CN100471890C - 合成皮革用聚氨酯树脂及多孔片状材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种多孔片状材料，该多孔片状材料是通过将聚氨酯树脂进行湿式凝固而得到的，其具有均一的微多孔，质地非常柔软。本发明的合成皮革用聚氨酯树脂是由高分子二元醇(A)、有机二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而成的，所述高分子二元醇(A)包含聚碳酸酯二元醇(a1)和聚碳酸酯二元醇(a2)，所述聚碳酸酯二元醇(a1)由碳原子数为4～6的烷二醇得到，所述聚碳酸酯二元醇(a2)由碳原子数为7～12的烷二醇得到；所述聚氨酯树脂的凝固值优选为2～5。

Description

合成皮革用聚氨酯树脂及多孔片状材料
技术领域
本发明涉及一种合成皮革用聚氨酯树脂及将聚氨酯树脂施用于基体并通过湿式制膜法制得的多孔片状材料。
背景技术
现有技术中已知，作为合成皮革用聚氨酯树脂的高分子二元醇成分，当使用聚碳酸酯二元醇例如1，6-己二醇聚碳酸酯二元醇的时候，虽然耐水解性、耐候性优异，但也有质地硬、耐寒性即低温特性低劣的缺点。
由1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二元醇结晶性高，由此聚碳酸酯二元醇获得的聚氨酯软链段成分发生结晶而损伤弹性，因此质地较硬或低温特性变差。
作为降低聚碳酸酯二元醇的结晶性能的技术，已经公开了使用碳原子数为6的烷二醇和碳原子数为9的烷二醇的共聚聚碳酸酯二元醇的方法(例如，参见特开昭60-195117号公报)、使用由碳原子数为5的烷二醇和碳原子数为6的烷二醇形成的共聚聚碳酸酯二元醇的方法(例如，参见特开平2-289616号公报)、使用碳原子数为3～10的侧链烷二醇和碳原子数为6的烷二醇的共聚聚碳酸酯二元醇的方法(例如，参见特开平2-158617号公报)、使用由碳原子数为9的直链烷二醇与碳原子数为9的支链烷二醇以及环己二甲醇形成的共聚聚碳酸酯二元醇的方法(例如，参见特开平3-140318号公报)、使用由碳原子数为4的烷二醇和碳原子数为5的烷二醇形成的共聚聚碳酸酯二元醇的方法(例如，参见特开平4-7327号公报、特开平5-32754号公报)、使用由碳原子数为4的烷二醇和碳原子数为6的烷二醇形成的共聚聚碳酸酯二元醇的方法等(例如，参见特开平5-51428号公报)。
发明内容
但是，使用了这些共聚聚碳酸酯二元醇的聚氨酯树脂虽然具有适度的弹性，也改善了低温特性，可是湿式凝固聚氨酯树脂得到的多孔片材(多孔質シ一ト)的微多孔性和柔软性还很难说是充分的。
即，本发明的目的是提供一种多孔片状材料(多孔質シ—ト材料)，其是通过将聚氨酯树脂通过湿式凝固而得到的，具有均一的微多孔而且具有非常柔软的质地。
本发明的发明人为解决上述问题进行了深刻研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供了一种合成皮革用聚氨酯树脂，其是由高分子二元醇(A)、有机二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而成的，所述高分子二元醇(A)包含聚碳酸酯二元醇(a1)和聚碳酸酯二元醇(a2)，所述聚碳酸酯二元醇(a1)由碳原子数为4～6的烷二醇得到，所述聚碳酸酯二元醇(a2)由碳原子数为7～12的烷二醇得到；本发明还提供含有所述合成皮革用聚氨酯树脂的多孔片状材料。
具体实施方式
本发明的合成皮革用聚氨酯树脂(D)由高分子二元醇(A)、有机二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而成。
本发明中使用的高分子二元醇(A)包含聚碳酸酯二元醇(a1)和聚碳酸酯二元醇(a2)，所述聚碳酸酯二元醇(a1)由碳原子数为4～6的烷二醇得到，所述聚碳酸酯二元醇(a2)由碳原子数为7～12的烷二醇得到。
高分子二元醇(A)中所含有的聚碳酸酯二元醇(a1)和聚碳酸酯二元醇(a2)可以以任意比例使用。
为避免凝固速度过快，相对于(a1)和(a2)的合计量，(a1)的重量百分含量优选大于或等于10％，更优选大于或等于15％，最优选大于或等于20％；为免凝固速度过慢，该含量优选小于或等于80％，更优选小于或等于70％，最优选小于或等于60％。
而且，若使用由碳原子数小于等于3的烷二醇得到的聚碳酸酯二元醇，则得到的聚氨酯树脂亲水性过大，湿式制膜时凝固速度慢，得到的多孔片材由于胶着等而致外观不良，因而不优选。而且，当使用由碳原子数大于或等于13的烷二醇得到的聚碳酸酯二元醇时，则得到的聚氨酯树脂疏水性过大，湿式制膜时凝固速度快，形成的多孔片材具有大的孔，网眼不均一，因而不优选。
通过调整(a1)和(a2)的使用比例，在将聚氨酯树脂溶液进行湿式制膜时，可以很好地平衡调节聚氨酯树脂的凝固速度和聚氨酯树脂溶液的溶剂与凝固浴溶剂置换的速度，使得到的多孔片材具有均一的微多孔且质地柔软。
(a1)为下述低分子二元醇与低级醇(甲醇等)的碳酸二酯反应而得到的聚碳酸酯二元醇，其中的低分子二元醇包含一种或至少两种碳原子数为4～6的烷二醇，优选包含一种或至少两种碳原子数为5或6的烷二醇，更优选包含一种或至少两种碳原子数为6的烷二醇。作为碳原子数为4～6的烷二醇，可以列举如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-丙二醇以及上述二醇的两种或两种以上的混合物；其中优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇以及其两种或两种以上的混合物；更优选的是1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇及其两种或两种以上的混合物，最优选的是1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇及其两种或两种以上的混合物。
(a2)为下述低分子二元醇与低级醇(甲醇等)的碳酸二酯反应而得到的聚碳酸酯二元醇，其中的低分子二元醇包含一种或至少两种碳原子数为7～12的烷二醇，优选包含一种或至少两种碳原子数为9～11的烷二醇，更优选包含一种或至少两种碳原子数为9或10的烷二醇，最优选包含一种或至少两种碳原子数为9的烷二醇。作为碳原子数为7～12的烷二醇，可以列举如1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇及其两种或两种以上的混合物。其中，优选1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇及其两种或两种以上的混合物，更优选的是1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇及其两种或两种以上的混合物，特别优选的是1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及其两种或两种以上的混合物。
考虑到柔软性能，(a1)和(a2)优选为共聚聚碳酸酯二元醇。
作为(a1)的共聚聚碳酸酯二元醇的示例，可以列举如1，4-丁二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，4-丁二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、新戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、2-乙基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇及上述两种或两种以上的共聚聚碳酸酯二元醇的混合物。这其中优选的是1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、新戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、2-乙基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇以及上述两种或两种以上的共聚聚碳酸酯二元醇的混合物。特别优选的是3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇。
作为(a2)的共聚聚碳酸酯二元醇的示例，可以列举如1，7-庚二醇/1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，8-辛二醇/1，9-壬二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/1，10-癸二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/1，12-十二烷二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2，4-二乙基-1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2，7-二甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2，8-二甲基-1，9-壬二醇共聚聚碳酸酯二元醇以及上述两种或两种以上的共聚聚碳酸酯二元醇的混合物。这其中优选的是1，9-壬二醇/1，10-癸二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2，4-二乙基-1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2，7-二甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，9-壬二醇/2，8-二甲基-1，9-壬二醇共聚聚碳酸酯二元醇以及上述两种或两种以上的共聚聚碳酸酯二元醇的混合物。特别优选的是1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇。
考虑到柔软性，(a1)和(a2)进一步优选为直链烷二醇和具有侧链的烷二醇的共聚聚碳酸酯二元醇。
而且，考虑到柔软性，高分子二元醇(A)优选为(a1)和(a2)中的任意一个为共聚聚碳酸酯二元醇；考虑到柔软性，进一步优选(a1)和(a2)均为聚共聚聚碳酸酯二元醇。
作为(a1)和(a2)中的任意一个为共聚聚碳酸酯二元醇的示例，可以列举1，6-己二醇聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，6-己二醇聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2，4-二乙基-1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，4-丁二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇聚碳酸酯二元醇、1，4-丁二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇聚碳酸酯二元醇、1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇聚碳酸酯二元醇等。
作为(a1)和(a2)均为共聚聚碳酸酯二元醇的示例，可以列举1，4-丁二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，4-丁二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2，4-二乙基-1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2，8-二甲基-1，9-壬二醇共聚聚碳酸酯二元醇，其中优选的是1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2，4-二乙基-1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二元醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2，8-二甲基-1，9-壬二醇共聚聚碳酸酯二元醇。特别优选的是3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二元醇和1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇共聚聚碳酸酯二元醇。
考虑到质地，(a1)及(a2)的数均分子量优选为大于或等于500，更优选为大于或等于700，进一步优选为大于或等于1000；考虑到强度，上述数均分子量优选为小于或等于5000，更优选小于或等于4500，进一步优选小于或等于4000。
(a1)及(a2)的数均分子量根据羟基值计算。
另外，羟基值用JIS K0070-1992(电位差滴定方法)规定的方法测定。
作为(a1)及(a2)的制造方法，例如可以举出美国专利第4013702号、美国专利第4105641号以及Schnell著聚合物综述(polymer reviews)第9卷、第9-20页(1964)等记载的各种方法。
在美国专利第4013702号以及美国专利第4105641号的说明书中，记载了1，6-己二醇和1，4-丁二醇的共聚聚碳酸酯二元醇的合成。这些均是公开共聚聚碳酸酯二元醇的制造方法的文献。
作为高分子二元醇(A)，只要是在对聚氨酯树脂的特性不带来不良影响的范围内，也可以并用(a1)及(a2)以外的其它高分子二元醇(a3)。
相对于高分子二元醇(A)的合计重量，可以并用的(a3)优选为0重量％～40重量％，更优选为5重量％～35重量％。
作为其它高分子二元醇(a3)，例如可以为数均分子量为500～5000、优选为1000～4000的聚醚二元醇及聚酯二元醇。(a3)的数均分子量根据羟基值计算。
作为聚醚二元醇，例如可以是在低分子二元醇上加成有环氧烷(alkylene oxide)(以下简称为AO)结构的化合物及其两种或两种以上的混合物。
作为上述低分子二元醇，例如可以是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-已二醇、3-甲基-1，5-戊二醇；具有环结构的低分子二元醇类[二(羟甲基)环己烷、二(羟乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物等]；及其两种或两种以上的混合物。
作为AO，例如可以是环氧乙烷(以下简写为EO)、环氧丙烷(以下简写为PO)、四氢呋喃(以下简写为THF)、3-甲基-四氢呋喃(以下简写为3-M-THF)等。
AO可以单独使用，也可两种或两种以上并用。当为后者的情况时，可以为嵌段(block)加成、无规(random)加成、或为两者的混合形式。
在这些AO中，优选单独使用EO、PO、THF、3-M-THF，或者PO与EO并用、PO和/或EO与THF并用、THF和3-M-THF并用(并用时，可为嵌段、无规以及两者的混合形式)。
作为上述聚醚二元醇的具体例子，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，以下简记为PTMG)、聚-3-甲基-四亚甲基醚二醇、THF/EO共聚二元醇、THF/3-M-THF共聚二元醇等，其中优选的是PTMG。
向低分子二元醇加成AO可以用通常的方法进行，在无催化剂或有催化剂(碱催化剂、胺系催化剂、酸性催化剂)的存在下(特别是在加成AO的后半阶段)，可以在常压或加压下一步或多步进行。
作为聚酯二元醇，可以举出由低分子二元醇和/或分子量小于或等于1000的聚醚二元醇与二羧酸反应得到的聚酯二元醇、由内酯的开环聚合得到的聚内酯二元醇。
作为上述低分子二元醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇；具有环结构的低分子二元醇类[二(羟甲基)环己烷、二(羟乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物等]；及其两种或两种以上的混合物。
而且，作为二羧酸，可以举出脂肪族二羧酸、(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸)、这些二羧酸的酯形成性衍生物(酸酐、低级烷基(C1-4)酯等)、以及上述物质的两种或两种以上的混合物等。作为内酯，可以举出ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、及其两种或两种以上的混合物等。
聚酯化可以采用通常的方法，例如通过让低分子二元醇和二羧酸进行反应(缩合)，或者通过将内酯添加至引发剂(低分子二元醇)中进行制造。
作为这些聚酯二元醇的具体例子，可以举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊醇酯二醇、聚己二酸六亚甲酯二醇、聚己二酸亚甲基丁二醇酯二醇(ポリエチレンブチレンアジペ—トジオ—ル)、聚己二酸二乙二醇酯二醇(ポリジエチレンアジペ—トジオ—ル)、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇等。
在现有技术中，有机二异氰酸酯(B)是在聚氨酯制造中使用的物质。这样的有机二异氰酸酯包含碳原子数为6～20(除去NCO基中的碳，以下同)的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8～15的含有芳香基的脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的变性体(碳二亚胺变性体、氨酯变性体、ウレトジオン变性体等)、及其两种或两种以上的混合物。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例子，可以举出1，3-亚苯基二异氰酸酯和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯和/或2，6-亚苄基二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、4，4’-二异氰酸酯联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例子，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、二(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯(ビス(2—イソシアネトエチル)カ—ボネ—ト)、2-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯等。
作为上述脂环式二异氰酸酯的具体例子，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二异氰酸酯和/或2，6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为上述含有芳香基的脂肪族二异氰酸酯的具体例子，可以举出间二甲苯二异氰酸酯和/或对二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
其中优选芳香族二异氰酸酯，特别优选的是MDI。
作为扩链剂(C)，可以举出水、低分子二元醇(例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等)、脂环式二元醇(1，4-二(羟甲基)环己烷等)、脂肪族二元醇(1，4-二(羟乙基)苯等)、脂肪族二胺(乙二胺等)、脂环式二胺(异佛尔酮二胺等)、芳香族二胺(4，4-二氨基二苯甲烷等)、含有芳香基的脂肪族二胺(二甲苯二胺等)、链烷醇胺(乙醇胺等)、肼、二酰肼(己二酸二酰肼等)等，以及上述物质的两种或两种以上的混合物。其中优选为水、低分子二元醇、芳香族二胺，更优选为水、乙二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二氨基二苯甲烷、以及上述物质的两种或两种以上的混合物。
上述(C)的分子量优选为小于或等于250。
本发明中，为了能够制造出高聚合度的聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂(D)中，优选有机二异氰酸酯(B)与含有高分子二元醇(A)及扩链剂(C)的含活性氢基的化合物的当量比(B):[(A)+(C)]为(0.95～1.1):1，更优选为(0.97～1.05):1。
优选高分子二元醇(A)和扩链剂(C)的活性氢基的当量比(A):(C)为1:(0.2～10)，更优选为1:(0.5～5)。
本发明的聚氨酯树脂(D)用通常的方法制造即可。例如，可以举出使高分子二元醇(A)、有机二异氰酸酯(B)及扩链剂(C)同时反应的一步法、使(A)和(B)先进行反应得到氨酯预聚物，然后再进一步与(C)反应的预聚法等。
反应温度与聚氨酯化反应中通常采用的温度相同即可，优选为20℃～160℃，更优选为40℃～80℃。
必要时，可以使用阻聚剂例如一元醇(甲醇、乙醇、丁醇、环己醇等)、一元胺(二乙胺、二丁胺、环己胺等)等。
为了促进反应进行，必要时，可以使用聚氨酯反应中通常使用的催化剂(例如胺系催化剂(三乙胺、三乙二胺等)、锡系催化剂(二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等)等)。相对于聚氨酯树脂，催化剂的使用量优选不超过1重量％。
本发明的聚氨酯树脂(D)的制造可以在有机溶剂的存在下或有机溶剂不存在下进行。在不存在有机溶剂的时候，可以采取随后加入有机溶剂的方法，或者采取一直到固形树脂制造完以后溶解于溶剂中的方法。
有机溶剂可以采用下述列举的物质。
作为上述聚氨酯树脂(D)制造中使用的有机溶剂(G)，例如可以举出酰胺系溶剂(N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)；亚砜系溶剂(二甲基亚砜(以下简称为DMSO)等)；酮系溶剂(甲乙酮等)；醚系溶剂(二氧杂环己烷、THF等)；酯系溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)等；以及上述物质的两种或两种以上的混合物。其中优选的是酰胺系溶剂，特别优选的是DMF。
本发明的多孔片状材料含有上述聚氨酯树脂。
本发明的多孔片状材料是通过将聚氨酯树脂(D)的溶液(E)应用于基体进行湿式处理而得到的。
上述溶液(E)是通过将上述(D)溶解于上述(G)中而得到的。考虑到树脂强度，溶液(E)中的树脂成分的浓度优选大于或等于10重量％，考虑到粘度稳定性及作业性能，该浓度优选小于或等于50重量％，更优选为12重量％～35重量％。
必要时，聚氨酯树脂(D)以及其溶液(E)中可以添加氧化钛等着色剂、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、抗氧化剂(4，4-丁叉基-二(3-甲基-6-1-丁基苯酚等位阻酚；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三氯乙酯等有机磷酸酯等)各种稳定剂；无机填充剂(碳酸钙等)；公知的凝聚调节剂(高级醇、十六烷醇、十八烷醇(ステアリルアルコ—ル)等(特公昭42-22719号公报)、结晶性有机化合物、精制的辛癸醇(オクタデシルアルコ—ル)、精制的硬脂醇(ステアリルアルコ—ル)(特公昭56-41652号公报)、疏水性非离子表面活性剂、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖棕榈酸酯等(特公昭45-39634号公报和特公昭45-39635号公报)等。相对于聚氨酯树脂(D)，上述各种添加剂的合计添加量(含量)优选小于或等于10重量％，更优选为0.5重量％～5重量％。
考虑到凝固速度，本发明的聚氨酯树脂(D)的凝固值优选大于或等于2，更优选大于或等于2.3，进一步优选大于或等于2.5，而且，该值优选小于或等于5，更优选小于或等于4.7，进一步优选小于或等于4.5。
所谓凝固值是指制备聚氨酯树脂的1重量％的DMF溶液，边将100g此溶液的温度调整至25℃，边用搅拌器持续搅拌，同时向其中滴加25℃的水。此时，将此溶液(透明的溶液)产生白色浑浊所需要的滴加水量(ml)作为凝固值。
凝固值表示聚氨酯树脂的亲水性的程度，在将聚氨酯树脂的溶液施用至基体通过湿式制膜法制造多孔片材时，该值是聚氨酯树脂的凝固速度的指标。
例如，使用疏水性大的高分子二元醇时，聚氨酯树脂的凝固值变小，使用亲水性大的高分子二元醇时，聚氨酯树脂的凝固值变大。
考虑到树脂强度，上述聚氨酯树脂(D)的数均分子量优选大于或等于20,000；考虑到粘度稳定性和作业性能，该分子量优选小于或等于500,000。更优选该分子量为30,000～150,000。上述聚氨酯树脂(D)的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法来求得的。例如，在以下条件下进行测定：
柱：东ソ—公司制TSKgel α-M
溶剂：DMF
温度：40℃
校正：聚苯乙烯
对本发明的多孔片状材料的制造中所使用的基体不作特别限定，可以使用各种基体，例如含有天然或合成纤维(毛、棉、聚酰胺、聚酯、人造丝等，及上述物质的两种或两种以上的混合纤维)的织布、编布、非织布、毛毡、起毛布、纸、塑料、膜、金属板、玻璃板等。本发明中，即可将得到的多孔片材从所述基体上剥离得到片状材料，也可与基体固为一体得到片状材料。
在将聚氨酯树脂的溶液(E)应用于基体进行湿式处理时，该溶液的应用(涂布和/或含浸)和湿式处理可以遵照通常的湿式处理的方法进行，例如，美国专利第3284274号10～11栏记载的(a)、(b)、(c)、(d)的方法。作为湿式处理所采用的液体(非溶剂)，可以举出不溶解本发明的聚氨酯树脂的溶剂如水、乙二醇、甘油、乙二醇单乙醚、及它们的混合物。优选为水。作为凝固浴时，既可以单独采用上述非溶剂，也可以将此非溶剂与溶剂的混合浴，即所述非溶剂与上述有机溶剂(G)(DMF、DMSO等)混合组成不溶解本发明的聚氨酯树脂的混合溶剂的混合浴。
而且，通过水、水蒸气使其凝固的方法可以先通过水蒸气使其部分凝固然后接下来再进行向凝固浴浸渍的方法。也可以采用在聚氨酯树脂溶液中添加非溶剂即上述非溶剂，以胶体状分散液施用于基体，再向凝固浴中浸渍的方法。凝固浴的温度优选为20℃～60℃。
湿式处理完以后，用通常的方法脱溶剂、清洗(用水、甲醇等实施)、干燥。为了促进脱溶剂，还可以使用阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂。而且，还可用英国专利第1168872号记载的方法进行交联处理。
由本发明得到的多孔片状材料可以直接使用，也可以进一步赋予其各种特性制成层积体使用。即，可以使用在多孔片状材料上面涂布聚氨酯树脂溶液、其它聚合物(例如氯乙烯、纤维素系树脂等)溶液或乳胶，干燥后得到的层积体；或者，在另备的离型纸上涂布上述聚合物溶液或乳胶，当上述聚合物溶液或乳胶干燥后得到涂膜，将上述多孔片状材料与该涂膜贴合，然后剥离离型纸，得到的层积体。
由本发明的聚氨酯树脂得到的多孔片状材料具有优异的湿式制膜性、耐水解性和耐候性，具有均匀的微多孔，质地柔软。
因此，由本发明的聚氨酯树脂得到的多孔片状材料作为皮革替代品，在鞋、包、家具、车辆座席(シ—ト)等领域中具有极广泛的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但所述实施例不用于限定本发明。实施例及比较例中的份表示重量份，％表示重量％。
另外，实施例及比较例中的粘度、多孔片材的评价遵照如下的方法进行：
(1)粘度
将样品(聚氨酯树脂溶液)在20℃恒温水浴槽中经5小时调温后，用B型粘度计(东机产业公司制BH型粘度计)在7号转子、旋转数20rpm下测定。
(2)多孔片材的评价：
①多孔片材的制备
将聚氨酯树脂溶液按固体成分浓度为15％用DMF稀释调制好以后，按1mm的厚度(湿厚)涂布到聚酯膜上，在35℃下浸渍于30％的DMF水溶液中，浸渍30分钟，使其凝固。接下来，用60℃温水清洗30分钟、用25℃水清洗20分钟，然后，80℃热风干燥，从聚酯膜上剥离片材，得到多孔片材。
②多孔片材的评价方法
片材的评价按以下进行：
截面网眼状态：用电子显微镜(制造商：日立制作所，型号：S-800)观察片材截面。
质地：由手的触感进行感官试验判定。
膜密度：将得到的片材切成10cm×10cm，测定重量(t1)和膜厚(v1)，计算出膜密度。
膜密度(g/cm3)＝t1/(v1×10×10)
实施例1
在具有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的3-甲基-戊二醇/1，6-己二醇(摩尔百分比：30/70)共聚聚碳酸酯二元醇60份、数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇(摩尔百分比：15/85)共聚聚碳酸酯二元醇140份、乙二醇(以下简称为EG)12.7份、MDI 77.5份以及DMF 677份，在干燥的氮气气氛中于70℃反应15小时，得到树脂浓度为30％、粘度为90,000mPa s/20℃、凝固值为3.3的聚氨酯树脂(D-1)溶液。
实施例2
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的3-甲基-戊二醇/1，6-己二醇(摩尔百分比：30/70)共聚聚碳酸酯二元醇100份、数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇(摩尔百分比：15/85)共聚聚碳酸酯二元醇100份、1，4-丁二醇(以下简称为1，4-BG)15.2份、MDI68.5份以及DMF662份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度85,000mPa s/20℃、凝固值为4.3的聚氨酯树脂(D-2)溶液。
实施例3
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的3-甲基-戊二醇/1，6-己二醇(摩尔百分比：50/50)共聚聚碳酸酯二元醇80份、数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇(摩尔百分比：15/85)共聚聚碳酸酯二元醇120份、1，4-BG 19.2份、MDI 79.8份以及DMF 698份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度80,000mPa s/20℃、凝固值为3.8的聚氨酯树脂(D-3)溶液。
实施例4
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，5-戊二醇/1，6-己二醇(摩尔百分比：20/80)共聚聚碳酸酯二元醇40份、数平均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇(摩尔百分比：15/85)共聚聚碳酸酯二元醇160份、1，4-BG19.2份、MDI 79.8份以及DMF 698份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度80,000mPa s/20℃、凝固值为3.0的聚氨酯树脂(D-4)溶液。
实施例5
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的3-甲基-戊二醇/1，6-己二醇(摩尔百分比：30/70)共聚聚碳酸酯二元醇70份、数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇(摩尔百分比：15/85)共聚聚碳酸酯二元醇130份、MDI 70份，在干燥的氮气气氛中于80℃反应3小时，得到NCO末端的氨酯预聚物(NCO％为5.43％)。氨酯预聚物在室温下冷却以后，加入DMF 810份均匀地溶解，得到NCO％为1.29％的氨酯预聚物溶液。接下来，加入2.9份水，在55℃反应6小时以后，添加10份甲醇停止反应，得到树脂浓度为25％、粘度20,000mPa s/20℃、凝固值为3.5的聚氨酯树脂(D-5)溶液。
比较例1
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的3-甲基-戊二醇/1，6-己二醇(摩尔百分比：30/70)共聚聚碳酸酯二元醇200份、1，4-BG 19.2份、MDI 79.8份及DMF 698份，在干燥的氮气气氛中于70℃反应15小时，得到树脂浓度为30％、粘度80,000mPa s/20℃、凝固值为6.3的聚氨酯树脂(D-6’)溶液。
比较例2
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇(摩尔百分比：15/85)共聚聚碳酸酯二元醇200份、EG 8.1份、MDI 59份及DMF 623份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度80,000mPa s/20℃、凝固值为1.8的聚氨酯树脂(D-7’)溶液。
比较例3
在和实施例1相同的反应容器里，在DMF中，使数平均分子量为1,950(由羟基值计算)的3-甲基-戊二醇/1，6-己二醇(摩尔百分比：20/80)共聚聚碳酸酯二元醇1摩尔(1,950份)与MDI4摩尔(1,000份)及1，4-BG3摩尔(270份)在干燥的氮气气氛中于70℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度130,000mPa s/20℃、凝固值为6.8的聚氨酯树脂(D-8’)溶液。
比较例4
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，6-己二醇/1，5-戊二醇/(摩尔百分比：50/50)共聚聚碳酸酯二元醇200份、1，4-BG 18份、MDI 75份及DMF 684份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度为70,000mPa s/20℃、凝固值为7.2的聚氨酯树脂(D-9’)溶液。
比较例5
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，9-壬二醇/2-甲基-1，8-辛二醇/环己二醇(摩尔百分比：60/30/10)共聚聚碳酸酯二元醇200份、1，4-BG 18份、MDI 75份及DMF 684份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度为75,000mPa s/20℃、凝固值为1.9的聚氨酯树脂(D-10’)溶液。
比较例6
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为1,798(由羟基值计算)的1，4-BG/1，5-戊二醇(摩尔百分比：50/50)共聚聚碳酸酯二元醇180份、1，4-BG 18份、MDI 75份及DMF 673份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度为80,000mPa s/20℃、凝固值为8.8的聚氨酯树脂(D-11’)溶液。
比较例7
在和实施例1相同的反应容器里，加入数均分子量为2,000(由羟基值计算)的1，4-BG/1，6-己二醇(摩尔百分比：73/27)共聚聚碳酸酯二元醇200份、1，4-BG 26份、MDI 100份及DMF 760份，在干燥的氮气气氛中于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30％、粘度为75,000mPa s/20℃、凝固值为8.8的聚氨酯树脂(D-12’)溶液。
实施例6-10及比较例8-14
使用实施例1-5和比较例1-7获得的聚氨酯树脂，按上述记载的方法制备了实施例6-10及比较例8-14的多孔片材，评价了其截面网眼状态、质地和膜密度，其结果如表1所示。
产业上的可利用性
本发明用于合成皮革的含有聚氨酯树脂的多孔片状材料具有下述效果：
1.形成的片材具有均匀的微多孔、质地柔软；
2.耐水解性、耐候性优异。
因此，由本发明的聚氨酯树脂得到的多孔片状材料可以适用作用于鞋、包、衣料、家具、车辆座垫等的天然皮革替代品。
Figure C200480034109D00201

Claims (9)

1.一种合成皮革用聚氨酯树脂，其特征为，其是由高分子二元醇(A)、有机二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而成的，所述高分子二元醇(A)包含聚碳酸酯二元醇(a1)和聚碳酸酯二元醇(a2)，所述聚碳酸酯二元醇(a1)由碳原子数为4～6的烷二醇得到，所述聚碳酸酯二元醇(a2)由碳原子数为7～12的烷二醇得到，所述聚碳酸酯二元醇(a1)和所述聚碳酸酯二元醇(a2)中的任意一个为共聚聚碳酸酯二元醇。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其中所述高分子二元醇(A)包含共聚聚碳酸酯二元醇(a11)和共聚聚碳酸酯二元醇(a21)，所述共聚聚碳酸酯二元醇(a11)由碳原子数为4～6的烷二醇得到，所述共聚聚碳酸酯二元醇(a21)由碳原子数为7～12的烷二醇得到。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其中所述聚碳酸酯二元醇(a1)和/或所述聚碳酸酯二元醇(a2)是直链烷二醇和具有侧链的烷二醇的共聚聚碳酸酯二元醇。
4.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其中相对于所述聚碳酸酯二元醇(a1)和所述聚碳酸酯二元醇(a2)的合计重量，所述(a1)的重量百分含量为10％～80％。
5.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其中所述高分子二元醇(A)进一步包含数均分子量为500～5000的高分子二元醇(a3)，所述高分子二元醇(a3)选自由聚醚二元醇及聚酯二元醇组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其凝固值为2～5。
7.多孔片状材料，其含有权利要求1或2所述的聚氨酯树脂。
8.层积体，其是通过将选自聚氨酯树脂溶液、氯乙烯树脂溶液或乳胶、以及纤维素系树脂溶液或乳胶组成的组中的至少一种涂布在权利要求7所述的多孔片状材料上并进行干燥而得到的。
9.多孔片状材料的制造方法，该制造方法的特征在于，将权利要求1或2所述的聚氨酯树脂的溶液涂布和/或浸渗至下述基体并进行湿式处理以得到所述多孔片状材料，所述基体选自由含有天然或合成纤维的织布、编布、非织布、毛毡、起毛布、纸、塑料、金属板、玻璃板组成的组。
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