CN109734868A - 一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂及其制备方法，按重量百分比计，包括：聚醚多元醇1～15％，聚酯多元醇1～15％，异氰酸酯5～10％，小分子多元醇0.5～1％，封端剂1～2％，抗氧化剂0.1～1％，硅油0.5～1％，催化剂0.01%，溶剂余量。聚酯多元醇包括一种或两种以上不同结构的聚酯多元醇的组合，任意一种所述的聚酯多元醇主要通过二元酸类化合物与二元醇类或/和二元醇类衍生物缩聚而成；所述的二元醇类衍生物优选N‑甲基二乙醇胺。本发明中还公开了该聚氨酯树脂的制备方法。本发明得到的聚氨酯树脂在保证染色性的同时，提高了剥离、撕裂强度，凝固时间变短，成肌性高，且大釜生产工艺简单反应可以平稳顺利进行，无爆聚，利于产业化推广。

Description

一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法，尤其是涉及一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

2010年，我国的超细纤维革消费量达到9200万平方米，2005-2010年我国超细纤维革消费量的年复合增长率为35.69%。2011-2015年我国超细纤维革的市场需求量从1.1亿平方米增加到2.36亿平方米，年均复合增长率将达到21%。绒面革主要应用于鞋革市场，我国目前已成为全球最大的鞋制品生产和出口国，产品总量已位居全球前列。随着国内居民生活水平的提高和国际市场对鞋类产品在环保方面的要求加大，这必然会推动超细纤维革新产品在出口领域对天然皮革和低档人工皮革的替代。

目前全球90%以上的高档运动鞋采用超纤革制成，高档汽车座椅也已大量用超纤革代替天然皮革。因此绒面革市场需求逐年上升，基于绒面鞋革对于物性和色彩的要求，立项开发一种高物性高染色的PU树脂已非常必要。

专利申请号为201710155243.6 的发明专利中公开了一种超耐磨耐黄变易染色超纤革用聚氨酯树脂，按重量百分比计，由以下原料组分混合制成：聚醚多元醇1～15%，聚酯多元醇1～15%，异氰酸酯5～10%，小分子多元醇0.1～1%，扩链剂2～4%，封端剂1～2%，催化剂0.02～0.5%，抗氧化剂0.1～1%，硅油0.5～1%，改性纳米粉体2～4%，溶剂余量。该发明中引入了N-甲基二乙醇胺（MDEA）作为扩链剂，此技术可以大大提高树脂的染色性，K/S值提高10倍；但由于MDEA中的甲基侧链使得树脂的结晶性下降，导致剥离强度降低、凝固时间增加、形状及面积保持率下降，不利于超细纤维合成革的性能，其最致命的缺陷是在大釜生产中，由于MDEA中羟基反应活性过高，生产过程特别容易出现局部爆聚现象导致无法进行产业化推广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂在制备过程中，通过在聚酯多元醇中引入N-甲基二乙醇胺，得到了新的聚酯多元醇，同时对该聚氨酯树脂的制备工艺进行了改进，得到的聚氨酯树脂在保证染色性的同时，提高了剥离、撕裂强度，凝固时间变短，成肌性高，满足了超细纤维合成革的高物性、高染色的要求；且大釜生产工艺简单反应可以平稳顺利进行，无爆聚，利于产业化推广。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，按重量百分比计，所述聚氨酯树脂主要由以下原料反应制成：聚醚多元醇1～15％，聚酯多元醇1～15％，异氰酸酯5～10％，小分子多元醇0.5～1％，封端剂1～2％，抗氧化剂0.1～1％，硅油0.5～1％，催化剂0.01%，溶剂余量；所述的聚酯多元醇包括一种或两种以上不同结构的聚酯多元醇的组合，任意一种所述的聚酯多元醇主要通过二元酸类化合物与二元醇类或/和二元醇类衍生物缩聚而成；所述的二元醇类衍生物优选N-甲基二乙醇胺。

进一步地，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。

进一步地，所述的聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸亚丙酯多元醇或聚己二酸醇酯多元醇中的一种或几种。

进一步地，所述的聚醚多元醇、聚酯多元醇的数均分子量为1000～4000g/mol。

进一步地，所述的异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、氢化苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或几种。

进一步地，所述的小分子多元醇为乙二醇（EG）、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷（TMP）中的一种或几种，所述的小分子多元醇作为扩链剂使用。

进一步地，所述的封端剂为甲醇、苯甲酸、二正丁胺中的一种或几种。

进一步地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

进一步地，所述的催化剂为有机铋催化剂；所述的抗氧化剂为抗氧剂1010；所述的硅油为端羟基聚醚改性有机硅。

一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

a、将一部分异氰酸酯先与由N-甲基二乙醇胺聚合而成的聚酯多元醇以R=1.0的比例投入反应釜中，加入少量溶剂，在70～75℃下全预聚90分钟；

b、向反应釜中投入抗氧剂、剩余的聚酯多元醇、聚醚多元醇、部分扩链剂、部分溶剂，搅拌30～60min，混合均匀；

c、将反应釜内温度降至60℃后，再投入一部分异氰酸酯、部分溶剂，于70～75℃下反应120分钟；

d、将反应釜内温度降至50～60℃后，投入剩余的扩链剂，部分溶剂，继续投入剩余的异氰酸酯，70～75℃下反应；

e、当粘度达到设定值（80～120Pa.s/25℃）后，加入封端剂，搅拌60分钟后，冷却、卸料、包装。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂及其制备方法，主要具有以下几点优势：

1）将N-甲基二乙醇胺（MDEA）引入聚酯多元醇中，得到新的聚酯多元醇（CMA-M20），而不是直接作为小分子使用，避免了MDEA做为扩链剂时产生的物性降低、生产困难等缺点。

2）分批加入扩链剂和异氰酸酯，使聚氨酯树脂形成轻微交联，物性得以提高，同时形状保持率及成肌性大大提高，凝固时间缩短，提高物性同时保证了合成革用户的生产效率。

3）选用苯甲酸及二正丁胺作为封端剂，其中的胺结构，在酸性染液中，可以作为结合酸性染料阴离子的染座，进一步增强可染性与上色率。

4）异氰酸酯与聚酯多元醇CMA-M20先进行全预聚的投料工艺，保证染色基团完全聚合入体系内，提高聚氨酯树脂的剥离及成肌性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

上述超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂的制备方法主要包括以下步骤：

a. 将部分MDI先与聚酯二元醇CMA-M20以R=1.0比例投入反应釜，少量溶剂，70～75℃全预聚90分钟；

b. 向反应釜中投入抗氧剂、聚醚二元醇PTMEG-2000和聚碳酸酯二元醇PC-M80、部分扩链剂EG和扩链剂TMP、部分溶剂，搅拌30～60min，混合均匀；

c. 将反应釜的温度降至60℃，投入部分MDI、TDI，部分溶剂，70～75℃反应120分钟；

d. 将反应釜的温度降至50～60℃，投入剩余的扩链剂1和扩链剂2，部分溶剂，继续投入剩余的MDI、TDI，70～75℃下反应；

e. 控温70～75℃，增粘过程，根据反应情况调整；

f. 达到设定粘度（80～120Pa.s/25℃）后，加入终止剂，搅拌60分钟，生产完毕准备包装。

上述制备方法中，聚酯二元醇CMA-M20的具体合成方法如下：

在反应容器中依次加入一定摩尔比例的己二酸AA、1,4-二醇、乙二醇、N-甲基二乙醇胺，通氮气，升温至140℃脱水2小时；观测冷凝回流装置顶部温度<90℃，升温至180℃脱水2小时；观测冷凝回流管顶部温度<90℃，升温至225℃，恒温1小时后切换到脱醇工艺；225℃恒温1小时后加催化剂，恒温2小时后每半小时测试样品酸值，当样品酸值<0.35mgKOH/g后，反应结束，降温至120℃出样，即可得到聚酯二元醇CMA-M20。

实施例2

上述超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂的制备方法主要包括以下步骤：

a. 将部分MDI先与聚酯二元醇CMA-M20以R=1.0比例投入反应釜，少量溶剂，70～75℃全预聚90分钟；

b. 向反应釜中投入抗氧剂、聚氧化丙烯二醇和聚己内酯多元醇、部分扩链剂EG和扩链剂TMP、部分溶剂，搅拌30～60min，混合均匀；

c. 将反应釜的温度降至60℃，投入部分MDI、TDI，部分溶剂，70～75℃反应120分钟；

d. 将反应釜的温度降至50～60℃，投入剩余的扩链剂EG和扩链剂TMP，部分溶剂，继续投入剩余的MDI、TDI，70～75℃下反应；

e. 控温70～75℃，增粘过程，根据反应情况调整；

f. 达到设定粘度（80～120Pa.s/25℃）后，加入终止剂，搅拌60分钟，生产完毕准备包装。

上述制备方法中，聚酯二元醇CMA-M20的具体合成方法同实施例1。

实施例3

上述超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂的制备方法主要包括以下步骤：

a. 将部分MDI先与聚酯二元醇CMA-M20以R=1.0比例投入反应釜，少量溶剂，70～75℃全预聚90分钟；

b. 向反应釜中投入抗氧剂、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚己二酸醇酯多元醇、部分扩链剂EG和扩链剂TMP、部分溶剂，搅拌30～60min，混合均匀；

c. 将反应釜的温度降至60℃，投入部分MDI、TDI，部分溶剂，70～75℃反应120分钟；

d. 将反应釜的温度降至50～60℃，投入剩余的扩链剂EG和扩链剂TMP，部分溶剂，继续投入剩余的MDI、TDI，70～75℃下反应；

e. 控温70～75℃，增粘过程，根据反应情况调整；

f. 达到设定粘度（80～120Pa.s/25℃）后，加入终止剂，搅拌60分钟，生产完毕准备包装。

上述制备方法中，聚酯二元醇CMA-M20的具体合成方法同实施例1。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：按重量百分比计，所述聚氨酯树脂主要由以下原料反应制成：聚醚多元醇1～15％，聚酯多元醇1～15％，异氰酸酯5～10％，小分子多元醇0.5～1％，封端剂1～2％，抗氧化剂0.1～1％，硅油0.5～1％，催化剂0.01%，溶剂余量；所述的聚酯多元醇包括一种或两种以上不同结构的聚酯多元醇的组合，任意一种所述的聚酯多元醇主要通过二元酸类化合物与二元醇类或/和二元醇类衍生物缩聚而成；所述的二元醇类衍生物优选N-甲基二乙醇胺。

2.如权利要求1所述的一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种；所述的聚醚多元醇的数均分子量为1000～4000g/mol。

3.如权利要求1所述的一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸亚丙酯多元醇或聚己二酸醇酯多元醇中的一种或几种；所述的聚酯多元醇的数均分子量为1000～4000g/mol。

4.如权利要求1所述的一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、氢化苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种，所述的小分子多元醇作为扩链剂使用。

6.如权利要求1所述的一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：所述的封端剂为甲醇、苯甲酸、二正丁胺中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

8.如权利要求1所述的一种超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂；所述的抗氧化剂为抗氧剂1010；所述的硅油为端羟基聚醚改性有机硅。

9.一种如权利要求1至8中任意一种所述的超细纤维合成革专用的高物性高染色聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

a、将一部分异氰酸酯先与由N-甲基二乙醇胺聚合而成的聚酯多元醇以R=1.0的比例投入反应釜中，加入少量溶剂，在70～75℃下全预聚90分钟；

b、向反应釜中投入抗氧剂、剩余的聚酯多元醇、聚醚多元醇、部分扩链剂、部分溶剂，搅拌30～60min，混合均匀；

c、将反应釜内温度降至60℃后，再投入一部分异氰酸酯、部分溶剂，于70～75℃下反应120分钟；

d、将反应釜内温度降至50～60℃后，投入剩余的扩链剂，部分溶剂，继续投入剩余的异氰酸酯，70～75℃下反应；

e、当粘度达到设定值（80～120Pa.s/25℃）后，加入封端剂，搅拌60分钟后，冷却、卸料、包装。