固含量为50-65wt％，优选为58-62wt％；和/或
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的平均粒径为150-300nm，优选为180-250nm。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体选自聚酯型水性聚氨酯分散体和聚醚型水性聚氨酯分散体中的一种或两种，优选为聚酯型水性聚氨酯；和/或
所述水性聚氨酯分散体的数均分子量为50000-150000道尔顿，优选为80000-120000道尔顿；和/或
所述水性聚氨酯分散体的固含量为40-55wt％，优选为45-50wt％；和/或
水性聚氨酯分散体的平均粒径为150-300nm，优选为180-250nm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的快干型水性胶粘剂，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，优选选自毕克化学的BYK-020、BYK-022和BYK-024中的一种或多种；和/或
所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，优选选自迪高的TEGO-KL245和毕克化学的BYK-349中的一种或两种；和/或
所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，优选选自万华化学的Vesmody U604、VesmodyU601和Vesmody U902中的一种或多种。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的快干型水性胶粘剂的方法，其特征在于，按用量将各原料组分混合均匀，调至粘度为1000-6000cps，即可制得所述快干型水性胶粘剂；
优选地，包括以下步骤：
1)将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂、水性聚氨酯分散体、消泡剂和润湿剂混合并搅拌，制得混合物；搅拌时间为5-20分钟，更优选为10-15分钟；搅拌速度为100-600转/分钟，更优选200-400转/分钟；
2)再将所得混合物与增稠剂混合并搅拌，调至粘度为1000-6000cps，更优选为2000-5000cps；搅拌时间为15-45分钟，更优选为20-40分钟；搅拌速度为200-1000转/分钟，更优选为400-600转/分钟。
11.如权利要求1-9中任一项所述的快干型水性胶粘剂或权利要求10所述的方法制得的快干型水性胶粘剂在制鞋领域的应用。
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