CN111320726A - 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液、制备方法、包括其的水性真空吸塑胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚氨酯‑聚醋酸乙烯酯乳液和其制备方法，以及一种水性真空吸塑胶及其制备方法。水性聚氨酯‑聚醋酸乙烯酯乳液原料包括(A)二异氰酸酯封端的预聚物、(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分、(C)小分子胺类扩链剂、(D)单胺基小分子封端剂、(E)醋酸乙烯酯、(F)保护胶体、(G)自由基引发剂、(H)水，本发明水性聚氨酯‑醋酸乙烯酯乳液具有热活化温度低(55‑60℃)、初期强度高，耐热好等优点，以其为原料制备的水性真空吸塑胶具有优异的强度、耐热性能、低活化温度和良好的表面效果。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯胶粘剂技术领域，涉及一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液和其制备方法，以及一种水性真空吸塑胶及其制备方法。
背景技术
真空吸塑胶主要以水性聚氨酯乳液与其他树脂复配而成。随着装饰装修行业的快速发展和成熟，人们对吸塑胶的要求也不断提高，但对其成本控制越来越严格。
目前市场上销售的真空吸塑胶存在的问题如下，1)活化温度：客户希望胶粘剂能够在较短时间和较低温度下充分活化，但在实际使用过程中由于传热不均，基材侧边或多或少会出现活化不充分的现象。2)强度：目前水性聚氨酯很大程度上是通过结晶建立强度，在实际使用过程中就会出现产品表面温度并未降至安全温度即取出，强度并未建立，易出现开胶现象。3)耐热性能：PVC装饰板在储存与运输过程中会遇到高温情况，若胶水耐热性能不够，极易造成开胶。4)价格：吸塑胶市场价格战已进入白热化状态，如何在保持性能稳定的同时，降低成本成为市场的关注点。
中国公开专利CN 106590506 A介绍了一种高性能水性真空吸塑胶。其配方为芳香族水性聚氨酯乳液40-60份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液40-60份，增粘树脂0-10份，消泡剂0.05-0.5份，润湿剂0.1-1份，增稠剂0.1-1份。该吸塑胶仍不能将活化温度与耐热性很好的平衡，活化温度偏高，需要增加增粘树脂提高强度。
基于目前真空吸塑胶存在的问题，需要开发一种低活化温度，具有高耐热、高强度，高性价比的产品。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液和其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种包含上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的水性真空吸塑胶及其制备方法，所述水性真空吸塑胶，具有活化温度低、高耐热、高强度，高性价比等优点。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
在本发明中，首先提供一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其原料重量份组成包括：
(A)二异氰酸酯封端的预聚物80-120份，优选90-110份；
(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分50-250份，优选100-200份；
(C)小分子胺类扩链剂2.5-7份，优选3.5-4.6份；
(D)单胺基小分子封端剂0.05-4份，优选0.1-3份；
(E)醋酸乙烯酯30-120份，优选50-100份；
(F)保护胶体为(E)质量的0.4-1.6％，优选0.5-1.5％；
(G)自由基引发剂为(E)质量的0.10-0.6％，优选0.15-0.5％；
(H)水115-400份，优选130-350份。
在一些实施方案中，上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液中，所述的组分(A)二异氰酸酯封端的预聚物是由包括如下重量份的原料混合反应制成：二异氰酸酯15-60份，多元醇100-250份，亲水化合物5-20份，催化剂0.002-0.05份，溶剂15-50份。
优选地，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，进一步优选佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述的多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，进一步优选聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇；
优选地，所述的亲水化合物为包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚，进一步优选聚乙二醇单甲醚和/或聚丙二醇单甲醚；
优选地，所述的催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋；
优选地，所述的溶剂为丙酮或丁酮。
所述的二异氰酸酯封端的预聚物，其制备方法为本领域技术人员公知的技术，通常可以包括以下步骤：将多元醇、二异氰酸酯、催化剂、溶剂和亲水化合物在70-90℃下搅拌反应至混合物中NCO含量达到理论值1.5-2.6wt％，得到二异氰酸酯封端的预聚体；为促进聚合反应进行、提高产品性能，反应前优选多元醇和亲水化合物经过脱水处理。
在一些实施方案中，上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液中，所述的组分(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分为丙酮和/或丁酮，优选丙酮。
在一些实施方案中，上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液中，所述的组分(C)小分子胺类扩链剂为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、双氨基聚醚胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、二乙醇胺和双氨基聚醚胺中的一种或多种，优选羟乙基乙二胺、双氨基聚醚胺、异佛尔酮二胺和2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠中的一种或几种。
在一些实施方案中，上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液中，所述的组分(D)单胺基小分子封端剂为乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺中的一种或多种，优选二乙醇胺。
在一些实施方案中，上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液中，所述的组分(F)保护胶体为水解聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，优选水解聚乙烯醇；
在一些实施方案中，上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液中，所述的组分(G)自由基引发剂包含氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂为保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；所述自由基引发剂优选为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合，其两者的质量比可以为1：(1-2)。
在本发明中一个方面，还提供了一种上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法。
所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，步骤包括：
(1)将(A)二异氰酸酯封端的预聚物加入到(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分中，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)向步骤(1)溶液中加入(C)小分子胺类扩链剂进行扩链反应，反应结束加入(D)单胺基小分子封端剂进行封端反应，再至反应结束加入部分(E)醋酸乙烯酯，加水剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(3)向步骤(2)反应体系中加入剩余的(E)醋酸乙烯酯搅拌溶胀，然后加入(F)保护胶体搅拌混合，再加入(G)自由基引发剂引发聚合，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(4)步骤(3)的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液脱除(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，并调节pH为7.0-9.0，得到水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液。
在一些优选的实施方案中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法中，步骤(2)中，所述扩链反应，反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；所述封端反应，反应温度为45-50℃，反应时间为5-10min；
优选地，步骤(2)中，所述醋酸乙烯酯加入量为原料醋酸乙烯酯总质量的50-100％，优选50-70％；
优选地，步骤(2)中，加料前，组分(C)小分子胺类扩链剂配制为水溶液，水用量为小分子胺类扩链剂质量的3-5倍，组分(D)单胺基小分子封端剂配制为水溶液，水用量为单胺基小分子封端剂的3-5倍。
在一些优选的实施方案中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法中，步骤(3)中，加入保护胶体后搅拌混合的时间为0.5-1h；所述引发聚合，引发温度为35-45℃，聚合反应温度为40-45℃，聚合反应时间为2-3h；
优选地，步骤(3)中，组分(G)自由基引发剂分多次加入，优选4次，每次间隔优选30min。
在一些优选的实施方案中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法中，步骤(4)中，脱溶剂优选采用减压蒸馏的方式，pH调节采用的pH调节剂为AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。
本发明中，所述的或上述任一所述的方法中制备得到的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其粒径为150-220nm，固含48-52％。
在本发明中另一个方面，提供了一种水性真空吸塑胶，原料包含上述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液。
具体地，所述水性真空吸塑胶，其原料包含如下重量份的组分：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液30-70份，优选35-60份；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液30-70份，优选35-60份；
消泡剂0.03-0.08份，优选0.04-0.06份；
润湿剂0.1-0.3份，优选0.15-0.25份；
pH调节剂0.01-0.1份，优选0.03-0.08；
成膜助剂0.2-8份，优选1-6份；
增稠剂0-0.1份，优选0.04-0.08份。
进一步地，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，优选BYK-024和/或BYK-028；
进一步地，所述的润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，优选迪高Tego KL245、Tego wet 500和氰特OT-75中的一种或多种；
进一步地，所述的pH调节剂为AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)；
进一步地，所述的成膜助剂为数均分子量30-1000的小分子有机物，例如醇类、醇醚类、酯类中的一种或多种，优选乙醇、乙二醇、甲基苄醇、十二碳醇酯、一缩乙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚和丙二醇丁醚中的一种或多种，更优选乙醇、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和十二碳醇酯中的一种或多种；
进一步地，所述的增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，优选万华化学的Vesmody U604、VesmodyU300、Vesmody U902中的一种或多种。
在本发明中另一个方面，还提供了所述的真空吸塑胶的制备方法，包括以下步骤：
向乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液中加入pH调节剂，调节pH为7-9，随后加入水性聚氨酯-醋酸乙烯酯乳液，然后在搅拌(如转速为400-800转/分钟)条件下添加消泡剂、润湿剂，再添加成膜助剂，最后添加增稠剂调至粘度1000-1400mPa.s，得到水性真空吸塑胶。
作为一种优选的方案，所述的真空吸塑胶的制备方法为将乙烯-醋酸乙烯酯乳液加入到分散釜中，加入pH调节剂调节pH到7-9，随后依次加入水性聚氨酯-醋酸乙烯酯乳液，搅拌轴转速为500-700转/分钟，搅拌10-20分钟；添加消泡剂，搅拌8-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；添加润湿剂，搅拌8-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；添加成膜助剂，搅拌5-12分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，最后添加增稠剂，搅拌轴转速为500-800转/分钟，将粘度调至1000-1400mPa.s，制备得到水性真空吸塑胶。
作为一种更优选的方案，所述的真空吸塑胶的制备方法为将乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液加入到分散釜中，加入pH调节剂调节pH到7-9，随后依次加入水性聚氨酯-醋酸乙烯酯乳液，搅拌轴转速为500-700转/分钟，搅拌15分钟后；添加消泡剂，搅拌10分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；添加润湿剂，搅拌10分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；添加成膜助剂，搅拌5分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，最后添加增稠剂，搅拌轴转速为500-800转/分钟，将粘度调至1000-1400mPa.s，制备得到水性真空吸塑胶。
本发明的积极效果在于：
本发明中水性聚氨酯-醋酸乙烯酯乳液具有热活化温度低(55-60℃)、初期强度高，耐热好等优点；将其应用于真空吸塑胶时，由于水性聚氨酯-醋酸乙烯酯乳液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液具有良好的相容性，复配后既可保留水性聚氨酯-醋酸乙烯酯乳液优异的耐热性、初期强度和低活化温度，也可保留乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液优异的强度，同时与聚氨酯缔合型增稠剂中的疏水部分有较好的亲和性，易于施工。因此，本发明制得的水性真空吸塑胶具有较低的活化温度，在较低温度下即可加工成型；具有优异的强度，保证了吸塑胶的初期强度；具有优异的耐热性，保证在较高温度的储存和运输过程不易开边。且该制备方法简便，易于操作，制备的产品性能稳定。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。实施例中，如无特别说明，所用原料为普通市售原料,所述的份均为重量份,所用手段均为本领域的常规手段。
一、实施例中采用的主要原料、及其来源、牌号：
1、
(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
2、PBA-2000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
PHA-2000(聚己二酸1,6-己二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
CMA-654(聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇，羟值为74.8mgKOH/g，数均分子量≈1500，官能度为2，烟台华大化学)；
3、MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值为46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
4、有机铋催化剂(新癸酸铋，美国领先化学公司)；
5、有机溶剂(丙酮，宁波万华)；
6、
A95(2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠，固含量为51±2％水溶液，胺值为260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
7、IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
羟乙基乙二胺(扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
ED-600(双氨基聚醚胺,亨斯曼的
ED Series系列产品)；
8、DEOA(二乙醇胺，扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
9、VAc(醋酸乙烯酯，成都艾科试剂有限公司)；
MMA(甲基丙烯酸甲基，吉林石化)；
BA(丙烯酸丁酯，上海华谊)；
10、聚乙烯醇2488低粘度型(聚乙烯醇，醇解率为88％，阿拉丁)；
聚乙烯醇1788低粘度型(聚乙烯醇，醇解率为88％，阿拉丁)；
11、叔丁基过氧化氢(兰州石化)和保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工)。
12、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，美国陶氏化学)；
13、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液DA-102(大连化学)；
14、消泡剂BYK028(毕克化学)；
15、润湿剂OT-75(氰特)、Tego wet 500(迪高)；
16、增稠剂VesmodyU300、Vesmody U902(万华化学)。
二、水性真空吸塑胶各项性能测试方法如下：
(1)耐热测试
将制备的吸塑胶采用1.6口径的喷枪喷涂至15x15cm带凹槽的高密度纤维板，喷涂上胶量为1.5-1.8g，室温晾干后采用真空吸塑工艺进行吸塑，待吸塑完毕24h后将样板放置60度烘烤4h，对比凹槽板上PVC的粘贴情况，并与标准样进行对比打分确定实验结果。
(2)带屑率测试(表示强度)
将制备的吸塑胶采用1.6口径的喷枪喷涂至10x15cm的中密度纤维板，喷涂上胶量为0.4-0.5g，室温晾干后采用真空吸塑工艺进行吸塑，待吸塑完毕之后直接撕开，对比PVC基材所带下的木屑情况，并与标准样进行对比打分确定实验结果。
(3)包边性能测试
将制备的吸塑胶采用1.6口径的喷枪喷涂至15x15cm的高密度纤维板，喷涂上胶量为1.3-1.5g，室温晾干后采用真空吸塑工艺进行吸塑包边，待吸塑完毕之后直接撕开侧边处，对比PVC基材对侧边的包覆情况以及粘结强度，并与标准样进行对比打分确定实验结果。
(4)活化温度测试
将制备的吸塑胶刮涂湿胶膜厚度150微米至高密度纤维板，干燥后将高密度纤维板与PVC同时放置于一定温度的烘箱，烘烤10min后，看PVC条是否可以粘贴于高密度纤维板上，记录可以粘贴的最低温度，即活化温度
(5)干燥速度
将制备的吸塑胶采用1.6口径的喷枪喷涂至10x15cm的高密度纤维板，喷涂上胶量为0.5-0.6g，在一定的温度和湿度下放置，记录表面干燥时间。
实施例1
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液A制备：
(1)向四口烧瓶中加入
230gPBA2000、9.7gMPEG1200、100ppm有机铋催化剂、23g丙酮，70℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值1.71％，制得二异氰酸酯封端的预聚物，降温至60℃左右加入381g丙酮，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物。
(2)将1.3g羟乙基乙二胺、0.5gED-600和
A95用46g去离子水稀释，在45℃条件下加入步骤(1)溶液中搅拌15min，将0.23g二乙醇胺用1g去离子水稀释，加入反应体系45℃反应5min，加入67.4g醋酸乙烯酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入451g水，得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液。
(3)将步骤(2)反应体系升温至45℃，加入67.4g醋酸乙烯酯搅拌溶胀30min，加入0.674g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.05g叔丁基过氧化氢和0.05g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，引发温度为45℃，聚合反应温度为45℃，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
(4)将步骤(3)的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量51wt％，粒径163nm的乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，用AMP-95调节pH到7.0-9.0。
实施例2：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液B制备：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入
230gPBA2000、8.5gMPEG1200、100ppm有机铋催化剂、24g丙酮，80℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值1.72％，制得二异氰酸酯封端的预聚物，降温至60℃左右加入383g丙酮，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物。
(2)将1.2g羟乙基乙二胺、1gED-600和
A95用45g去离子水稀释，在50℃条件下加入步骤(1)溶液中搅拌20min，将0.42g二乙醇胺用2g去离子水稀释，加入反应体系50℃反应5min，加入135g醋酸乙烯酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入355g水，得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液。
(3)将步骤(2)反应体系调至40℃，加入135g醋酸乙烯酯搅拌溶胀30min，加入3.0g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.20g叔丁基过氧化氢和0.20g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，引发温度为40℃，聚合反应温度为40℃，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
(4)将步骤(3)的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径182nm的乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，用AMP-95调节pH到7.5。
实施例3
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液C制备：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入
208.8gPBA2000、5.5gMPEG1200、100ppm有机铋催化剂、23g丙酮，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.24％，制得二异氰酸酯封端的预聚物，降温至60℃左右加入378g丙酮，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物。
(2)将1.3g羟乙基乙二胺、2.7gIPDA和
A95用47g去离子水稀释，在45℃条件下加入步骤(1)溶液中搅拌20min，将0.60g二乙醇胺用2g去离子水稀释，加入反应体系45℃反应5min，加入81g醋酸乙烯酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入427g水，得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液。
(3)将步骤(2)反应体系升温至45℃，加入80g醋酸乙烯酯搅拌溶胀30min，加入0.805g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.48g叔丁基过氧化氢和0.54g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，引发温度为45℃，聚合反应温度为45℃，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
(4)将步骤(3)的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量48wt％，粒径208nm的乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，用AMP-95调节pH到8.0。
实施例4
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液D制备：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入
305gPBA2000、9gMPEG1200、100ppm有机铋催化剂、28g丙酮，80℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.43％，制得二异氰酸酯封端的预聚物，降温至60℃左右加入420g丙酮，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物。
(2)将2.8g羟乙基乙二胺、3gED-600和
A95用55g去离子水稀释，在50℃条件下加入步骤(1)溶液中搅拌20min，将0.7g二乙醇胺用2g去离子水稀释，加入反应体系50℃反应5min，加入142g醋酸乙烯酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入360g水，得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液。
(3)将步骤(2)反应体系调至40℃，加入142g醋酸乙烯酯搅拌溶胀30min，加入4.26g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.04g叔丁基过氧化氢和0.04g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，引发温度为40℃，聚合反应温度为40℃，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
(4)将步骤(3)的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径177nm的乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，用AMP-95调节pH到7.5。
实施例5
水性真空吸塑胶由如下重量份的原料制备：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液A(实施例1制备)50份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液DA-102(大连化学)50份
消泡剂BYK028(毕克化学)0.06份
润湿剂OT-75(氰特)0.25份
成膜助剂丙二醇丁醚(陶氏)1.6份
成膜助剂乙醇(恒通化工)1.5份
增稠剂
902(万华化学)0.03份
增稠剂
300(万华化学)0.01份
PH调节剂AMP-95 0.05份。
本实例真空吸塑胶通过以下步骤制备：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液加入到分散釜中，AMP-95调节PH到8.0，随后依次加入水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液A，搅拌轴转速为600转/分钟，搅拌15分钟后；添加消泡剂BYK-028，搅拌10分钟，搅拌轴转速为400转/分钟；添加润湿剂OT-75，搅拌10分钟，搅拌轴转速为400转/分钟；添加成膜助剂乙醇与丙二醇丁醚，搅拌5分钟，搅拌轴转速为400转/分钟，最后添加增稠剂
902和
300，搅拌轴转速为800转/分钟。制备的水性真空吸塑胶pH值：7.0，粘度：1300mPa.s。
实施例6
水性真空吸塑胶由如下重量份的原料制备：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液B(实施例2制备)35份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液DA-102(大连化学)65份
消泡剂BYK028(毕克化学)0.03份
润湿剂OT-75(氰特)0.1份
成膜助剂乙醇(恒通化工)6份
增稠剂
02(万华化学)0.04份
PH调节剂AMP-95 0.06份
本实施例中水性真空吸塑胶的制备步骤与实施例5相同。
本实施例制备的水性真空吸塑胶pH值：7.65，粘度：1351mPa.s。
实施例7
水性真空吸塑胶由如下重量份的原料制备：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液C(实施例3制备)60份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液DA-102(大连化学)40份
消泡剂BYK028(毕克化学)0.05份
润湿剂Tego wet 500(迪高)0.2份
增稠剂
902(万华化学)0.06份
PH调节剂AMP-95 0.03份
本实施例中水性真空吸塑胶的制备步骤与实施例5相同。
本实施例制备的水性真空吸塑胶pH值：7.82，粘度：1230mPa.s。
实施例8
水性真空吸塑胶由如下重量份的原料制备：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液D(实施例4制备)30份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液DA-102(大连化学)70份
消泡剂BYK028(毕克化学)0.04份
润湿剂Tego wet 500(迪高)0.15份
成膜助剂乙醇(恒通化工)2份
增稠剂
902(万华化学)0.02份
PH调节剂AMP-95 0.08份
本实施例中水性真空吸塑胶的制备步骤与实施例5相同。
本实施例制备的水性真空吸塑胶pH值：7.9，粘度：1190mPa.s。
对比例1
水性真空吸塑胶由如下重量份的原料制备：
水性聚氨酯乳液D40份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液DA-102(大连化学)60份
消泡剂BYK028(毕克化学)0.05份
润湿剂OT-75(氰特)0.2份
增稠剂
902(万华化学)0.03份
本对比例中水性聚氨酯乳液D制备：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入
230gPBA2000、8.5gMPEG1200、100ppm有机铋催化剂、24g丙酮，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值1.72％，降温至60度左右加入383g丙酮，将1.2g羟乙基乙二胺、1gED-600和
A95用45g去离子水稀释，在50度条件下加入搅拌20min，将0.42g二乙醇胺用2g去离子水稀释，加入反应体系反应5min，在剪切分散条件下加入280g水，在通过蒸馏分离出丙酮后得固含量50wt％，粒径220nm的水性聚氨酯乳液。
本实施例中水性真空吸塑胶的制备步骤与实例1相同。
本实施例制备的水性真空吸塑胶pH值：7.74，粘度：1155mPa.s。
对比例2
水性真空吸塑胶由如下重量份的原料制备：
水性聚氨酯乳液D25份
聚醋酸乙烯酯乳液
DPX271 25份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液DA-102(大连化学)50份
消泡剂BYK028(毕克化学)0.05份
润湿剂OT-75(氰特)0.25份
增稠剂
902(万华化学)0.06份
本对比例真空吸塑胶通过以下步骤制备：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液加入到分散釜中，调节PH到8.0，随后加入聚醋酸乙烯酯乳液，搅拌轴转速为600转/分钟，搅拌10分钟后；添加水性聚氨酯乳液，搅拌轴转速为600转/分钟，搅拌10分钟后；添加消泡剂BYK-028，搅拌10分钟，搅拌轴转速为400转/分钟；添加润湿剂OT-75，搅拌10分钟，搅拌轴转速为400转/分钟；最后添加增稠剂
902，搅拌轴转速为800转/分钟。制备的水性真空吸塑胶pH值：8.35，粘度：1200mPa.s。
按上述方法分别测试上述实施例制备的吸塑胶，其测试结果如表1所示。
表1：各实施例和对比例性能测试结果
| 耐热 | 帯屑 | 包边 | 活化温度 | 表面效果 | 干燥速度 | |
| 实施例5 | 4 | 5 | 5 | 55 | 5 | 16min |
| 实施例6 | 5 | 5 | 4 | 55 | 4 | 14min |
| 实施例7 | 4 | 4 | 4.5 | 55 | 4.5 | 19min |
| 实施例8 | 4 | 4 | 5 | 55 | 4 | 16mim |
| 对比例1 | 2 | 3.5 | 3 | 60 | 3 | 20min |
| 对比例2 | 2 | 3.5 | 3.5 | 60 | 3 | 22min |
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (11)
1.一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，其原料重量份组成包括：
(A)二异氰酸酯封端的预聚物80-120份，优选90-110份；
(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分50-250份，优选100-200份；
(C)小分子胺类扩链剂2.5-7份，优选3.5-4.6份；
(D)单胺基小分子封端剂0.05-4份，优选0.1-3份；
(E)醋酸乙烯酯30-120份，优选50-100份；
(F)保护胶体为(E)质量的0.4-1.6％，优选0.5-1.5％；
(G)自由基引发剂为(E)质量的0.10-0.6％，优选0.15-0.5％；
(H)水115-400份，优选130-350份。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述(A)二异氰酸酯封端的预聚物是由包括如下重量份的原料混合反应制成：二异氰酸酯15-60份，多元醇100-250份，亲水化合物5-20份，催化剂0.002-0.05份，溶剂15-50份。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；和/或
所述的多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇；和/或
所述的亲水化合物为包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚，优选聚乙二醇单甲醚和/或聚丙二醇单甲醚；和/或
所述的催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，优选为新癸酸铋；和/或
所述的溶剂为丙酮或丁酮。
4.如权利要求1-3任一项所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述的(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分为丙酮和/或丁酮，优选丙酮；和/或
所述的(C)小分子胺类扩链剂为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、双氨基聚醚胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、二乙醇胺和双氨基聚醚胺中的一种或多种，优选羟乙基乙二胺、双氨基聚醚胺、异佛尔酮二胺和2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠中的一种或几种；和/或
所述的(D)单胺基小分子封端剂为乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺中的一种或多种，优选二乙醇胺；和/或
所述的(F)保护胶体为水解聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，优选水解聚乙烯醇；和/或
所述的(G)自由基引发剂包含氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂为保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种，所述自由基引发剂优选为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合，其两者的质量比为1：(1-2)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，其粒径为150-220nm，固含48-52％。
6.一种权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将(A)二异氰酸酯封端的预聚物加入到(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分中，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)向步骤(1)溶液中加入(C)小分子胺类扩链剂进行扩链反应，反应结束加入(D)单胺基小分子封端剂进行封端反应，再至反应结束加入部分(E)醋酸乙烯酯，加水剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(3)向步骤(2)反应体系加入剩余的醋酸乙烯酯溶胀，然后加入(F)保护胶体混合，再加入(G)自由基引发剂引发聚合，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
(4)步骤(3)的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液脱除(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，并调节pH为7.0-9.0，得到水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述扩链反应，反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；所述封端反应，反应温度为45-50℃，反应时间为5-10min；所述醋酸乙烯酯加入量为原料醋酸乙烯酯总质量的50-100％，优选50-70％；和/或
步骤(3)中，加入保护胶体后搅拌混合的时间为0.5-1h；所述引发聚合，引发温度为35-45℃，聚合反应温度为40-45℃，聚合反应时间为2-3h；和/或
步骤(4)中，脱溶剂采用减压蒸馏的方式，pH调节采用PH调节剂AMP-95。
8.一种水性真空吸塑胶，其特征在于，原料包括权利要求1-5任一项所述的、或者权利要求6或7任一项所述方法制备得到的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液。
9.根据权利要求8所述的水性真空吸塑胶，其特征在于，其原料包含如下重量份的组分：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液30-70份，优选35-60份；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液30-70份，优选35-60份；
消泡剂0.03-0.08份，优选0.04-0.06份；
润湿剂0.1-0.3份，优选0.15-0.25份；
pH调节剂0.01-0.1份，优选0.03-0.08；
成膜助剂0.2-8份，优选1-6份；
增稠剂0-0.1份，优选0.04-0.08份。
10.根据权利要求9所述的水性真空吸塑胶，其特征在于，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，优选BYK-024和/或BYK-028；和/或
所述的润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，优选迪高Tego KL 245、Tego wet 500和氰特OT-75中的一种或多种；和/或
所述的pH调节剂为AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)；和/或
所述的成膜助剂为数均分子量30-1000的小分子有机物，选自醇类、醇醚类、酯类中的一种或多种，优选乙醇、乙二醇、甲基苄醇、十二碳醇酯、一缩乙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚和丙二醇丁醚中的一种或多种，更优选乙醇、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和十二碳醇酯中的一种或多种；和/或
所述的增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，优选万华化学的Vesmody U604、VesmodyU300、Vesmody U902中的一种或多种。
11.权利要求8-10中任一项所述的水性真空吸塑胶的制备方法，其特征在于，向乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液中加入pH调节剂，调节pH为7-9，随后加入水性聚氨酯-醋酸乙烯酯乳液，然后在搅拌条件下添加消泡剂、润湿剂，再添加成膜助剂，最后添加增稠剂调至粘度1000-1400mPa.s，得到水性真空吸塑胶。
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