CN115197395B - 一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用，涉及水性聚氨酯技术领域。本发明提供的超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用，通过制备工艺的创新设计，先对三元醇进行改性，使该三元醇的其中一个羟基与多元羧酸进行酯化反应形成侧链含多个羧基的二元醇，再将其与PTMG1000、耐水解大分子二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯共同制备得到水性聚氨酯，其应用于超纤革含浸工艺后，经碱减量法开纤，使得侧链含多个羧基的二元醇中酯键断裂，脱去亲水性强的多羧基，由多羧基转化为亲水性较弱单羟基，可降低水性聚氨酯薄膜的亲水基团，从而提高水性聚氨酯的耐高温及高碱性、降低其吸水率，提高其断裂伸长率，减少开纤后水性工艺用水量。

Description

一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，特别涉及一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
现有超纤革含浸工艺所用的树脂多为溶剂型聚氨酯，即湿法工艺：先用二甲基甲酰胺把聚氨酯溶解成溶液，再将基布含浸于聚氨酯中，再把基布浸入水溶液，利用二甲基甲酰胺与水的互溶性，使聚氨酯溶液凝固成多孔连续的薄膜，最后经水将二甲基甲酰胺洗出。然而该工艺产生大量含二甲基甲酰胺废水，二甲基甲酰胺不仅污染环境，而且影响身体健康，因此溶剂型聚氨酯将被限制于超纤革中的应用。
水性聚氨酯是以水为分散介质，具有无溶剂排放、环保等优点，开发超纤革用水性聚氨酯是超纤革行业大势所趋。当具有海岛纤维的基布浸渍于水性聚氨酯，高温固化后，再通过高温、高碱的碱减量工艺使海岛纤维的基布中海成分溶解，因此对水性聚氨酯的耐高温及高碱性要求极高。然而水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比具有耐水性较差、耐高温及高碱性差等问题，从而制约了水性聚氨酯于超纤革含浸工艺中的应用，比如，中国专利CN2020105818515公开了一种超纤含浸用水性聚氨酯的合成方法：用耐碱性二元醇与脂肪族异氰酸酯反应后，加入羧酸性亲水扩链剂和其他小分子扩链剂制得预聚体，中和后加入去离子水进行高速分散制得乳液，该方法制得的乳液应用于超纤含浸制得的超纤革耐折次数较高，色牢度较高，但其合成的水性聚氨酯含有大量的羧酸性亲水扩链剂，残留的大量的亲水基团，致使其耐高温及高碱性差、耐水性差，同时其断裂生产率较低；中国专利CN202010018751.1采用丙酮中的一次扩链和去离子水中的二次扩链工艺合成超纤革用水性聚氨酯，合成得到的超纤革用水性聚氨酯储存稳定性较高，且具有极强的耐水解性能，但其合成的水性聚氨酯同样含有大量的羧酸等亲水基团，残留的大量的亲水基团，致使其耐高温及高碱性差、耐水性差，同时其断裂伸长率较低。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术存在以下问题：
（1）耐高温及高碱性差
水性聚氨酯薄膜的耐高温性及耐碱性差主要是由于水性聚氨酯含有大量的羧基等亲水基团，在高温及高碱的环境下极易溶胀，造成整个聚氨酯薄膜性能大幅下降，致使大部分水性聚氨酯无法应用于超纤革开纤工艺。
（2）吸水率过高
水性聚氨酯薄膜的吸水率过高也是由于水性聚氨酯中含有大量羧基或磺酸基等亲水基团，甚至含有羧酸钠等基团。在超纤革使用过程中吸水率过高，造成超纤革性能下降。
（3）断裂伸长率降低
随着亲水基团含量增大，硬段分数增加，链间库仑力和氢键作用也相应增强，聚氨酯薄膜的初始模量几乎呈线性增大，拉伸强度也增加；但也造成聚氨酯断裂伸长率降低，同时影响超纤革的绒感。
（4）开纤后水洗工艺用水量增大
随着亲水基团含量增大，开纤后，羧基转变成羧酸钠，造成开纤后水洗工艺用难度，增加了水洗工艺次数，同时增加污水处理量。
即，现有水性聚氨酯的制备方法制备所得水性聚氨酯的耐高温及高碱性差、吸水率过高、断裂伸长率降低、开纤后水洗工艺用水量较大。
发明内容
针对相关技术存在的上述问题，本发明提供了一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用，通过制备工艺的设计，制备得到具备耐高温及高碱性、低吸水性、高断裂伸长率综合性能的水性聚氨酯材料。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种超纤革含浸用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将10份三元醇与40~60份三苯氯甲烷混匀后，加入30份吡啶，于50°C反应5h，再减压蒸除所述吡啶得到混合原料，将所述混合原料溶解于二氯甲烷，先经饱和碳酸氢钠洗涤，再经去离子水洗涤，然后收集有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压蒸除所述二氯甲烷，使用乙醇进行重结晶并干燥后得到第一反应产物；
步骤2：将10~25份多元羧酸升温至180~220°C，逐渐加入所述第一反应产物，于180~220°C反应2~4h，同时减压蒸除副产物水，得到第二反应产物；
步骤3：将所述第二反应产物溶解于二氯甲烷后，滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h，然后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液，分液所得水相分别用氯仿洗涤2次，合并有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压浓缩，柱层析得到侧链含多个羧基的二元醇；
步骤4：将100份PTMG1000、20~100份耐水解大分子二元醇、2~6份小分子二元醇、40~70份二异氰酸酯于70~90°C反应3~4h，然后加入8~15份所述侧链含多个羧基的二元醇于70~90°C继续反应1~2h，再加入3~6份中和剂，反应0.5~1h后，再降温至5~10°C，加入300~400份去离子水，于2500~3000r/min转速搅拌3~5min，再缓慢滴加4~7份扩链剂，于2500~3000r/min转速搅拌30min，最后经蒸馏得到固含量30%~40%的超纤革含浸用水性聚氨酯。
在一个优选的实施例中，步骤4中所述侧链含多个羧基的二元醇在反应前于120~140°C下抽真空脱水2~4h，抽真空采用的真空度为-0.08~-0.10MPa，抽真空脱水处理后所述侧链含多个羧基的二元醇的含水率低于0.02%；反应过程中通过加入预设重量份的丙酮调节所述侧链含多个羧基的二元醇的粘度。
在一个优选的实施例中，所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述多元羧酸为丙三羧酸、柠檬酸、1,2,3,4,-丁烷四酸中的至少一种，且所述多元羧酸的羧基含量大于等于3。
在一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯HMDI中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述小分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述耐水解大分子二元醇为聚环氧丙烷多元醇PPG、聚乙二醇PEG、聚碳酸酯多元醇PCDL中的至少一种，且所述耐水解大分子二元醇的数均分子量为500~2000。
在一个优选的实施例中，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中的至少一种；所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺中的至少一种。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种超纤革含浸用水性聚氨酯，其特征在于，所述超纤革含浸用水性聚氨酯由上述任意1项所述的超纤革含浸用水性聚氨酯的制备方法制备得到。
根据本发明实施例的第三个方面，提供一种超纤革，其特征在于，所述超纤革采用上述所述的超纤革含浸用水性聚氨酯进行含浸，所述超纤革的制备方法包括：
采用槽体浸渍式含浸工艺，将海岛纤维无纺布置入含有所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浸渍液中含浸2~5min，所述浸渍液中所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浓度为10%~20%，含浸压力为2~4MPa，含浸温度为40~55°C；
将含浸后的所述海岛纤维无纺布烘干，然后置入浓度15%~25%的NaOH溶液，于90~100°C开纤30~60min后取出，经50~60°C去离子水洗涤30~60min后干燥，制备得到超纤革。
与现有技术相比，本发明提供的超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用具有以下优点：
本发明提供的超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用，通过制备工艺的创新设计，先对三元醇进行改性，使该三元醇的其中一个羟基与多元羧酸进行酯化反应形成侧链含多个羧基的二元醇，再将其与PTMG1000、耐水解大分子二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯共同制备得到水性聚氨酯，其应用于超纤革含浸工艺后，经碱减量法开纤，使得侧链含多个羧基的二元醇中酯键断裂，脱去亲水性强的多羧基，由多羧基转化为亲水性较弱的单羟基，可大幅降低水性聚氨酯薄膜的亲水基团，从而提高水性聚氨酯的耐高温及高碱性、降低其吸水率，提高其断裂伸长率，减少开纤后水性工艺用水量。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种超纤革含浸用水性聚氨酯的制备方法的方法流程图。
图2是根据一示例性实施例示出的一种超纤革的制备方法的方法流程图。
图3是实施例1制备所得侧链含多个羧基的二元醇合成示意图。
图4是实施例1制备所得开纤后聚氨酯薄膜的变化示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中，以下实施例所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。
本发明实施例、对比例中所采用的主要材料均为市售，具体如下：
丙三醇，货号007：购自山东创益化工有限公司；
PTMG1000：货号PTMEG，购自山东威尚化工有限公司；
PPG1000：购自江苏省海安石油化工厂；
乙二醇：购自常州亚蓝新材料科技有限公司；
IPDI：购自科思创聚合物(中国)有限公司；
HDI：购自科思创聚合物(中国)有限公司；
二羟甲基丙酸：牌号为DMPA，购自郑州嘉杭化工产品有限公司；
乙二胺：购自西陇化工有限公司；
三乙胺：购自西陇化工有限公司；
海岛纤维无纺布：购自明新旭腾新材料股份有限公司，组分为涤纶与碱溶性聚酯共混制得的不定岛型超细纤维无纺布，海相：岛相=3：7，克重为700g/m2，厚度2.4mm。
图1是根据一示例性实施例示出的一种超纤革含浸用水性聚氨酯的制备方法的方法流程图，在图1中，该超纤革含浸用水性聚氨酯的制备方法，包括：
步骤1：将10份三元醇与40~60份三苯氯甲烷混匀后，加入30份吡啶，于50°C反应5h，再减压蒸除所述吡啶得到混合原料，将所述混合原料溶解于二氯甲烷，先经饱和碳酸氢钠洗涤，再经去离子水洗涤，然后收集有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压蒸除所述二氯甲烷，使用乙醇进行重结晶并干燥后得到第一反应产物。
在一个优选的实施例中，所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
步骤2：将10~25份多元羧酸升温至180~220°C，逐渐加入所述第一反应产物，于180~220°C反应2~4h，同时减压蒸除副产物水，得到第二反应产物。
在一个优选的实施例中，所述多元羧酸为丙三羧酸、柠檬酸、1,2,3,4,-丁烷四酸中的至少一种，且所述多元羧酸的羧基含量大于等于3。
步骤3：将所述第二反应产物溶解于二氯甲烷后，滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h，然后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液，分液所得水相分别用氯仿洗涤2次，合并有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压浓缩，柱层析得到侧链含多个羧基的二元醇。
其中，冰水浴温度低于5°C。
步骤4：将100份PTMG1000、20~100份耐水解大分子二元醇、2~6份小分子二元醇、40~70份二异氰酸酯于70~90°C反应3~4h，然后加入8~15份所述侧链含多个羧基的二元醇于70~90°C继续反应1~2h，再加入3~6份中和剂，反应0.5~1h后，再降温至5~10°C，加入300~400份去离子水，于2500~3000r/min转速搅拌3~5min，再缓慢滴加4~7份扩链剂，于2500~3000r/min转速搅拌30min，最后经蒸馏得到固含量30%~40%的超纤革含浸用水性聚氨酯。
在一个优选的实施例中，步骤4中所述侧链含多个羧基的二元醇在反应前于120~140°C下抽真空脱水2~4h，抽真空采用的真空度为-0.08~-0.10MPa，抽真空脱水处理后所述侧链含多个羧基的二元醇的含水率低于0.02%；反应过程中通过加入预设重量份的丙酮调节所述侧链含多个羧基的二元醇的粘度。
其中，用于调节粘度的丙酮在步骤4最后的蒸馏工序中蒸除。
在一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯HMDI中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述小分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述耐水解大分子二元醇为聚环氧丙烷多元醇PPG、聚乙二醇PEG、聚碳酸酯多元醇PCDL中的至少一种，且所述耐水解大分子二元醇的数均分子量为500~2000。
在一个优选的实施例中，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中的至少一种；所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺中的至少一种。
图2是根据一示例性实施例示出的一种超纤革的制备方法的方法流程图，该超纤革采用图1所述的超纤革含浸用水性聚氨酯进行含浸，在图2中，该超纤革的制备方法，包括：
步骤5：采用槽体浸渍式含浸工艺，将海岛纤维无纺布置入含有所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浸渍液中含浸2~5min，所述浸渍液中所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浓度为10%~20%，含浸压力为2~4MPa，含浸温度为40~55°C。
槽体浸渍式是指海岛纤维无纺布完全浸泡在浸渍液中，在槽体内通过导辊和轧辊，使浸渍液均匀进入海岛纤维无纺布中，水性聚氨酯进入海岛纤维无纺布主要靠渗透和压轧，海岛纤维无纺布在槽内浸泡反复运行，浸渍液不断渗透进入海岛纤维无纺布的间隙，经过压轧后向内部渗透。经过反复浸轧，水性聚氨酯均匀地渗透到海岛纤维无纺布中。
步骤6：将含浸后的所述海岛纤维无纺布烘干，然后置入浓度15%~25%的NaOH溶液，于90~100°C开纤30~60min后取出，经50~60°C去离子水洗涤30~60min后干燥，制备得到超纤革。
其中，步骤6主要通过碱减量法将海岛纤维无纺布中的“海”组分溶解掉（即将COPET溶解），从而达到使纤维细化的目的。用浓度为15%~25%NaOH溶液于90~100°C开纤30~60min的同时，可将超纤革含浸用水性聚氨酯中羧基脱除，从而利用高温、高碱环境的开纤工艺将部分亲水基团进行去除，降低聚氨酯薄膜的亲水基团，从而提高其耐高温及高碱性、降低其吸水率，提高其断裂伸长率，减少开纤后水性工艺用水量。
需要说明的是，现有水性聚氨酯的制备工艺往往需要加入一定量的亲水性单体，才能保证水性聚氨酯能溶解于水中，但水性聚氨酯成膜后存在的亲水基团反而会降低聚氨酯薄膜的性能。现有聚氨酯成膜过程中，亲水基团一直存在于聚氨酯薄膜中，无法去除。本发明利用超纤革开纤工艺过程中存在高温、高碱环境将水性聚氨酯的部分亲水基团进行去除，从而降低聚氨酯薄膜的亲水基团及亲水性，提高其耐高温及高碱性、降低其吸水率，提高其断裂伸长率，减少开纤后水性工艺用水量。本发明通过对三元醇进行改性，使其中一个羟基与多元羧酸进行酯化反应，形成侧链含多个羧基的二元醇，再将其以二元醇制备成水性聚氨酯。将其应用于超纤革含浸工艺，固化后进行开纤工艺（90~100°C，15%~25%浓度NaOH溶液，开纤时长30~60min），使得侧链含多个羧基的二元醇中酯键断裂，脱去亲水性强的多羧基，由多羧基转化为亲水性较弱的单羟基，大幅降低水性聚氨酯薄膜的亲水基团，从而提高其耐高温及高碱性、降低其吸水率，提高其断裂伸长率，减少开纤后水性工艺用水量。
为了更好地说明本发明提供的超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用所带来的有益效果，示出下述实施例1、2、3进行说明。
实施例1
步骤1：将10份三元醇与40~60份三苯氯甲烷混匀后，加入30份吡啶，于50°C反应5h，再减压蒸除所述吡啶得到混合原料，将所述混合原料溶解于二氯甲烷，先经饱和碳酸氢钠洗涤，再经去离子水洗涤，然后收集有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压蒸除所述二氯甲烷，使用乙醇进行重结晶并干燥后得到第一反应产物。
步骤2：将20份丙三羧酸升温至180~220°C，逐渐加入所述第一反应产物，于180~220°C反应2~4h，同时减压蒸除副产物水，得到第二反应产物。
步骤3：将所述第二反应产物溶解于二氯甲烷后，滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h，然后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液，分液所得水相分别用氯仿洗涤2次，合并有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压浓缩，柱层析得到侧链含多个羧基的二元醇。
其中，实施例1中侧链含多个羧基的二元醇合成示意图如图3所示，在图3中，Tr为三苯甲基Trityl的缩写。
步骤4：将100份PTMG1000、20份PPG1000、2份乙二醇、66份IPDI于70~90°C反应3~4h，然后加入10份所述侧链含多个羧基的二元醇于70~90°C继续反应1~2h，再加入4份三乙胺，反应0.5~1h后，再降温至5~10°C，加入300份去离子水，于2500~3000r/min转速搅拌3~5min，再缓慢滴加6份乙二胺，于2500~3000r/min转速搅拌30min，最后经蒸馏得到固含量40%的超纤革含浸用水性聚氨酯。
步骤5：采用槽体浸渍式含浸工艺，将海岛纤维无纺布置入含有所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浸渍液中含浸5min，所述浸渍液中所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浓度为10%，含浸压力为2MPa，含浸温度为55°C。
步骤6：将含浸后的所述海岛纤维无纺布烘干，然后置入浓度15%的NaOH溶液，于95°C开纤60min后取出，经55°C去离子水洗涤30min后干燥，制备得到超纤革。
其中，实施例1中开纤后聚氨酯薄膜的纤维结构变化示意图如图4所示。
实施例2
步骤1：将10份丙三醇与60份三苯氯甲烷混匀后，加入30份吡啶，于50°C反应5h，再减压蒸除所述吡啶得到混合原料，将所述混合原料溶解于二氯甲烷，先经饱和碳酸氢钠洗涤，再经去离子水洗涤，然后收集有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压蒸除所述二氯甲烷，使用乙醇进行重结晶并干燥后得到第一反应产物。
步骤2：将22份柠檬酸升温至180~220°C，逐渐加入所述第一反应产物，于180~220°C反应2~4h，同时减压蒸除副产物水，得到第二反应产物。
步骤3：将所述第二反应产物溶解于二氯甲烷后，滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h，然后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液，分液所得水相分别用氯仿洗涤2次，合并有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压浓缩，柱层析得到侧链含多个羧基的二元醇。
步骤4：将100份PTMG1000、20份PCDL1000、3份乙二醇、50份HDI于70~90°C反应3~4h，然后加入15份所述侧链含多个羧基的二元醇于70~90°C继续反应1~2h，再加入5.6份三乙胺，反应0.5~1h后，再降温至5~10°C，加入350份去离子水，于2500~3000r/min转速搅拌3~5min，再缓慢滴加5份乙二胺，于2500~3000r/min转速搅拌30min，最后经蒸馏得到固含量35%的超纤革含浸用水性聚氨酯。
步骤5：采用槽体浸渍式含浸工艺，将海岛纤维无纺布置入含有所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浸渍液中含浸5min，所述浸渍液中所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浓度为10%，含浸压力为2MPa，含浸温度为55°C。
步骤6：将含浸后的所述海岛纤维无纺布烘干，然后置入浓度15%的NaOH溶液，于95°C开纤30~60min后取出，经55°C去离子水洗涤30min后干燥，制备得到超纤革。
实施例3
步骤1：将10份丙三醇与60份三苯氯甲烷混匀后，加入30份吡啶，于50°C反应5h，再减压蒸除所述吡啶得到混合原料，将所述混合原料溶解于二氯甲烷，先经饱和碳酸氢钠洗涤，再经去离子水洗涤，然后收集有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压蒸除所述二氯甲烷，使用乙醇进行重结晶并干燥后得到第一反应产物。
步骤2：将25份1,2,3,4,-丁烷四酸升温至180~220°C，逐渐加入所述第一反应产物，于180~220°C反应2~4h，同时减压蒸除副产物水，得到第二反应产物。
步骤3：将所述第二反应产物溶解于二氯甲烷后，滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h，然后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液，分液所得水相分别用氯仿洗涤2次，合并有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压浓缩，柱层析得到侧链含多个羧基的二元醇。
步骤4：将100份PTMG1000、20份PPG1000、2份乙二醇、66份IPDI于70~90°C反应3~4h，然后加入8份所述侧链含多个羧基的二元醇于70~90°C继续反应1~2h，再加入3份三乙胺，反应0.5~1h后，再降温至5~10°C，加入400份去离子水，于2500~3000r/min转速搅拌3~5min，再缓慢滴加6份乙二胺，于2500~3000r/min转速搅拌30min，最后经蒸馏得到固含量33%的超纤革含浸用水性聚氨酯。
步骤5：采用槽体浸渍式含浸工艺，将海岛纤维无纺布置入含有所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浸渍液中含浸5min，所述浸渍液中所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浓度为15%，含浸压力为2MPa，含浸温度为55°C。
步骤6：将含浸后的所述海岛纤维无纺布烘干，然后置入浓度15%的NaOH溶液，于95°C开纤60min后取出，经55°C去离子水洗涤30min后干燥，制备得到超纤革。
对比例1
本对比例1采用与实施例1相似的配方和方法制备超纤革用水性聚氨酯，所不同的是：
将实施例1中等摩尔量的侧链含多个羧基的二元醇替换为等摩尔量的DMPA，同时由于水洗一次难以去除钠离子，因此重复进行三次水洗工艺。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的配方和方法制备超纤革用水性聚氨酯，所不同的是：
将实施例1中等摩尔量的丙三羧酸替换为等摩尔量的乙二酸，但由于羧基含量较少，即亲水基团较少，制备所得超纤革用水性聚氨酯稳定性较差，无法应用。
进一步的，本发明将实施例1、2、3及对比例1制备得到的超纤革用水性聚氨酯、超纤革按照如下标准进行测试，具体测试结果如表1、表2及表3所示，其中，表1为各实施例制备所得超纤革用水性聚氨酯性能参数数据，表2为各实施例制备所得超纤革用水性聚氨酯薄膜耐高温及高碱性参数数据，表3为各实施例制备所得超纤革的性能参数数据。
水性聚氨酯性能测定标准
储存稳定性测定：将合成的水性聚氨酯样品静置，观察乳液有无沉淀、分层现象，当确定其稳定性时（随着时间延长，也不出现沉淀和分层），记录乳液的稳定时间。
抗张强度：按照GB/T1040-92的测试标准。
断裂伸长率：按照GB/T1040-92的测试标准。
吸水率：将30g水性聚氨酯固化形成涂膜（固化温度为100℃，固化时间为5h），裁剪成2cm×2cm的方块形状，室温下称其质量为M0，然后将其放入去离子水中浸泡24h后取出，用滤纸将涂膜表面的水分吸收后称其质量为M，吸水率由以下公式计算得到：（M﹣M0）/M0×100%。
耐高温及高碱性，
将水性聚氨酯固化形成涂膜，将薄膜放置于15%NaOH溶液于95°C中60min，再进行水洗，烘干。再比较其吸水率、抗张强度及断裂伸长率。
耐黄变：将水性聚氨酯薄膜试片置于耐黄变灯箱中，按照HG/T3689-2001《鞋类耐黄变试验方法》（A法太阳灯法）规定的条件选用300W灯泡，在50℃下持续测试24h，取出试片，分别使用色差计和ISO评定变色用灰色样卡检测试样变色程度，取平行试样中最差的结果作为耐黄变的结果。
超纤革性能测定标准
柔软度：按照ISO17235-2002的测试标准。
抗张强度：按照QB/T2710-2018的测试标准。
撕裂强度：按照GB/T3917.2-2009的测试标准。
超纤革耐黄变测试：按照QB/T4672-2014的测定标准。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
储存稳定性/月 ≥6 ≥6 ≥6 ≥6
抗张强度/MPa 10.4±0.5 11.6±0.8 12.5±0.8 11.5±0.6
断裂伸长率/% 85±5 70±10 60±5 80±10
吸水率 5.76% 7.46% 6.65% 7.64%
耐黄变/级 5 5 5 5
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
抗张强度/MPa 9.4±0.6 9.6±0.6 9.5±0.7 6.5±0.5
断裂伸长率/% 120±10 130±10 130±10 80±10
吸水率 0.45% 0.37% 0.23% 12.44%
表2
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
柔软度/mm 8.4 8.8 9.2 3.1
抗张强度/ MPa 21.3±1.6 22.5±1.8 20.5±1.5 15.4±1.2
撕裂强度/(N/mm) 65.3±2.2 68.2±2.4 67.3±3.2 39.3±1.3
耐黄变/级 5 5 5 5
表3
通过表1的结果可以看出，采用本发明制得超纤革含浸用水性聚氨酯的储存稳定性≥6个月，聚氨酯薄膜吸水率较高（5.76%~7.46%），聚氨酯薄膜抗张强度较高（10.4~12.5MPa），聚氨酯薄膜断裂伸长率较低（60%~85%），聚氨酯薄膜耐黄变等级为5级。
通过表2的结果可以得出，采用本发明制得超纤革含浸用水性聚氨酯耐高温及高碱性良好，特别适用于超纤革开纤工艺。聚氨酯薄膜吸水率大幅下降（≤1%），聚氨酯薄膜断裂伸长率提高（120%~130%）。而对比例1的吸水率反而大幅提高（12.44%）。其断裂伸长率未有明显变化。
通过表3的结果可以看出，由本发明超纤革含浸用水性聚氨酯制备得到的超纤革柔软度较好（8.4~9.2mm），抗张强度较好（20.5~22.5MPa），撕裂强度较好（65.3-68.2N/mm），耐黄变性能良好。
本发明提供的超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用具有以下优点：
本发明提供的超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用，通过制备工艺的创新设计，先对三元醇进行改性，使该三元醇的其中一个羟基与多元羧酸进行酯化反应形成侧链含多个羧基的二元醇，再将其与PTMG1000、耐水解大分子二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯共同制备得到水性聚氨酯，其应用于超纤革含浸工艺后，经碱减量法开纤，使得侧链含多个羧基的二元醇中酯键断裂，脱去亲水性强的多羧基，由多羧基转化为亲水性较弱的单羟基，可大幅降低水性聚氨酯薄膜的亲水基团，从而提高水性聚氨酯的耐高温及高碱性、降低其吸水率，提高其断裂伸长率，减少开纤后水性工艺用水量。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，以得到更好的复合电极性能，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种超纤革含浸用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将10份三元醇与40~60份三苯氯甲烷混匀后，加入30份吡啶，于50°C反应5h，再减压蒸除所述吡啶得到混合原料，将所述混合原料溶解于二氯甲烷，先经饱和碳酸氢钠洗涤，再经去离子水洗涤，然后收集有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压蒸除所述二氯甲烷，使用乙醇进行重结晶并干燥后得到第一反应产物，所述三元醇为丙三醇；
步骤2：将10~25份多元羧酸升温至180~220°C，逐渐加入所述第一反应产物，于180~220°C反应2~4h，同时减压蒸除副产物水，得到第二反应产物，所述多元羧酸为丙三羧酸、柠檬酸、1,2,3,4,-丁烷四酸中的至少一种，且所述多元羧酸的羧基含量大于等于3；
步骤3：将所述第二反应产物溶解于二氯甲烷后，滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h，然后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液，分液所得水相分别用氯仿洗涤2次，合并有机相，最后经无水硫酸镁干燥并过滤后，减压浓缩，柱层析得到侧链含多个羧基的二元醇；
步骤4：将100份PTMG1000、20~100份耐水解大分子二元醇、2~6份小分子二元醇、40~70份二异氰酸酯于70~90°C反应3~4h，然后加入8~15份所述侧链含多个羧基的二元醇于70~90°C继续反应1~2h，再加入3~6份中和剂，反应0.5~1h后，再降温至5~10°C，加入300~400份去离子水，于2500~3000r/min转速搅拌3~5min，再缓慢滴加4~7份扩链剂，于2500~3000r/min转速搅拌30min，最后经蒸馏得到固含量30%~40%的超纤革含浸用水性聚氨酯，所述耐水解大分子二元醇为聚环氧丙烷二元醇PPG、聚乙二醇PEG、聚碳酸酯二元醇PCDL中的至少一种，且所述耐水解大分子二元醇的数均分子量为500~2000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述侧链含多个羧基的二元醇在反应前于120~140°C下抽真空脱水2~4h，抽真空采用的真空度为-0.08~-0.10MPa，抽真空脱水处理后所述侧链含多个羧基的二元醇的含水率低于0.02%；反应过程中通过加入预设重量份的丙酮调节所述侧链含多个羧基的二元醇的粘度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯HMDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中的至少一种；所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺中的至少一种。
6.一种超纤革含浸用水性聚氨酯，其特征在于，所述超纤革含浸用水性聚氨酯由权利要求1~5任意一项所述的超纤革含浸用水性聚氨酯的制备方法制备得到。
7.一种超纤革，其特征在于，所述超纤革采用权利要求6所述的超纤革含浸用水性聚氨酯进行含浸，所述超纤革的制备方法包括：
采用槽体浸渍式含浸工艺，将海岛纤维无纺布置入含有所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浸渍液中含浸2~5min，所述浸渍液中所述超纤革含浸用水性聚氨酯的浓度为10%~20%，含浸压力为2~4MPa，含浸温度为40~55°C；
将含浸后的所述海岛纤维无纺布烘干，然后置入浓度15%~25%的NaOH溶液，于90~100°C开纤30~60min后取出，经50~60°C去离子水洗涤30~60min后干燥，制备得到超纤革。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN118005884A (zh) * 2024-04-08 2024-05-10 旭川化学（苏州）有限公司 一种水减量超纤用水性聚氨酯乳液、水减量超纤革

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532463A (zh) * 2011-12-26 2012-07-04 四川达威科技股份有限公司 水性聚氨酯及其制备方法
CN111040118A (zh) * 2020-01-08 2020-04-21 嘉兴学院 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法和应用
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CN113549187A (zh) * 2021-08-06 2021-10-26 扬州工业职业技术学院 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法
CN113881008A (zh) * 2021-11-03 2022-01-04 旭川化学（苏州）有限公司 一种绒面超纤染色用溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法
CN114085351A (zh) * 2021-12-16 2022-02-25 嘉兴学院 用于制备水性聚氨酯的组合物、水性聚氨酯及其制备方法和应用、制备超纤革的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532463A (zh) * 2011-12-26 2012-07-04 四川达威科技股份有限公司 水性聚氨酯及其制备方法
CN111040118A (zh) * 2020-01-08 2020-04-21 嘉兴学院 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN113402691A (zh) * 2021-05-20 2021-09-17 嘉兴学院 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN113549187A (zh) * 2021-08-06 2021-10-26 扬州工业职业技术学院 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法
CN113881008A (zh) * 2021-11-03 2022-01-04 旭川化学（苏州）有限公司 一种绒面超纤染色用溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法
CN114085351A (zh) * 2021-12-16 2022-02-25 嘉兴学院 用于制备水性聚氨酯的组合物、水性聚氨酯及其制备方法和应用、制备超纤革的方法

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