JPH1017764A - 無孔質膜型透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱ブロッキング性ならびに加工性（耐カ−
ル性）の良好な透湿防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 オキシエチレン基を１０〜９０重量％含
有し、かつ軟化点がが１６０〜２５０℃、１００％応力
が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^2、および収縮率が０．２〜
３．０％であるポリウレタン樹脂（Ａ）と、オキシエチ
レン基を１０〜９０重量％含有し、かつ軟化点がが１０
０〜２００℃、１００％応力が２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ
^2、および収縮率が０．０１〜１．５％であるポリウレタ
ン樹脂ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とか
らなる無孔質膜型透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透湿性防水布帛用ポ
リウレタン樹脂組成物に関する。更に詳しくは特に耐熱
ブロッキング性、加工性（耐カール性）に優れた無孔質
膜型透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透湿性防水布帛に用いる透湿性材
料としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸し
て多孔質化させたフイルム、ポリウレタン樹脂の湿式成
膜フイルムのような微多孔質フイルムを利用するもの
（例えば特開昭５９−１５８２５号公報）、親水性を有
するポリウレタン樹脂の無孔質フイルムなどが知られて
いる。しかしながら、従来の微多孔質のフイルムでは、
汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題
がある。この様な問題点を解決するものとして、親水性
を有するポリウレタン樹脂の無孔質フイルムが提案され
ており、この無孔質の透湿性ポリウレタン樹脂フイルム
は、ポリウレタン樹脂中に親水性セグメントを含有させ
たものである。また、この親水性を付与する方法とし
て、ポリオール成分にポリオキシエチレングリコールや
ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック
共重合体等を用いることはよく知られている（特公昭５
４−９６１号、特開平３−２０３９２０号公報等）。こ
の、無孔質の透湿性ポリウレタン樹脂フイルムを用いて
の透湿性防水布帛は乾式法により製造され、一般的構成
は、透湿性のポリウレタン樹脂からなる表皮層用樹脂、
中間接着層用樹脂および繊維布帛の三層構造からなって
いる。使用される樹脂は、表皮層としては透湿性の熱可
塑性ウレタン樹脂、中間接着層には熱硬化性ウレタン樹
脂が多用されている。そして一般的な透湿防水布帛の製
造方法としては、離型紙上に表皮層用ウレタン樹脂を塗
布乾燥し、次いでこの上に中間接着層用ウレタン樹脂を
塗布し繊維布帛と貼り合わせて乾燥を行い、その後離型
紙を剥離して透湿性防水布帛を得る方法が多用されてい
る。この透湿性防水布帛の表皮層用ウレタン樹脂の具備
すべき性能としては、透湿性、強靭性、表面滑性等に加
えて、さらに耐熱ブロッキング性にも優れることが必要
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この透湿性防水布帛製
造においては、前記の樹脂性能以外に表皮層用ウレタン
樹脂として特別の性能が要求される。それは表皮層ウレ
タン樹脂の加工性（耐カール性）である。前記の透湿性
防水布帛製造において表皮層用ウレタン樹脂皮膜上に接
着層用ウレタン樹脂を重ね塗りし、基布と貼り合わせ、
乾燥後離型紙を剥離すると、表皮層用ウレタン樹脂膜が
収縮し、製品がカール現象を起こし、得られる透湿性防
水布帛の外観を著しく損ない商品価値のないものとなる
ことが多々ある。上記カール現象は表皮層用ウレタン樹
脂皮膜が離型紙から剥離する段階で収縮変形するために
おきる現象である。つまり、表皮層用ウレタン樹脂は通
常、高分子量活性水素含有化合物と低分子量活性水素含
有化合物（鎖伸長剤）およびジイソシアネート化合物か
らなっており、実質的に線状のポリマーである。構造的
には、高分子量活性水素含有化合物に元づくソフトセグ
メント部分と鎖伸長剤−ジイソシアネートに基づくハー
ドセグメント部分からの繰り返しからなっている。そし
てハードセグメント間では分子間凝集力が強く働いて、
強靭な性能を付与するものである。しかし、この特徴が
非収縮性においては逆にマイナスに作用し、これを改善
させるためには表皮層用ウレタン樹脂の分子間凝集力を
抑制する必要があるが、分子間凝集力を抑制すると、表
面滑性、耐熱ブロッキング性などを大幅に低下させ、商
品価値を著しく損なうという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱ブロ
ッキング性、表面滑性等に優れ、しかも透湿防水布帛製
造において収縮変形の少ない加工性（耐カール性）に優
れた透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発
明は、オキシエチレン基含有高分子ジオールと、有機ジ
イソシアネートと、エチレングリコールおよび／または
１，４−ブチレングリコールからなる鎖伸長剤とを反応
させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、オキシエチレ
ン基含有高分子ジオールと、有機ジイソシアネートと、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、ジエチレングリコールおよび１，６−ヘキサメ
チレングリコールから選択される少なくとも一種の鎖伸
長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）お
よび必要により有機溶媒（Ｃ）からなることを特徴とす
る無孔質膜型透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタン樹脂
（Ａ）は、オキシエチレン基含有高分子ジオールと有機
ジイソシアネートと特定の鎖伸長剤とからなるポリウレ
タン樹脂である。上記ポリウレタン樹脂（Ａ）に用いら
れるオキシエチレン基含有高分子ジオールとしては、例
えばポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略
記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共
重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレ
ンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールの
エチレンオキシド付加物；分子量１０００以下のＰＥＧ
とジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）とを反応させ
て得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましくはＰ
ＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共
重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレ
ンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥ
Ｇである。該オキシエチレン基含有高分子ジオール中の
オキシエチレン基含有量は通常少なくとも４０重量％、
好ましくは少なくとも５０重量％である。オキシエチレ
ン基含有高分子ジオールの分子量は通常７００〜２０，
０００、好ましくは１，０００〜１５，０００である。
また、透湿性を阻害しない範囲で該ジオールと共に他の
高分子ジオールを併用することもできる。

【０００６】他の高分子ジオールとしては例えば、ポリ
エーテルジオール（イ）、ポリエステルジオール
（ロ）、ポリカーボネートジオール（ハ）などおよびこ
れらの混合物が挙げられる。分子量は通常６００〜５０
００のものが挙げられる。ポリエーテルジオール（イ）
としてはオキシエチレン基を含有しないもの、例えばポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプ
ロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール
などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００７】ポリエステルジオール（ロ）としては、低
分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリ
エーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られ
る縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合に
より得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。
上記低分子ジオールとしてはオキシエチレン基含有高分
子ジオールの項で述べた低分子グリコールなど挙げられ
る。分子量１０００以下のポリエーテルジオールとして
はポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられ
る。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（例えば
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）など、な
らびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ラクト
ンとしては、例えばε−カプロラクトンが挙げられる。
（ロ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンアジペート、ポリ２，２−ジメチルトリメチ
レンアジペート、ポリ３−メチルペンタメチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラク
トンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。ポリカーボネートジオール（ハ）としては、例え
ばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられ
る。

【０００８】本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）に用いら
れる有機ジイソシアネートとしては例えば芳香族ジイソ
シアネート［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（以下ＭＤＩと略記）、２，４−および／または
２，６−トリレンジイソシアネートなど］、脂肪族ジイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートなど）およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる、これらのうち好ましい
ものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいも
のはＭＤＩである。。

【０００９】鎖伸長剤としては、エチレングリコール
（以下ＥＧと略記）および１，４−ブタンジオール（以
下１，４−ＢＧと略記）およびこれらの混合物が挙げら
れ、好ましくはＥＧである。

【００１０】ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化点は通常
１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃であ
る。熱軟化点が１６０未満では耐熱ブロッキング性が乏
しくなり、２５０℃を超えると耐カール性が乏しくな
る。１００％応力は、通常３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは４０〜１３０ｋｇ／ｃｍ²である。１００％
応力が３０ｋｇ／ｃｍ²未満では耐熱ブロッキング性が
乏しきなり、１５０ｋｇ／ｃｍ²を超えると耐カール性
が乏しくなる。収縮率は通常０．２〜３．０％、好まし
くは０．３〜２．５％である。収縮率が０．２が未満で
は耐熱ブロッキング性が乏しくなり、３．０％を超える
と耐カール性が乏しくなる。

【００１１】本発明で用いる収縮率とは、ポリウレタ
ン樹脂の樹脂濃度が２０重量％になるようにジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦと略記）で調整した樹脂溶液
を、離型紙上に０．５ｍｍ厚みに塗布、乾燥した後、２
０℃，５０％・ＲＨの雰囲気中で３時間放冷する。
得られた塗膜を離型紙に着いた状態で塗膜上に１０ｃｍ
の長さの標線を引き、次に離型紙から塗膜を剥がし、標
線間の長さ（Ｌ）を測定し、下記式を用いて算出した値
である。 収縮率（％）＝（１０−Ｌ）×１００／１０

【００１２】また、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のポリオ
キシエチレン基含量は通常１０〜８０重量％、好ましく
は２０〜７０重量％である。１０重量％未満では透湿性
が乏しく、８０重量％を超えると得られる樹脂皮膜の強
度が弱くなり実用できない。吸湿量は通常３〜５０重量
％、好ましく５〜４０重量％である。吸湿量が３重量％
未満では透湿性が乏しく、５０重量％を超えると耐水性
が乏しくなる。

【００１３】上記吸湿量とは、ポリウレタン樹脂の樹
脂濃度が２５重量％になるようにＤＭＦで調整した樹脂
溶液をガラス板上に１．０ｍｍ厚みに塗布、乾燥した
後、ガラス板から塗膜を剥がす。得られた厚さ１００
〜２００μの塗膜７ｃｍ×１０ｃｍを２０℃,５０％・
ＲＨの雰囲気に１時間放置した後、塗膜の重量（Ｗ１）
を測定し、次に、２５℃,９０％・ＲＨの恒温恒湿器の
中で３時間放置した後、塗膜の重量（Ｗ２）を測定し、
下記式を用いて算出される値である。 吸湿量（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１

【００１４】本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は
オキシエチレン基含有高分子ジオールと有機ジイソシア
ネートと特定の鎖伸長剤とからなるポリウレタン樹脂で
ある。上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）に用いられるオキシ
エチレン基含有高分子ジオールとしては、前記ポリウレ
タン樹脂（Ａ）に用いられるオキシエチレン基含有高分
子ジオールの項で例示したものと同様のものが挙げられ
る。また、透湿性を阻害しない範囲で他の高分子ジオー
ルを併用することも可能である。

【００１５】該他の高分子ジオールとしては前記ポリウ
レタン樹脂（Ａ）に用いられる他の高分子ジオールの項
で例示したものと同様のものが挙げられる。本発明にお
けるポリウレタン樹脂（Ｂ）に用いられる有機ジイソシ
アネートとしては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に用い
られる有機ジイソシアネートの項で例示したものと同様
のものが挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）
に用いられる鎖伸長剤としては１，２−プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、
１，６−ヘキサメチレングリコール（以下１，６−ＨＧ
と略記）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはＤＥＧ、１，６−ＨＧ
およびこれらの併用である。

【００１６】ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、熱軟化点が通
常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であ
る。熱軟化点が１００未満では耐熱ブロッキング性が乏
しくなり、２００℃を超えると耐カール性が乏しくな
る。１００％応力は、通常２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｃｍ²である。収縮率は通
常０．０１〜１．５％、好ましくは０．０５〜１．３％
である。収縮率が０．０１％未満では耐熱ブロッキング
性が乏しく、１．５％を超えると耐カール性が乏しくな
る。

【００１７】ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のポリオキシエ
チレン基含量は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０
〜７０重量％である。１０％未満では透湿性が乏しくな
り、８０重量％を超えると得られる塗膜の強度が弱く実
用できない。吸湿量は通常３〜５０重量％、好ましく５
〜４０重量％である。吸湿量が３重量％未満では透湿性
が乏しくなり、５０重量％を超えると耐水性が低下す
る。

【００１８】本発明における有機溶媒（Ｃ）としては、
例えばアミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドな
ど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドな
ど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトンなど］、芳香
族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒
（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系
溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいも
のはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒および
これらの２種以上の混合物である。

【００１９】本発明で用いられるポリウレタン樹脂
（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）において、有機ジ
イソシアネートとオキシエチレン基含有高分子ジオール
および鎖伸長剤との割合（ＮＣＯ：ＯＨ当量比）は、通
常（０．９５〜１．０５）：１、好ましくは実質的に
１：１である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が上記範囲外の場合
にはポリウレタン樹脂の分子量が高分子量にならず、実
用的に有用な物性を有するポリウレタン樹脂を製造する
ことが困難となる。ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）の分子量はそれぞれ数平均分子量
で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは２
０，０００〜２００，０００である。

【００２０】ポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）は通
常の方法で製造でき、例えば有機ジイソシアネートと高
分子ジオールと鎖伸長剤とを同時に反応させるワンショ
ット法、有機ジイソシアネートと高分子ジオールとを先
に反応させた後、鎖伸長剤を続けて反応させるプレポリ
マー法などが挙げられる。製造はイソシアネート基に対
して不活性な溶媒の存在下または不存在下で行うことが
できる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては
前記有機溶媒（Ｃ）の項で例示したものが挙げられる。

【００２１】ポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製
造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用さ
れる温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は通常２０
〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃であ
る。

【００２２】反応を促進させるため、ポリウレタン反応
に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジ
ブチルチンジラウレートなど）］を必要により使用する
ことができる。

【００２３】また、必要により重合停止剤［例えば１価
アルコール（エタノール、ブタノールなど）、１価アミ
ン（メチルアミン、ブチルアミンなど）など］を用いる
こともできる。

【００２４】ポリウレタン樹脂の製造は通常当該業界に
おいて採用されている製造装置で行うことができる。ま
た溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダー
などの製造装置を用いることができる。このようにして
製造されるポリウレタン樹脂としては３０重量％（固形
分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０〜１
００００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１
００〜２０００ポイズ／２０℃である。

【００２５】ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹
脂（Ｂ）の混合比は樹脂固形分として重量比で通常１０
〜９０：９０〜１０、好ましくは２０〜８０：８０〜２
０、更に好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。ポ
リウレタン樹脂（Ａ）の比率が１０未満では耐熱ブロッ
キング性が乏しくなり、９０を超えると耐カール性が低
下する。

【００２６】有機溶媒（Ｃ）の量は、ポリウレタン樹脂
（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）
からなる樹脂組成物溶液の樹脂固形分濃度が通常５〜５
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量であ
る。

【００２７】本発明の樹脂組成物中には、必要により耐
候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤や多官能イ
ソシアネート化合物等の架橋剤、着色剤、無機充填剤、
有機改質剤、その他の添加剤等を含有させることができ
る。

【００２８】本発明の組成物は通常の攪拌だけによる混
合でもよいし、混合装置（ボールミル、ニーダー、サン
ドグラスター、ロールミルなど）を用いて混合すること
によって得ることもできる。

【００２９】本発明により得られるポリウレタン樹脂組
成物を用いた透湿性防水布帛の製造法は通常の方法でよ
い、離型紙に樹脂被膜を形成させた後、接着剤を塗布
し、繊維布帛と貼合わせ、乾燥後、離型紙より剥す転写
コーティング方法や、繊維布帛に直接コーティングし、
乾燥させる直接コーティング方法などがある。

【００３０】また、前記繊維布帛としては、例えば天然
繊維、合成繊維の全てを使用できる。具体例としては木
綿、スフ、ポリエステル、ナイロン、アクリルおよびこ
れらの２種以上の混紡であってもよい。また形態は織
物、編物、不織布、起毛布などが挙げられる。また繊維
布帛の片面にポリウレタン樹脂の多孔質膜を有する積層
基材であってもよい。またこれらの繊維布帛はシリコン
樹脂、弗素樹脂などではっ水処理されていてもよい。

【００３１】ポリウレタン樹脂組成物を塗布したポリウ
レタン樹脂膜の膜厚は樹脂固形分として通常１〜２００
μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例および比
較例中の部は重量部、％は重量％を表す。

【００３３】試験例中の熱軟化点、１００％応力、収縮
率、耐カール性、吸湿量、耐熱ブロッキング性、および
透湿度の評価は次の方法に従って行った。 （１）熱軟化点 試験用塗膜の作成 樹脂濃度が２５％になるようにＤＭＦで調整した樹脂溶
液を室温で２０時間放置し、脱泡する。次に、ガラス板
上に１．０ｍｍ厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３
時間乾燥し、更に６０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥した
後、ガラス板から塗膜を剥がす。 熱軟化点の測定 で得られた塗膜について、熱機械分析装置［（株）リ
ガク社製ＴＭＡ８１４０］を用いて熱軟化点を測定し
た。

【００３４】（２）１００％応力 試験用塗膜の作成 （１）−で得られた塗膜を使用した。 １００％応力の測定 ＪＩＳＫ−６３０１・３号ダンベルで打ち抜いた試験片
を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｄを使って
引っ張り速度５００ｍｍ／分で室温で測定した。

【００３５】（３）収縮率および耐カール性 試験用塗膜の作成 樹脂濃度が２０％になるようにＤＭＦで調整した樹脂溶
液を室温で２０時間放置し、脱泡する。次に、離型紙上
に０．５ｍｍ厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時
間乾燥した後、２０℃，５０％・ＲＨの雰囲気中で３時
間放冷した。 収縮率の測定 離型紙に着いた状態で塗膜上に１０ｃｍの長さの標線を
引く、次に離型紙から塗膜を剥がし、標線間の長さ
（Ｌ）を測定し、下記式を用いて収縮率を算出した。 収縮率（％）＝（１０−Ｌ）×１００／１０ 耐カール性の判定 上記で算出した収縮率を下記基準で耐カール性の判定を
した。 〈判定基準〉 ○ ：収縮率が０．４％未満のもの △〜○：収縮率が０．４〜０．７％未満のもの △ ：収縮率が０．７〜１．０％未満のもの ×〜△：収縮率が１．０〜１．５％未満のもの × ：収縮率が１．５％以上のもの

【００３６】（４）吸湿量 試験用塗膜の作成 前記（１）−で得られた塗膜を使用した。 吸湿量の測定 ７ｃｍ×１０ｃｍの塗膜を２０℃，５０％・ＲＨの恒温
恒湿器中に１時間放置した後、塗膜の重量（Ｗ１）を測
定し、次に、２５℃，９０％・ＲＨの恒温恒湿器の中で
３時間放置した後、塗膜の重量（Ｗ２）を測定し、下記
式を用いて吸湿量を算出した。 吸湿量（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１

【００３７】（５）耐熱ブロッキング性 試験用塗膜の作成 前記（３）−で得られた塗膜を使用した。 耐熱ブロッキング性の測定 ５ｃｍ×５ｃｍの塗膜を面／面で重ね合わせ、３ｋｇ／
５ｃｍ×５ｃｍの荷重を載せ、１００℃の乾燥機に２時
間放置した後、室温で２時間放冷する。次に、重ね合わ
せた塗膜を剥がし、下記基準で判定した。 〈判定基準〉 ○ ：抵抗なく剥がれ、塗膜に損傷がないもの △〜○：剥がすのに抵抗があったが、塗膜に損傷がない
もの △ ：剥がすのに抵抗があり、塗膜に多少の損傷があ
るもの ×〜△：剥がすのに抵抗があり、塗膜に多大の損傷があ
るもの × ：塗膜が剥がれなかったもの

【００３８】６）透湿度 試験用塗膜の作成および透湿度の測定 樹脂濃度が１５％になるようにＤＭＦで調整した樹脂溶
液を室温で２０時間放置し、脱泡する。次に、離型紙上
に０．１ｍｍ厚みに塗布し、１００℃の循風乾燥機で１
時間乾燥した後、２０℃，５０％・ＲＨの雰囲気中で３
時間放冷し、塗膜を離型紙から剥がす。得られる塗膜の
厚みは約１５μである。 透湿度 ＪＩＳ−Ｚ０２０８（条件Ｂ）に準じて透湿度を測定し
た。

【００３９】以下の方法でポリウレタン樹脂（Ａ１）お
よび（Ａ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）および（Ｂ
２）、およびポリウレタン樹脂（Ｃ１）を製造した。

【００４０】製造例１〔ポリウレタン樹脂（Ａ１）の製
造〕 攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均
分子量２０００のＰＥＧ１６５．５ｇ、ＥＧ２２．６
ｇ、ＭＤＩ１１１．９ｇおよびＤＭＦ７００ｇを仕込
み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時間反応させて樹
脂濃度３０％、粘度２００ポイズ（２０℃）のポリウレ
タン樹脂（Ａ１）溶液を得た。得られたポリウレタン樹
脂（Ａ１）のオキシエチレン基（ＯＥ基と略記）含量は
５５％である。

【００４１】製造例２〔ポリウレタン樹脂（Ａ２）の製
造〕 製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量４０００の
ＰＥＧ１０３．２ｇ、数平均分子量２０００のＰＴＭＧ
４４．２ｇ、１，４−ＢＧ３７．２ｇ、ＭＤＩ１１５．
４ｇおよびＤＭＦ７００ｇを仕込み、ポリウレタン樹脂
（Ａ１）と同様の方法で反応させて樹脂濃度３０％、粘
度３００ポイズ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ２）
溶液を得た。このポリウレタン樹脂（Ａ２）のＯＥ基含
量は３４％である。

【００４２】製造例３〔ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の製
造〕 製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量が２０００
のＰＥＧ１３８．３ｇ、１，６−ＨＧ４６．３ｇ、ＭＤ
Ｉ１１５．４ｇおよびＤＭＦ７００ｇを仕込み、ポリウ
レタン樹脂（Ａ１）と同様の方法で反応させて樹脂濃度
３０％、粘度５００ポイズ（２０℃）のポリウレタン樹
脂（Ｂ１）溶液を得た。このポリウレタン樹脂（Ｂ１）
のＯＥ基含量は４６％である。

【００４３】製造例４〔ポリウレタン樹脂（Ｂ２）の製
造〕 製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量６０００の
ＰＥＧ１０６．２ｇ、数平均分子量２０００のＰＴＭＧ
４５．５ｇ、ＤＥＧ４１．１ｇ、ＭＤＩ１０７．２ｇお
よびＤＭＦ７００ｇを仕込み、ポリウレタン樹脂（Ａ
１）と同様の方法で反応させて樹脂濃度３０％、粘度３
００ポイズ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ｂ２）溶液
を得た。このポリウレタン樹脂（Ｂ２）のＯＥ基含量は
３５％である。

【００４４】製造例５〔ポリウレタン樹脂（Ｃ１）の製
造〕 製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００の
ＰＴＭＧ２０１．１ｇ、ＥＧ１４．７ｇ、ＭＤＩ８４．
２ｇおよびＤＭＦ７００ｇを仕込み、ポリウレタン樹脂
（Ａ１）と同様の方法で反応させて樹脂濃度３０％、粘
度２００ポイズ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ｃ１）
溶液を得た。

【００４５】実施例１〜４、比較例１〜５ ポリウレタン樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ
２）および（Ｃ１）の各溶液を使用して、表１に示す組
成の溶液を調整した。

【００４６】

【表１】

【００４７】性能試験例 表１の各調製溶液を用いて、試験用塗膜を作成し、熱軟
化点、１００％応力、収縮率、耐カール性、吸湿量、耐
熱ブロッキング性および透湿度の評価を行ったした。熱
軟化点、１００％応力、収縮率、耐カール性および吸湿
量の評価結果を表２に、耐熱ブロッキング性および透湿
度の評価結果を表３に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】表２および表３から明らかなように、異な
る鎖伸長剤を用いて得られる物性の異なる２種のポリウ
レタン樹脂を組み合わせて用いた実施例１〜４は耐カー
ル性および耐熱ブロッキング性が良好であり、また、透
湿度も高い水準にある。これに対して単独のポリウレタ
ン樹脂を用いた比較例１、２および５は耐カール性が不
良、比較例３および４は耐熱ブロッキング性が不良であ
り、また、比較例５は透湿度が低い水準である。

【００５１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いて得られる透
湿性無孔質膜は、従来の透湿性無孔質塗に比べ、とくに
加工性（耐カール性）および耐熱ブロッキング性が著し
く向上する。また、本発明の樹脂組成物から得られる塗
膜は風合いが柔らかく、良好な透湿性を示す。上記効果
を奏することから本発明の樹脂組成物は、衣料用、傘
用、帆布用、テント用等の透湿性防水布帛用樹脂組成物
として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシエチレン基含有高分子ジオール
   と、有機ジイソシアネートと、エチレングリコールおよ
   び／または１，４−ブチレングリコールからなる鎖伸長
   剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、オ
   キシエチレン基含有高分子ジオールと、有機ジイソシア
   ネートと、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
   チレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，６
   −ヘキサメチレングリコールから選択される少なくとも
   一種の鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹
   脂（Ｂ）および必要により有機溶媒（Ｃ）からなること
   を特徴とする無孔質膜型透湿性防水布帛用ポリウレタン
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化点が１
   ６０〜２５０℃、１００％応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃ
   ｍ²および収縮率が０．２〜３．０％であり、ポリウレ
   タン樹脂（Ｂ）の熱軟化点が１００〜２００℃、１００
   ％応力が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²および収縮率が０．
   ０１〜１．５％である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレ
   タン樹脂（Ｂ）のオキシエチレン基含有量がそれぞれ１
   ０〜８０重量％であり、かつ吸湿量がそれぞれ３〜５０
   ％である請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）と（Ｂ）の重量比（樹脂固形分
   比）が１０〜９０：９０〜１０になるように混合されて
   なる請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。