CN107011494A - 一种水性聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种水性聚氨酯分散体的制备方法，用于得到低吸水性、高耐水性和化学稳定性、优异的附着力和耐干湿擦性的水性聚氨酯分散体，使其适用于皮革、织物印花和涂层等领域，尤其是在数字喷墨印花方面。本发明实施例方法包括：在丙酮和催化剂的作用下，利用聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体进行一次交联，得到预聚体；向预聚体中加入亲水扩链剂，形成亲水性预聚体；在将中和剂加入亲水性预聚体中进行中和后，加入去离子水进行乳化分散，并加入第二小分子多元醇进行二次交联，脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。

Description

一种水性聚氨酯分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯分散体的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，以及各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的严格限制，水性聚氨酯由于具有生产、运输和使用安全、不污染环境等优点而得到不断发展。
然而，溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯还存在耐水性差、耐溶剂性差等缺陷，特别是应用于纺织、皮革等基材时，其附着力和耐干、湿刮擦都有待提高，无法满足市场的需求，严重影响了水性聚氨酯在这一领域的应用。为了提高水性聚氨酯的物理化学性能，普遍采用有几种方法，例如：1、双组份水性聚氨酯，双组份水性聚氨酯是由含羟基的水性多元醇(A组分)和含异氰酸酯基的固化剂(B组分)组成的，在施工时将A、B组分混合搅拌均匀后使用，在常温下即可固化交联；2、单组份水性聚氨酯，通过外交联改性来提高漆膜的耐水性、耐化学品性和力学性能。
其中，双组份水性聚氨酯具有优良的耐化学品性能、硬度高、耐磨性好及附着力好等优点，但使用起来很不方便，特别织物印花和涂层等领域几乎无法使用。而外交联单组份水性聚氨酯主要通过加入外交联试剂以实现提高漆膜的耐水性、耐化学品性和力学性能，但外交联法存在着保质期短，容易产生凝胶等缺陷，不适用于数字喷墨印花。
发明内容
本发明实施例提供了一种水性聚氨酯分散体的制备方法，用于得到低吸水性、高耐水性和化学稳定性、优异的附着力和耐干湿擦性的水性聚氨酯分散体，使其适用于皮革、织物印花和涂层等领域，尤其是在数字喷墨印花方面。
本发明第一方面一种水性聚氨酯分散体的制备方法，可包括：
在丙酮和催化剂的作用下，利用聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体进行一次交联，得到预聚体；
向预聚体中加入亲水扩链剂，形成亲水性预聚体；
在将中和剂加入亲水性预聚体中进行中和后，加入去离子水进行乳化分散，并加入第二小分子多元醇进行二次交联，脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
进一步的，第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数为聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％。
进一步的，第二小分子多元醇的摩尔数为聚二元醇、二异氰酸酯单体、亲水扩链剂、第二小分子多元醇以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％。
进一步的，所述第一小分子多元醇和/或所述异氰酸酯多聚体的总摩尔数与所述第二小分子多元醇的摩尔数之和为0.2％至20％。
进一步的，加入第二小分子多元醇进行二次交联包括：
加入第二小分子多元醇和二元醇进行二次交联；
其中，第二小分子多元醇的摩尔数为聚二元醇、二异氰酸酯单体、亲水扩链剂、第二小分子多元醇、二元醇以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％；
所述第一小分子多元醇和/或所述异氰酸酯多聚体的总摩尔数与所述第二小分子多元醇的摩尔数之和为0.2％至20％。
进一步的，第一小分子多元醇或第二小分子多元醇包括三元醇和/或四元醇；
第一小分子多元醇或第二小分子多元醇的分子量小于500，二元醇的分子量小于500。
进一步的，聚二元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚烯烃二元醇以及聚端羟基二甲基硅烷中的至少一种。
进一步的，二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI以及苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的至少一种。
进一步的，异氰酸酯多聚体包括甲苯二异氰酸酯TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI三聚体以及苯二亚甲基二异氰酸酯XDI三聚体中的至少一种。
进一步的，亲水扩链剂包括二羟基烷基酸、二羟基磺酸盐、二胺基羧酸或二胺基磺酸盐中的至少一种。
进一步的，水性聚氨酯分散体的粒径为10微米至5微米。
从以上技术方案可以看出，本发明实施例具有以下优点：
本发明提供了一种水性聚氨酯分散体的制备方法，通过一次交联得到具有交联结构的预聚体后，可以通过第二小分子多元醇扩链进行二次交联，从而通过结合现有的前交联法和后交联法，可以得到既具有前交联结构又具有后交联结构的水性聚氨酯分散体，通过测试结果可知，与现有技术相比，该水性聚氨酯分散体成膜后与基材结合具有低的吸水性、高的耐水性和化学稳定性、优异的附着力和耐干湿擦性能，可适用于皮革、织物印花和涂层等领域，尤其适合纺织印刷墨水使用。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种水性聚氨酯分散体的制备方法，用于得到低吸水性、高耐水性和化学稳定性、优异的附着力和耐干湿擦性的水性聚氨酯分散体，使其适用于皮革、织物印花和涂层等领域，尤其是在数字喷墨印花方面。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供了一种水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
在丙酮和催化剂的作用下，利用聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体进行一次交联，得到预聚体；
向预聚体中加入亲水扩链剂，形成亲水性预聚体；
在将中和剂加入亲水性预聚体中进行中和后，加入去离子水进行乳化分散，并加入第二小分子多元醇进行二次交联，脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
在本发明提供的制备方法中，首先，丙酮可以作为溶剂，稀释聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的混合物的粘度，在催化剂的作用下，可以利用第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体作为交联剂，该交联剂中的-OH或-NCO可以与聚多元醇、二异氰酸酯单体、第一小分子多元醇或异氰酸酯多聚体中的-NCO或-OH发生化学反应，并在第一次交联后形成具有交联结构的预聚体；接着，为了引入后续乳化过程中所需的基团，优选的，可以在预聚体载引入亲水扩链剂进行扩链，形成亲水性预聚体；而后，可以向亲水性预聚体中加入中和剂，以对亲水扩链剂进行中和后，可以向其中加入去离子水进行乳化分散，并可以加入第二小分子多元醇进行二次交联，该小分子多元醇作为交联扩链剂，可以使得具有交联结构的亲水扩链剂再次进行交联与扩链，并可以在脱去丙酮后，得到具有一定固含量的水性聚氨酯分散体。
可选的，在本发明的一些实施例中，第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数可以控制为聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％，过高将使水性聚氨酯变成弹性体而不能得到分散体，过低将使水性聚氨酯结构不紧凑而达不到所需的物理化学性能。即，假设第一小分子多元醇的摩尔数为A，异氰酸酯多聚体的摩尔数为B，聚二元醇的摩尔数为C、二异氰酸酯单体的摩尔数为D，若在进行一次交联时，只加入第一小分子多元醇，则A/(A+C+D)为0.1％至20％；若在进行一次交联时，只加入异氰酸酯多聚体，则B/(B+C+D)为0.1％至20％；若在进行一次交联时，加入了第一小分子多元醇和异氰酸酯多聚体，则(A+B)/(A+B+C+D)为0.1％至20％。
进一步的，同样为了达到具有所需的物理化学性能的水性聚氨酯分散体，可以在进行二次交联时，对添加的第二小分子多元醇的摩尔数进行控制，可选的，第二小分子多元醇的摩尔数可以为聚二元醇、二异氰酸酯单体、亲水扩链剂、第二小分子多元醇以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％。即，沿用上述说明的各物质的摩尔数，假设亲水性扩链剂的摩尔数为E，第二小分子多元醇的摩尔数为F，若在进行一次交联时，只加入第一小分子多元醇，则F/(A+C+D+E+F)为0.1％至20％；若在进行一次交联时，只加入异氰酸酯多聚体，则F/(B+C+D+E+F)为0.1％至20％；若在进行一次交联时，加入了第一小分子多元醇和异氰酸酯多聚体，则E/(A+B+C+D+E+F)为0.1％至20％。
更进一步的，为了改善水性聚氨酯分散体的拉伸性及柔韧性，在进行二次交联时，可以加入第二小分子多元醇与二元醇的混合溶剂，则本发明中提供的一种水性聚氨酯分散体的制备方法，还可以包括以下步骤：
在丙酮和催化剂的作用下，利用聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体进行一次交联，得到预聚体；
向预聚体中加入亲水扩链剂，形成亲水性预聚体；
在将中和剂加入亲水性预聚体中进行中和后，加入去离子水进行乳化分散，并加入第二小分子多元醇和二元醇进行二次交联，脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
其中，为了防止第二多元醇过高将使水性聚氨酯变成弹性体而不能得到分散体，过低将使水性聚氨酯结构不紧凑而达不到所需的物理化学性能，在该制备方法中，第二小分子多元醇的摩尔数可以控制为聚二元醇、二异氰酸酯单体、亲水扩链剂、二元醇以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％。即，沿用上述说明的各物质的摩尔数，假设二元醇的摩尔数为G，若在进行一次交联时，只加入第一小分子多元醇，则F/(A+C+D+E+F+G)为0.1％至20％；若在进行一次交联时，只加入异氰酸酯多聚体，则F/(B+C+D+E+F+G)为0.1％至20％；若在进行一次交联时，加入了第一小分子多元醇和异氰酸酯多聚体，则E/(A+B+C+D+E+F+G)为0.1％至20％。
基于上述两种制备方法的说明，为了控制形成水性聚氨酯分散体过程中的交联反应，还可以对第一小分子多元醇和/或所述异氰酸酯多聚体以及第二小分子多元醇的摩尔数进行控制，可选的，第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数与第二小分子多元醇的摩尔数之和可以控制为0.2％至20％。
进一步的，为了防止分子量过大使得形成的水性聚氨酯分散体的分子间出现缠绕而粘度变大，进而变得不稳定，可以对第一分子多元醇或第二分子多元醇或二元醇的分子量进行控制，可选的，在本发明的一些实施例中，第一小分子多元醇或第二小分子多元醇的分子量可以小于500，二元醇的分子量可以小于500。其中，第一小分子多元醇或第二小分子多元醇可以包括三元醇和/或四元醇。例如，可以包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟丁基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多官能醇中的至少一种，甚者，可以将其中2种或以上的多官能醇的共聚物进行使用。
可选的，在本发明的一些实施例中，聚二元醇可以包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚烯烃二元醇、聚端羟基二甲基硅烷中的至少一种。优选的，可以采用聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，而在聚酯二元醇中，可以优选聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇。其中，聚碳酸酯二元醇，可以经过二元醇与碳酸二甲酯的脱甲醇缩合反应、二元醇和碳酸二苯酯的脱苯酚缩合反应或多元醇与碳酸亚乙酯的脱乙二醇缩合反应等反应而生成，作为这些反应中使用的二元醇，可以包括诸如1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、辛二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等饱和或不饱和的各种二醇类、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等；聚四氢呋喃二醇则是分子两端具有羟基的直链聚醚二醇，是由四氢呋喃在催化剂的存在下进行阳离子开环聚合得到，分子呈直链式，骨架上连接着醚键，两端为一级羟基。通过采用上述化合物进行水性聚氨酯分散体的合成，可进一步可以实现水性聚氨酯分散体优异的耐擦性、干洗性。
可选的，在本发明的一些实施例中，二异氰酸酯单体可以包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI以及苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的至少一种。采用上述化合物可进行水性聚氨酯分散体的合成，可以进一步降低水性聚氨酯分散体的吸水性、提高其耐水性和化学稳定性以及附着力和耐干湿擦性。其中，为了提高水性聚氨酯分散体的柔韧度，可以优选HDI或IPDI为二异氰酸酯单体。
可选的，在本发明的一些实施例中，异氰酸酯多聚体可以包括甲苯二异氰酸酯TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI三聚体以及苯二亚甲基二异氰酸酯XDI三聚体中的至少一种。
可选的，在本发明的一些实施例中，为了得到更为稳定的水性聚氨酯分散体，宜采用阴离子亲水扩链剂，阴离子亲水扩链剂可以包括二羟基烷基酸、二羟基磺酸盐、二胺基羧酸或二胺基磺酸盐中的至少一种。其中，可以优选二羟基烷基酸为亲水扩链剂，例如，2.2-二羟甲基丙酸DMPA、2.2-二羟甲基丁酸DMBA、酒石酸等。
可以理解的是，在形成水性聚氨酯分散体过程中，本发明中上述采用的各物质除了上述说明的内容，在实际应用中，还可以采用其它物质，例如，二异氰酸酯单体还可以包括脂肪族二异氰酸酯，此处不做限定。
进一步的，在实际应用中，为了将水性聚氨酯分散体应用于纺织印花等领域，尤其是较好地应用于数字喷墨印花领域，可以对水性聚氨酯分散体的玻璃化转变温度和粒径范围进行控制。其中，玻璃化转变温度是聚氨酯主链中聚酯或聚醚多元醇组成软链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻的温度。玻璃化转变温度的大小是衡量水性聚氨酯分散体耐低温性能的主要指标，并且影响水性聚氨酯分散体的附着力，为了获得理想的玻璃化转变温度，如-10摄氏度以下，在制备水性聚氨酯分散体的过程中，可通过改变聚二元醇的量得到实现。另一方面，由于水性聚氨酯分散体的粒径小于10纳米影响涂其化学物理性能，如拉伸强度，耐溶剂、耐水以及耐摩擦性等，而粒径大于5微米将使水性聚氨酯分散体变得不稳定，那么为了将其粒径范围控制在较为理想的10纳米以上5微米以下，可通过改变制备水性聚氨酯分散体的过程中的一些工艺参数得到实现，例如，调整交联反应过程中-NCO/-OH的摩尔比、亲水扩链剂的量、乳化温度、中和度、搅拌速度等参数。
本发明提供了一种水性聚氨酯分散体的制备方法，通过先制备有交联结构的预聚体后，引入小分子多元醇扩链进行二次交联，可以制备具有低的吸水性、高的耐水性和化学稳定性、优异的附着力和耐干湿擦性的水性聚氨酯分散体。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明：
原料与试剂:
聚二元醇：工业级的分子量为2000的聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)；工业级的分子量为1000的聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)；工业级的分子量为1000的聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)
二异氰酸酯单体：工业级的异氟尔酮二异氰酸酯IPDI；工业级的六亚甲基二异氰酸酯HDI
异氰酸酯多聚体：拜耳Desmodur N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)；德固萨VESTANATT 1890(异佛尔酮二异氰酸酯三聚体)
第一小分子多元醇或第二小分子多元醇：工业级的三羟甲基丙烷TMP
亲水扩链剂：工业级的二羟甲基丙酸DMPA
催化剂：分析纯的月桂酸二丁基锡DBTDL
中和剂：分析纯的三乙胺TEA
二元醇：分析纯的三乙二醇TEG
实施例1
a、将聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)在120℃真空减压脱水1.5h备用。
b、在氮气保护下，在装有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加300g的聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)、200g的丙酮和0.04g的DBTDL后加热至40℃并充分混合；使用滴加装置在40℃经60分钟将66.7g的IPDI以及43.8g的DesmodurN3390添加到反应容器中，用10.0g的丙酮将滴加装置中的残留物冲洗到反应容器中，并可以提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟，使得在丙酮与DBTDL的作用下，聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)、IPDI以及DesmodurN3390进行一次交联，得到具有交联结构的预聚体；
c、利用滴加装置将13.4g的DMPA加入反应容器中，形成亲水性预聚体；
d、利用滴加装置将10.1g的三乙胺添加到反应容器中，用10.0g的丙酮清洗滴加装置，并再次提升反应容器的温度至50℃，保持在50℃反应1小时以进行中和；
e、利用滴加装置在温度50℃经10分钟添加5.8g的TEG、5.2g的TMP、550g的去离子水，再从滴加装置中以5分钟添加300g的去离子水清洗滴加装置，保持在50℃1小时以进行乳化、二次交联，反应结束后，将反应物冷却到室温，并可以在减压下脱去丙酮，得到树脂固含量约为35％的水性聚氨酯分散体Ⅰ。
实施例2
a、将聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)以1:1比例混合后，在120℃真空减压脱水1.5h备用。
b、在氮气保护下，在装有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加200g的聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)以1:1比例混合的混合物、10g的TMP、300g的丙酮和0.03g的DBTDL后加热至40℃并充分混合；使用滴加装置在40℃经60分钟将120g的HDI添加到反应容器中，用10.0g的丙酮将滴加装置中的残留物冲洗到反应容器中，并可以提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟，使得在丙酮与DBTDL的作用下，聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)、HDI以及TMP进行一次交联，得到具有交联结构的预聚体；
c、利用滴加装置将22.3g的DMPA加入反应容器中，形成亲水性预聚体；
d、利用滴加装置将16.8g的三乙胺添加到反应容器中，用10.0g的丙酮清洗滴加装置，并再次提升反应容器的温度至50℃，保持在50℃反应1小时以进行中和；
e、利用滴加装置在温度30℃以下经15分钟添加28.7g的TEG、6.4g的TMP、600g的去离子水，再从滴加装置中以5分钟添加350g的去离子水清洗滴加装置，保持在50℃1小时以进行乳化、二次交联，反应结束后，将反应物冷却到室温，并可以在减压下脱去丙酮，得到树脂固含量约为30％的水性聚氨酯分散体Ⅱ。
实施例3
a、将聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)在120℃真空减压脱水1.5h备用。
b、在氮气保护下，在装有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加200g和聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)、250g的丙酮和0.03g的DBTDL后加热至40℃并充分混合。使用滴加装置在40℃经60分钟将65g的HDI、50g的VESTANATT 1890添加到反应容器中，用10.0g的丙酮将滴加装置中的残留物冲洗到反应容器中，并可以提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟，使得在丙酮与DBTDL的作用下，聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)、HDI以及VESTANATT 189进行一次交联，得到具有交联结构的预聚体；
c、利用滴加装置将14.3g的DMPA加入反应容器中，形成亲水性预聚体；
d、利用滴加装置将10.8g的三乙胺添加到反应容器中，用10.0g的丙酮清洗滴加装置，并再次提升反应容器的温度至50℃，保持在50℃反应1小时以进行中和；
e、利用滴加装置在温度30℃以下经15分钟添加9.2的TEG、12.3g的TMP、600g的去离子水，再从滴加装置中以5分钟添加177g的去离子水清洗滴加装置，保持在50℃1小时以进行乳化、二次交联，反应结束后，将反应物冷却到室温，并可以在减压下脱去丙酮，得到树脂固含量约为32％的水性聚氨酯分散体Ⅲ。
比较例1
a、将聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)在120℃真空减压脱水1.5h备用。
b、在氮气保护下，在装有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加300g的聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)、200g的丙酮和0.04g的DBTDL后加热至40℃并充分混合；使用滴加装置在40℃经60分钟将66.7g的IPDI以及43.8g的Desmodur N3390添加到反应容器中，用10.0g的丙酮将滴加装置中的残留物冲洗到反应容器中，并可以提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟，使得在丙酮与DBTDL的作用下，聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)、IPDI以及Desmodur N3390进行交联反应，得到具有交联结构的预聚体；
c、利用滴加装置将13.4g的DMPA加入反应容器中，形成亲水性预聚体；
d、利用滴加装置将10.1g的三乙胺添加到反应容器中，用10.0g的丙酮清洗滴加装置，并再次提升反应容器的温度至50℃，保持在50℃反应1小时以进行中和；
e、利用滴加装置在温度50℃经10分钟添加11.6g的TEG、550g的去离子水，再从滴加装置中以5分钟添加300g的去离子水清洗滴加装置，保持在50℃1小时以进行乳化，反应结束后，将反应物冷却到室温，并可以在减压下脱去丙酮，得到树脂固含量约为35％的水性聚氨酯分散体Ⅳ。
比较例2
a、将聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)在120℃真空减压脱水1.5h备用。
b、在氮气保护下，在装有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加300g的聚碳酸酯二元醇(PCDL-2000)、200g的丙酮和0.04g的DBTDL后加热至40℃并充分混合；使用滴加装置在40℃经60分钟将89.5g的IPDI添加到反应容器中，用10.0g的丙酮将滴加装置中的残留物冲洗到反应容器中，并可以提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟；
c、利用滴加装置将13.4g的DMPA加入反应容器中，形成亲水性预聚体；
d、利用滴加装置将10.1g的三乙胺添加到反应容器中，用10.0g的丙酮清洗滴加装置，并再次提升反应容器的温度至50℃，保持在50℃反应1小时以进行中和；
e、利用滴加装置在温度50℃经10分钟添加5.8g的TEG、5.2g的TMP、550g的去离子水，再从滴加装置中以5分钟添加300g的去离子水清洗滴加装置，保持在50℃1小时以进行乳化、交联，反应结束后，将反应物冷却到室温，并可以在减压下脱去丙酮，得到树脂固含量约为35％的水性聚氨酯分散体Ⅴ。
比较例3
a、将聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)以1:1比例混合后，在120℃真空减压脱水1.5h备用。
b、在氮气保护下，在装有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加200g的聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)以1:1比例混合的混合物、10g的TMP、300g的丙酮和0.03g的DBTDL后加热至40℃并充分混合；使用滴加装置在40℃经60分钟将120g的HDI添加到反应容器中，用10.0g的丙酮将滴加装置中的残留物冲洗到反应容器中，并可以提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟，使得在丙酮与DBTDL的作用下，聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)、HDI以及TMP进行交联反应，得到具有交联结构的预聚体；
c、利用滴加装置将22.3g的DMPA加入反应容器中，形成亲水性预聚体；
d、利用滴加装置将16.8g的三乙胺添加到反应容器中，用10.0g的丙酮清洗滴加装置，并再次提升反应容器的温度至50℃，保持在50℃反应1小时以进行中和；
e、利用滴加装置在温度30℃以下经15分钟添加35.9g的TEG、600g的去离子水，再从滴加装置中以5分钟添加350g的去离子水清洗滴加装置，保持在50℃1小时以进行乳化、二次交联，反应结束后，将反应物冷却到室温，并可以在减压下脱去丙酮，得到树脂固含量约为30％的水性聚氨酯分散体Ⅵ。
比较例4
a、将聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)以1:1比例混合后，在120℃真空减压脱水1.5h备用。
b、在氮气保护下，在装有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加300g的聚碳酸酯二元醇(PCDL-1000)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)以1:1比例混合的混合物、10g的TMP、300g的丙酮和0.03g的DBTDL后加热至40℃并充分混合；使用滴加装置在40℃经60分钟将120g的HDI添加到反应容器中，用10.0g的丙酮将滴加装置中的残留物冲洗到反应容器中，并可以提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟；
c、利用滴加装置将22.3g的DMPA加入反应容器中，形成亲水性预聚体；
d、利用滴加装置将16.8g的三乙胺添加到反应容器中，用10.0g的丙酮清洗滴加装置，并再次提升反应容器的温度至50℃，保持在50℃反应1小时以进行中和；
e、利用滴加装置在温度30℃以下经15分钟添加28.7g的TEG、6.4g的TMP、800g的去离子水，再从滴加装置中以5分钟添加350g的去离子水清洗滴加装置，保持在50℃1小时以进行乳化、交联，反应结束后，将反应物冷却到室温，并可以在减压下脱去丙酮，得到树脂固含量约为35％的水性聚氨酯分散体Ⅶ。
在实际应用中，得到上述实施例和比较例后，可用如下方法进行表征：
乳液粒径和分布：可以采用mastersizer 3000激光粒径仪测定；
乳液玻璃化温度：可以采用差示扫描量热仪(DSC)进行测定；
THF不溶物：可以通过树脂的THF不溶物方法测定，在准确测定质量的离心分离管中，加入精确称量的lg的水性聚氨酯分散体样品和30g的THF并混合。以转速17000rpm离心分离混合物2小时后，去掉上层液，得到残留在容器底部的凝胶。将该离心分离管放入烘箱，在110℃干燥2小时。接着，为了测定残留的凝胶的质量，再次测定离心分离管的质量，求出水性聚氨酯分散体样品的THF不溶物；
吸水率：通过将1g在120℃形成的干燥恒重的水性聚氨酯分散体的涂膜在70℃下浸泡24小时，用毛巾擦干后，称重计算吸水率；
耐化学溶剂性(MEK)：采用被MEK饱和的无纺布往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数；
热稳定性：采用热重分析仪(TGA)测定。
确定上述表征方式后，可以对得到的水性聚氨酯分散体Ⅰ、水性聚氨酯分散体Ⅱ、水性聚氨酯分散体Ⅲ、水性聚氨酯分散体Ⅳ、水性聚氨酯分散体Ⅴ、水性聚氨酯分散体Ⅵ、水性聚氨酯分散体Ⅶ分别进行表征，具体表征结果可如表1所示。
表1
从表1的表征结果可以看出：实施例中的三种水性聚氨酯分散体均具有良好的物理化学性能。
进一步的，可以对实施例以及比较例中水性聚氨酯分散体的耐干湿擦性进行检测，可以将水性聚氨酯分散体配成墨水涂布于棉纺布上，分别进行测定干、湿擦色牢度，可以参照GB-T 3920-2008标准。
其中，墨水配制方法如下：
a、按照20重量份的水性色浆cabojet 200、20重量份的甘油、5重量份的二丙二醇单丁醚、10重量份的乙二醇、2重量份的Surfynol 465、1重量份的Surfynol 104E、36重量份的去离子水的比例，配制成7份混合物；
b、分别将6重量份的水性聚氨酯分散体Ⅰ、6重量份的水性聚氨酯分散体Ⅱ、6重量份的水性聚氨酯分散体Ⅲ、6重量份的水性聚氨酯分散体Ⅳ、6重量份的水性聚氨酯分散体Ⅴ、6重量份的水性聚氨酯分散体Ⅵ、6重量份的水性聚氨酯分散体Ⅶ加入上述7份混合物中，进行均匀混合后，可以得到水性聚氨酯分散体Ⅰ、水性聚氨酯分散体Ⅱ、水性聚氨酯分散体Ⅲ、水性聚氨酯分散体Ⅳ、水性聚氨酯分散体Ⅴ、水性聚氨酯分散体Ⅵ、水性聚氨酯分散体Ⅶ分别对应的7种墨水。
得到上述配制的7种墨水后，可以按照上述说明的方法对该7种墨水进行测定干、湿擦色牢度，具体测试结果可如表2所示。
表2
墨水 干擦牢度 湿擦牢度 皂洗牢度
Ⅰ 5 4 4-5
Ⅱ 5 4-5 4-5
Ⅲ 5 4 4-5
Ⅳ 3 2-3 3-4
Ⅴ 3 2-3 3-4
Ⅵ 3-4 3 3-4
Ⅶ 3 3 3-4
从表2的表征结果可以看出：实施例中的三种水性聚氨酯分散体具有优良的附着力和耐干湿擦性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括：
在丙酮和催化剂的作用下，利用聚二元醇、二异氰酸酯单体以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体进行一次交联，得到预聚体；
向所述预聚体中加入亲水扩链剂，形成亲水性预聚体；
在将中和剂加入所述亲水性预聚体中进行中和后，加入去离子水进行乳化分散，并加入第二小分子多元醇进行二次交联，脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述所述第一小分子多元醇和/或所述异氰酸酯多聚体的总摩尔数为所述聚二元醇、所述二异氰酸酯单体以及所述第一小分子多元醇和/或所述异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述第二小分子多元醇的摩尔数为所述聚二元醇、二异氰酸酯单体、所述亲水扩链剂、所述第二小分子多元醇以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述第一小分子多元醇和/或所述异氰酸酯多聚体的总摩尔数与所述第二小分子多元醇的摩尔数之和为0.2％至20％。
5.根据权利要求2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述加入第二小分子多元醇进行二次交联包括：
加入第二小分子多元醇和二元醇进行二次交联；
其中，所述第二小分子多元醇的摩尔数为所述聚二元醇、二异氰酸酯单体、所述亲水扩链剂、所述第二小分子多元醇、所述二元醇以及第一小分子多元醇和/或异氰酸酯多聚体的总摩尔数的0.1％至20％；
所述第一小分子多元醇和/或所述异氰酸酯多聚体的总摩尔数与所述第二小分子多元醇的摩尔数之和为0.2％至20％。
6.根据权利要1至5中任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述第一小分子多元醇或所述第二小分子多元醇包括三元醇和/或四元醇；
所述第一小分子多元醇或所述第二小分子多元醇的分子量小于500，所述二元醇的分子量小于500。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚烯烃二元醇以及聚端羟基二甲基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI以及苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的至少一种。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯多聚体包括甲苯二异氰酸酯TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI三聚体以及苯二亚甲基二异氰酸酯XDI三聚体中的至少一种。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂包括二羟基烷基酸、二羟基磺酸盐、二胺基羧酸或二胺基磺酸盐中的至少一种。
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