JP2002069292A - 水膨潤性ポリウレタン樹脂用耐摩耗性向上剤および透湿防水加工用表皮剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透湿防水性、耐摩耗性等に優れ、かつ洗濯を
繰り返し行っても耐摩耗性の低下のない透湿防水加工用
表皮剤および透湿防水布帛を提供すること。 【解決手段】 ポリシロキサンセグメントを有するポリ
オキシエチレン鎖含有ポリウレタン（Ａ）からなる摩耗
性向上剤とポリシロキサンセグメントを有さないポリオ
キシエチレン鎖含有水膨潤性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と
からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水膨潤性ポリウレタ
ン樹脂用耐摩耗性向上剤およびそれを含有する樹脂組成
物からなる透湿防水加工用表皮剤ならびに透湿防水布帛
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透湿防水布帛として繊維布帛に親
水性基含有ポリウレタン樹脂を塗布したものが利用され
ている。しかし、繊維布帛コーティングに用いられる柔
軟なポリウレタン樹脂は一般に耐摩耗性に劣りしかも表
面の滑性が低いという欠点がある。このような欠点を改
善するものとして、たとえばポリシロキサンセグメン
トをポリウレタン樹脂骨格中に導入したもの（例えば特
開２０００−６３４７８号公報）；反応性有機官能基
を有するシリコーン化合物と有機イソシアネートから得
られる反応生成物を耐摩耗性向上剤としてポリウレタン
樹脂に添加する方法（例えば特公平６−３７７４９号公
報）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものは樹脂膜強度が著しく損なわれるという問題点が
あり、また上記のものは耐摩耗性向上剤とポリウレタ
ン樹脂との親和性不足のため、布帛の洗濯を繰り返し行
なうと耐摩耗性が低下するという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、透湿性、
防水性および耐摩耗性に優れ、かつ洗濯を繰り返し行っ
ても耐摩耗性の低下のない透湿防水加工用表皮剤を得る
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリシロキサンセグメ
ントを有するポリオキシエチレン鎖含有ポリウレタン
（Ａ）からなることを特徴とする水膨潤性ポリウレタン
樹脂用耐摩耗性向上剤；該向上剤とポリシロキサンセグ
メントを有さないポリオキシエチレン鎖含有水膨潤性ポ
リウレタン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物；該樹脂組
成物からなる透湿防水加工用表皮剤；ならびに該表皮剤
で透湿防水処理されてなる布帛である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリシロキサン
セグメントはシロキサン単位（−ＳｉＯ−）が２個以
上、好ましくは３個以上結合した基であり、たとえば後
記一般式（１）〜（４）のＸを除いた残基が挙げられ
る。また、ポリオキシエチレン鎖はオキシエチレン単位
（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）が２個以上、好ましくは３個以上
結合した基である。本発明に用いられるポリウレタン
（Ａ）は、該（Ａ）を構成する活性水素成分およびイソ
シアネート成分の何れかまたは双方にポリシロキサンセ
グメントを導入し、活性水素成分にポリオキシエチレン
鎖を導入することにより得られるものであり、ポリシロ
キサンセグメントとポリオキシエチレン鎖とは直接結合
していてもよく、イソシアネートと活性水素との反応に
より形成されるウレタン結合、ウレア結合を含有するポ
リウレタンセグメントを介して結合していてもよい。

【０００７】本発明に用いる（Ａ）の好ましい例として
は、活性水素含有ポリシロキサン（ａ）と、ポリオキシ
エチレン鎖含有ジオール（ｂ）と、必要により他の高分
子ジオール（ｃ）および／または鎖伸長剤（ｄ）と、ポ
リイソシアネート（ｅ）とを反応させることによって得
られる、ポリシロキサンセグメントを有するポリオキシ
エチレン鎖含有ポリウレタンが挙げられる。

【０００８】（ａ）は、活性水素含有基（例えば水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の１種
または２種以上）を分子内に１〜５個またはそれ以上、
好ましくは１〜２個有する変性ポリシロキサン化合物で
ある。該変性ポリシロキサン化合物の好ましい例として
は、例えば下記一般式（１）〜（４）で示される化合物
が挙げられる。

【０００９】

【化１】 ［式中、ｍは１〜３００の整数、Ｒは直接結合または炭
素数１〜６のアルキレン基、Ｘは活性水素含有基を表
す。]

【００１０】

【化２】 ［式中、ｍ、ＲおよびＸは一般式（１）の場合と同様で
ある。]

【００１１】

【化３】 ［式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍ、ＲおよびＸは一
般式（１）の場合と同様である。]

【００１２】

【化４】 ［式中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に２〜２００の
整数を表し、ＲおよびＸは一般式（１）の場合と同様で
ある。]

【００１３】上記一般式（１）〜（４）におけるＸとし
ては、下記〜およびこれらの２種以上の組合せが挙
げられる。 水酸基または水酸基含有有機基 −(ＯＡ¹)a−ＯＨ、−(ＯＡ¹)b−(ＯＡ²)−ＯＲ’また
は (ＯＡ²)d−Ｎ−［(Ａ²Ｏ)b−Ｈ］₂ アミノ基またはアミノ基含有有機基 −(ＯＡ²)e−ＮＨ−(Ａ²ＮＨ)f−Ｈ ［ただし、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基および／
または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−、Ａ²は炭素数２〜４
のアルキレン基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａ
は０〜３２０、ｂは１〜５、ｄは１〜５０の整数、ｅは
０または１、ｆは０または１である。また、Ａ1または
Ａ2が複数個存在するときは同一でも異なっていてもよ
く、Ａ1またはＡ2が２種以上のアルキレン基で構成され
る場合の結合様式はブロックまたはランダムのいずれで
もよい。］ カルボキシル基 メルカプト基

【００１４】該（ａ）の具体例としては下記(1)〜(18)
のもが挙げられる。 (1)一般式（１）において、上記の−(ＯＡ¹)a−ＯＨ
でａが０のもの。 (2)一般式（２）において、上記の−(ＯＡ¹)a−ＯＨ
でａが０のもの。 (3)一般式（２）において、上記の−(ＯＡ¹)a−ＯＨ
でＡ1がエチレン基、ａが１〜３００のもの。 (4)一般式（３）において、上記の−(ＯＡ¹)a−ＯＨ
でａが０のもの。 (5)一般式（１）において、上記の−(ＯＡ¹)a−ＯＨ
で−(ＯＡ¹)a−が−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)g−［ＯＣＨ₂ＣＨ
(ＣＨ₃)］h−（ただし、ｇは１〜５０、ｈは１〜３の整
数である。）のもの。 (6)一般式（４）において、上記の−(ＯＡ¹)a−ＯＨ
でａが０のもの。 (7)一般式（１）において、上記の−(ＯＡ²)e−ＮＨ
−(Ａ²ＮＨ)f−Ｈでｅとｆが０のもの。 (8)一般式（４）において、上記の−(ＯＡ²)e−ＮＨ
−(Ａ²ＮＨ)f−Ｈでｅとｆが０のもの。 (9)一般式（２）において、Ｒがプロピレン基、上記
の−(ＯＡ²)e−ＮＨ−(Ａ ²ＮＨ)f−Ｈでｅとｆが０のも
の。 (10)一般式（３）において、Ｒがプロピレン基、上記
の−(ＯＡ²)e−ＮＨ−(Ａ²ＮＨ)f−Ｈでｅとｆが０のも
の。 (11)一般式（３）において、上記の−(ＯＡ²)e−ＮＨ
−(Ａ²ＮＨ)f−ＨでＡ²がエチレン基、ｅが０、ｆが１
のもの。 (12)一般式（１）において、Ｘがカルボキシル基のも
の。 (13)一般式（４）において、Ｒがプロピレン基、Ｘがカ
ルボキシル基のもの。 (14)一般式（２）において、Ｘがカルボキシル基のも
の。 (15)一般式（３）において、Ｘがカルボキシル基のも
の。 (16)一般式（１）において、Ｘがメルカプト基のもの。 (17)一般式（４）において、Ｒがプロピレン基、Ｘがメ
ルカプト基のもの。 (18)一般式（３）において、Ｘがメルカプト基のもの。 これらのうち（ａ）として好ましいものは水酸基を有す
るもの、とくに上記(1)〜(3)のものである

【００１５】該（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法によ
る。以下同様）は通常２００〜３０，０００、好ましく
は２５０〜１５，０００、特に好ましくは３００〜１
０，０００である。

【００１６】ポリオキシエチレン鎖含有ジオール（ｂ）
としては、ポリエーテルジオール、開始剤にエチレ
ンオキシド（ＥＯ）またはＥＯと他のアルキレンオキシ
ド（ＡＯ）をブロック付加（チップド、バランス型、活
性セカンダリー型など）したもの、ポリエーテルエス
テルジオールなどが挙げられる。上記としては、例え
ばポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリ
オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオー
ル、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック
共重合ジオールなどが挙げられる。としては、例えば
炭素数３〜２２の低分子ジオール（プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレ
ングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ｍまたはｐ−キシリレングリコール、４，
４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプ
ロパンなど）のＥＯ付加物またはＥＯとＡＯのブロック
付加物（ただし、ＥＯの付加モル数はＯＨあたり２モル
以上、好ましくは３モル以上である。）が挙げられる。
としては分子量２，０００以下のポリオキシエチレン
鎖含有ジオール（ＰＥＧなど）と、ジカルボン酸［炭素
数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族
ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸な
ど）など］の１種以上またはジカルボン酸無水物とＡ
Ｏ、あるいはラクトン（ε−カプロラクトンなど）また
は炭酸ジエステル（炭酸ジメチルなど）とを反応させて
得られるポリエーテルエステルジオール；およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。上記ＡＯとしてはプ
ロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンオキシド、エピクロロヒド
リン等が挙げられる。

【００１７】これらのうち好ましいものはＰＥＧ、ポリ
オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオー
ルおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロ
ック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧであ
る。該（ｂ）の数平均分子量は通常１５０〜８，００
０、好ましくは２００〜６，０００、特に好ましくは２
５０〜４，０００である。該（ｂ）のオキシエチレン鎖
含量は通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
である。また、該（ｂ）の水酸基価は通常１４〜７５
０、好ましくは１９〜５６０、特に好ましくは２８〜４
５０である。

【００１８】上記（ａ）および（ｂ）と共に必要によ
り、他の高分子ジオール（ｃ）および／または鎖伸長剤
（ｄ）を併用してもよい。（ｃ）としては、例えば、ポ
リエーテルジオール（イ）、ポリエステルジオール
（ロ）、ポリカーボネートジオール（ハ）などおよびこ
れらの混合物が挙げられる。ポリエーテルジオール
（イ）としてはポリオキシエチレン鎖を含有しないも
の、例えばポリプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリ
オキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合
ジオールなどおよびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００１９】ポリエステルジオール（ロ）としては、エ
チレングリコール（以下、ＥＧと略記）、ジエチレング
リコール（以下、ＤＥＧと略記）、ジプロピレングリコ
ールもしくは前述の低分子ジオールおよび／または分子
量１，０００以下のポリエーテルジオールと、前述のジ
カルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリ
エステルジオールや、該低分子ジオールを開始剤とした
炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポ
リラクトンジオールなどが挙げられる。上記分子量１，
０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリプロピ
レングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。また上記
ラクトンとしては、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
該（ロ）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジ
オール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペ
ンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，
５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチ
レンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリカ
ーボネートジオール（ハ）としては、前記低分子ジオー
ルの１種以上と炭酸ジエステル（炭酸ジメチルなど）と
から誘導されるポリアルキレンカーボネートジオール
（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）
が挙げられる。該（ｃ）の数平均分子量は通常３００〜
５，０００、好ましくは６００〜４，０００である。

【００２０】鎖伸長剤（ｄ）としては、例えば炭素数２
〜１０の低分子ジオール［例えばＥＧ、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＧと略
記）、ＤＥＧ、１，６−ヘキサメチレングリコールな
ど］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例
えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンな
ど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホ
ロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば
４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モ
ノアルカノール（炭素数２〜４）アミン（例えばモノエ
タノールアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体
（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥ
Ｇ、ＤＥＧおよびＢＧである。

【００２１】（Ａ）を構成するポリイソシアネート
（ｅ）としては、従来からポリウレタン製造に使用され
ている有機ジイソシアネートが使用できる。このような
有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素
を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネー
ト、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数
４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の
芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネー
トの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、
ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混
合物が含まれる。

【００２２】上記芳香族ジイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレ
ンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−
および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソ
シアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレン
ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２３】上記脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソ
シアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエー
トなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２４】上記脂環式ジイソシアネートの具体例とし
ては、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略
記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカル
ボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボ
ルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２５】上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシ
アネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２６】これらのうち好ましいものは芳香族ジイソ
シアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さら
に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩであ
る。

【００２７】（Ａ）を構成する（ａ）〜（ｅ）のＮＣＯ
／ＯＨ（活性水素含有基）当量比は、通常（０．６５〜
１．０５）：１、好ましくは（０．８〜１．０２）：１
である。また、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）の当量
比は通常１：（０．１〜５）：（０〜５）：（０〜
５）、好ましくは１：（０．２〜３）：（０〜３）：
（０〜３）である。（ａ）〜（ｄ）合計の平均ＯＨ（活
性水素含有基）当量は通常３００〜１５，０００、好ま
しくは５００〜１０，０００である。

【００２８】該（Ａ）の数平均分子量は、通常１，００
０〜４０，０００、好ましくは２，０００〜３０，００
０、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。

【００２９】該（Ａ）中にポリシロキサンセグメントを
導入するには、例えば活性水素含有ポリシロキサン
（ａ）と、ポリオキシエチレン鎖含有ポリオール（ｂ）
と、必要により他の高分子ジオール（ｃ）および／また
は鎖伸長剤（ｄ）と、ポリイソシアネート（ｅ）とを同
時に反応させる方法；（ａ）と（ｅ）を予め反応させ
てポリシロキサンセグメントを含有するＮＣＯ末端プレ
ポリマーを形成し、これと（ｂ）および必要により
（ｃ）および／または（ｄ）を反応させる方法；
（ｂ）および必要により（ｃ）および／または（ｄ）と
（ｅ）を予め反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成
し、これと（ａ）を反応させる方法；およびこれらを
組み合わせた方法［たとえば（ａ）もしくは（ｂ）の一
部をプレポリマー製造に用い、残りを該プレポリマーと
反応させる方法］がある。

【００３０】また、該（Ａ）の製造は、イソシアネート
基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行う
ことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒と
しては、アミド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下Ｄ
ＭＦと略記）、ジメチルアセトアミドなど］スルホキシ
ド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒
［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エー
テル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、
エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
このましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族
系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。

【００３１】（Ａ）の製造に際し、反応温度はポリウレ
タン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を
使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通
常２０〜２２０℃である。

【００３２】反応を促進させるために必要により、ポリ
ウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触
媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、
錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用す
ることができる。

【００３３】また、必要により重合停止剤［例えば炭素
数１〜１０の１価アルコール（エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ブタノールなど）、炭素数１〜１０の１
級もしくは２級モノアミン（エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもでき
る。また、単官能の（ａ）を用いて反応停止をさせても
よい。

【００３４】（Ａ）の製造は当業界において通常採用さ
れている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用
しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装
置を用いることができる。

【００３５】該（Ａ）中のポリシロキサンセグメントの
含有量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７
０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
１０重量％未満では耐摩耗性向上効果が不十分となり、
８０重量％を越えると後述のポリウレタン樹脂（Ｂ）と
の相溶性が悪くなる。

【００３６】また、該（Ａ）中のポリオキシエチレン鎖
の含有量は通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
１０重量％未満では後述のポリウレタン樹脂（Ｂ）との
相溶性が悪くなり、７０重量％を越えると親水性が高く
なりすぎて耐摩耗性の耐久性が得られない。

【００３７】本発明において、ポリシロキサンセグメン
トを有さないポリオキシエチレン鎖含有水膨潤性ポリウ
レタン樹脂（Ｂ）は、前記（Ａ）の項で例示したポリオ
キシエチレン鎖含有ポリオール、必要により他の高分子
ジオール、鎖伸長剤およびポリイソシアネートとを反応
させることによって得られるポリウレタン樹脂からな
る。該（Ｂ）の下記測定法および式で示される水膨潤率
（水膨潤性）は通常１％以上、好ましくは５〜３０％で
ある。 ＜水膨潤率＞（Ｂ）のフィルムを１ｃｍ×７ｃｍの短冊
にし、間隔５ｃｍの標線を引く。これを水中に浸漬し、
１時間後の標線間の長さ（Ｌ）を測定し、下式により水
膨潤率を求める。 水膨潤性（％）＝（Ｌ−５）×１００／５

【００３８】該（Ｂ）を構成するポリオキシエチレン鎖
含有ポリオールの数平均分子量は、通常８００〜１２，
０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
また、（Ｂ）の水膨潤性を阻害しない範囲で他の高分子
ジオールを併用することができる。上記他の高分子ジオ
ール、鎖伸長剤およびポリイソシアネートとしては前記
（Ａ）の項で例示したものが使用できる。

【００３９】（Ｂ）中のポリオキシエチレン鎖の含有量
は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量
％である。ポリオキシエチレン鎖の含有量が１０重量％
未満では水膨潤性が不十分となり、７０重量％を越える
と樹脂強度が低下する。

【００４０】該（Ｂ）において、ポリイソシアネート
と、ポリオキシエチレン鎖含有ポリオール、他の高分子
ジオールおよび鎖伸長剤との割合（ＮＣＯ／ＯＨ当量
比）は、通常（０．９５〜１．０５）：１、好ましくは
実質的に１：１である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が上記範囲
外の場合にはポリウレタン樹脂の分子量が高分子量にな
らず、実用的に有用な物性を有するポリウレタン樹脂を
製造することが困難となる。

【００４１】該（Ｂ）の製法は特に限定されず、たとえ
ば特開平１０−１７７６４号公報明細書に記載の水膨潤
性ポリウレタン樹脂の製法と同様の方法で製造すること
ができる。

【００４２】該（Ｂ）の数平均分子量は、通常２０，０
００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜４０
０，０００である。２０，０００未満では塗膜の強度が
低くなり、５００，０００を越えると溶液粘度が高くな
って塗工性不良となるだけでなく、塗膜の触感が悪くな
る傾向となる。該（Ｂ）は実質的に線状構造のポリウレ
タン樹脂であることが必要である。三次元構造を有する
ものでは、塗工性の良い溶剤溶液が得られない。

【００４３】該（Ｂ）のＳＰ値は通常１０．３〜１１．
５、好ましくは１０．５〜１１．３である。なお、上記
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（POLYMER ENGINEERING AND
SCIENCE, FESRUARY, 1974, Vol.14, No.2)により算出さ
れる値である。

【００４４】ポリウレタン（Ａ）とポリウレタン樹脂
（Ｂ）とからなる本発明の樹脂組成物中の該（Ａ）の含
有量は、通常０．１〜２５重量％、好ましくは０．２〜
２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であ
る。（Ａ）の含有量が０．１重量％未満では十分な耐摩
耗性向上効果が得られず、２５重量％を越えると表皮膜
の強度が低下する。また、樹脂組成物中のポリシロキサ
ンセグメントの含有量は良好な耐摩耗性および樹脂強度
が得られる観点から、通常０．０３〜１０重量％、好ま
しくは０．３〜８重量％である。

【００４５】該樹脂組成物の製造方法としては、混合法
（ドライブレンド、溶液混合、溶融混合など）、（Ｂ）
または（Ｂ）の溶液中で（Ａ）を製造する方法、（Ａ）
または（Ａ）の溶液中で（Ｂ）を製造する方法、同時に
反応して（Ａ）と（Ｂ）が混在した組成物を形成する方
法などが挙げられる。これらのうち好ましいのは溶液混
合法である。

【００４６】該樹脂組成物において、（Ａ）のポリシロ
キサンセグメントを除いた部分のＳＰ値と（Ｂ）のＳＰ
値の差（以下、△ＳＰと略記）は、通常２以下、好まし
くは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。
△ＳＰが２を越える場合は、（Ａ）と（Ｂ）の親和性が
不足し、耐久性のある耐摩耗性が得られない。（Ａ）
は、分子中に（Ｂ）と親和性のあるポリオキシエチレン
鎖を有し、かつ耐摩耗性を与えるポリシロキサンセグメ
ントを有している。これにより、該樹脂組成物から形成
される透湿防水布帛は、耐摩耗性に優れ、かつ洗濯を繰
り返し行っても耐摩耗性は低下しない。

【００４７】本発明の透湿防水加工用表皮剤は、（Ａ）
と（Ｂ）からなる樹脂組成物の有機溶媒溶液の形態で用
いられる。有機溶媒としては前記（Ａ）の項で例示した
ものが挙げられる。有機溶媒の量は、樹脂溶液の樹脂固
形分濃度が通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％となる量である。該透湿防水加工用表皮剤の３０
重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定される溶液粘度
は、通常１０〜１０，０００ポイズ／２０℃、好ましく
は１００〜２，０００ポイズ／２０℃である。

【００４８】該透湿防水加工用表皮剤には、必要により
耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤や多官能
イソシアネート化合物等の架橋剤、着色剤、無機充填
剤、有機改質剤等の公知の添加剤を含有させることがで
きる。これらの添加剤の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
に対して通常５重量％以下である。

【００４９】本発明の透湿防水加工用表皮剤を用いた透
湿防水布帛は、離型性支持体上に該表皮剤を塗布し、加
熱乾燥して樹脂被膜を形成させた後、接着剤層を介して
繊維布帛と貼合わせ離型性支持体より剥す乾式転写方
式、あるいは、繊維布帛に表皮剤を直接塗布し、乾燥さ
せて繊維布帛に樹脂被膜を形成させる乾式方式で製造す
ることができる。

【００５０】該表皮剤を離型性支持体上に塗布するに
は、通常のコーティング法、例えばナイフオーバーロー
ル等を用いて塗布し、乾式製膜後、ポリウレタン系接着
剤にて繊維布帛に張り合わせればよい。また、繊維布帛
に直接塗布するには、例えばナイフコーターやコンマコ
ーター等を用いた塗布法等により行えばよい。

【００５１】前記離型性支持体としては、例えば離型紙
やポリエステルフイルム等が使用できる。また、前記繊
維布帛としては、天然繊維、合成繊維の全てを使用でき
る。具体例としては木綿、スフ、ポリエステル、ナイロ
ン、アクリルおよびこれらの２種以上の混紡であっても
よい。また形態は織物、編物、不織布、起毛布などが挙
げられる。また繊維布帛の片面にポリウレタン樹脂の多
孔質膜を有する積層基材であってもよい。またこれらの
繊維布帛はシリコン樹脂、弗素樹脂などで撥水処理され
ていてもよい。

【００５２】該表皮剤を塗布したポリウレタン樹脂膜の
膜厚は樹脂固形分として通常１〜２００μｍ、好ましく
は５〜１００μｍである。繊維布帛に対する表皮剤の塗
布量は目的に応じて適宜選択し得るが通常１〜２００ｇ
／ｍ²である。

【００５３】このようにして得られる本発明の透湿防水
布帛は、透湿・防水性、耐摩耗性および強度に優れ、か
つ洗濯を繰り返し行っても耐摩耗性が低下することがな
いので、衣料用をはじめ、傘用、帆布用、テント用等の
各種用途に好適に用いることができる。

【００５４】本発明の透湿防水布帛のＪＩＳ−Ｚ０２０
８（Ｂ法）で測定される透湿性は、通常５，０００〜２
５，０００（ｇ／ｍ²−２４ｈｒ）である。また、表皮
剤コーティング面の耐摩耗性は、後述の方法で測定され
る動摩擦係数が通常０．０５〜０．３、好ましくは０．
０８〜０．２となる範囲である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例
および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。

【００５６】[耐摩耗性向上剤の製造] 製造例１ 撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均
分子量（Ｍｎ）が２，０００のＰＥＧ２７．２部、ＭＤ
Ｉ６．８部およびポリシロキサンモノオール［信越化学
工業社製「Ｘ−２２−１７０Ｂ」（ＯＨ価２３．１）］
６６．０部をトルエン６６．７部中に加え、乾燥窒素雰
囲気下で７０℃で１０時間反応させて樹脂濃度６０％、
粘度２０ポイズ（２０℃）の耐摩耗性向上剤（ポリウレ
タン）溶液（Ｉ）を得た。該ポリウレタン中のポリシロ
キサンセグメント含有量は６６．０％、ポリオキシエチ
レン鎖含有量は２７．２％、ポリシロキサンセグメント
を除いた部分のＳＰ値は１０．１７であった。

【００５７】製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、ポリシロキサンジオール
［信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７６Ｂ」（ＯＨ価４
４．９）］３５．７部とＭＤＩ７．２部をトルエン６
６．７部中に加え、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時
間反応させた後に、Ｍｎが２，０００のＰＥＧ５７．１
部加え、さらに７０℃で１０時間反応させて樹脂濃度６
０％、粘度２０ポイズ（２０℃）の耐摩耗性向上剤（ポ
リウレタン）溶液（ＩＩ）を得た。該ポリウレタン中の
ポリシロキサンセグメント含有量は３５．７％、ポリオ
キシエチレン鎖含有量は５７．１％、ポリシロキサンセ
グメントを除いた部分のＳＰ値は９．９８であった。

【００５８】[比較の耐摩耗性向上剤の製造] 製造例３ 製造例１と同様の反応容器に、ポリシロキサンモノオー
ル［信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７０Ｂ」（ＯＨ価
２３．１）］９５．１部とＭＤＩ４．９部をトルエン６
６．７部中に加え、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時
間反応させて樹脂濃度６０％、１０ポイズ（２０℃）の
比較の耐摩耗性向上剤溶液（ＩＩＩ）を得た。該耐摩耗
性向上剤中のポリシロキサンセグメント含有量は９５．
１％、ポリオキシエチレン鎖含有量は０％、ポリシロキ
サンセグメントを除いた部分のＳＰ値は１３．５６であ
った。

【００５９】[水膨潤性ポリウレタン樹脂の製造] 製造例４ 製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎが３，０００のＰＥ
Ｇ５０．３部、ＢＧ１２．１部およびＭＤＩ３７．７部
をＤＭＦ２３３部中に加え、乾燥窒素雰囲気下で７０℃
で１０時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度７００ポイ
ズ（２０℃）の水膨潤性ポリウレタン樹脂溶液（ＩＶ）
を得た。該樹脂のＳＰ値は１０．８３、Ｍｎは７０，０
００であった。

【００６０】製造例５ 製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，０００のＰＥ
Ｇ１８．５部、Ｍｎが２０００のポリブチレンアジペー
ト３７．０部、ＢＧ９．３部およびＭＤＩ３５．２部を
ＤＭＦ２３３部中に加え、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で
１０時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度７００ポイ
ズ（２０℃）の水膨潤性ポリウレタン樹脂溶液（Ｖ）を
得た。該樹脂のＳＰ値は１１．１４、Ｍｎは７２，００
０であった。

【００６１】[比較の水膨潤性ポリウレタン樹脂の製造] 製造例６ 製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎが３，０００のＰＥ
Ｇ４７．１部、ポリシロキサンジオール［信越化学工業
社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（ＯＨ価１１８．１）］
３．６部、ＢＧ１１．８部およびＭＤＩ３７．５部をＤ
ＭＦ２３３部中に加え、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１
０時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度７００ポイズ
（２０℃）の水膨潤性ポリウレタン樹脂溶液（ＩＶ）を
得た。該樹脂中のポリシロキサンセグメント含有量は
３．６％、Ｍｎは７２，０００であった。

【００６２】実施例１〜４、比較例１〜２ 表１に示す配合比（固形分換算）により、耐摩耗性向上
剤（Ａ）と水膨潤性ポリウレタン（Ｂ）を配合して、透
湿防水加工用表皮剤を調製した。

【００６３】

【表１】

【００６４】性能試験例 実施例１〜４および比較例１〜２の各表皮剤を用いて、
試験用試料を作成し、下記試験方法にしたがい耐摩耗
性、透湿度および１００％応力の評価を行った。耐摩耗
性の評価結果を表２に、透湿度および１００％応力の評
価結果を表３に示す。

【００６５】（１）耐摩耗性 透湿防水布帛の作成 樹脂濃度が１２％になるようにＤＭＦで調整した各表皮
剤を、室温で２０時間放置し脱泡する。次にこれをポリ
エステル織物上に約１５０μｍ厚さに塗布し、１００℃
で２０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂目付量１２ｇ／ｍ
²（固形分）の透湿防水布帛を得た。 耐摩耗性の測定 耐摩耗性は、透湿防水布帛の表皮剤コーティング面の動
摩擦係数（耐摩耗性の尺度を表す）により評価した。動
摩擦係数は、カトーテック製ＫＥＳ−ＦＢ−４Ｓを使っ
て、直径０．５ｍｍの鋼製ワイヤーを曲げた摩擦子と透
湿防水布のコーティング面との間の動摩擦係数を荷重２
０ｇ、速度１ｍｍ／秒の条件で測定した。洗濯後の動摩
擦係数は、透湿防水布を常温で２４時間水中に浸漬、攪
拌し、その後乾燥したものの動摩擦係数を同様に測定し
た。動摩擦係数が０．２以下のものが耐摩耗性が優れて
いる。 （２）透湿性 試験用試料の作成 （１）−で得られた各透湿防水布帛を使用した。 透湿度の測定 ＪＩＳ−Ｚ０２０８（条件Ｂ）に準じて透湿度を測定し
た。 （３）１００％応力 試験用フィルムの作成 樹脂濃度が２５％になるようにＤＭＦで調整した各樹脂
溶液を室温で２０時間放置し、脱泡する。次にこれをガ
ラス板上に１．０ｍｍ厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥
機で３時間乾燥し、更に６０℃の減圧乾燥機で３時間乾
燥した後、ガラス板から剥がし、厚さ０．２ｍｍのフィ
ルムを得た。 １００％応力の測定 各フィルムをＪＩＳＫ−６３０１・３号ダンベルで打ち
抜いた試験片について島津製作所製オートグラフＡＧＳ
−５００Ｄを使って引っ張り速度５００ｍｍ／分で室温
で測定した。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】表２および表３から明らかなように、本発
明の実施例１〜４の表皮剤からなる透湿防水布帛は、従
来のもの（比較例１〜２）に比べ耐摩耗性に優れ、洗濯
後の耐摩耗性の低下もなく、透湿度および１００％応力
も高い水準にある。

【００６９】

【発明の効果】本発明の水膨潤性ポリウレタン樹脂用耐
摩耗性向上剤を含有させてなる透湿防湿加工用表皮剤
は、従来のものに比べ、洗濯を繰り返し行っても耐摩耗
性の低下がなく、しかも良好な透湿性と強度を有する被
膜を与える。上記効果を奏することから該表皮剤で処理
して得られる透湿防水布帛は、衣料用、傘用、帆布用、
テント用等の各種工業用途に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/564 Ｄ０６Ｍ 15/564 Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AA75 AH19 BA02 BB02 BC01 4F100 AK42 AK51A AK52A AK54A AL01A AL05A BA02 DG11B DG12 EH46 GB72 JB10A JD04 JD05 JK09A 4J002 CK042 CK051 CP181 FD010 FD060 FD080 FD090 FD140 GF00 GK02 4L033 AA07 AB05 AC03 AC07 CA50 CA59

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシロキサンセグメントを有するポリ
   オキシエチレン鎖含有ポリウレタン（Ａ）からなること
   を特徴とする水膨潤性ポリウレタン樹脂用耐摩耗性向上
   剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）のポリシロキサンセグメント含有
   量が１０〜８０重量％である請求項１記載の向上剤。
3. 【請求項３】 （Ａ）のポリオキシエチレン鎖の含有量
   が１０〜７０重量％である請求項１または２記載の向上
   剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、活性水素含有ポリシロキサン
   （ａ）と、ポリオキシエチレン鎖含有ポリオール（ｂ）
   と、必要により他の高分子ジオール（ｃ）および／また
   は鎖伸長剤（ｄ）と、ポリイソシアネート（ｅ）とから
   誘導されるポリウレタンである請求項１〜３いずれか記
   載の向上剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の向上剤と
   ポリシロキサンセグメントを有さないポリオキシエチレ
   ン鎖含有水膨潤性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とからなる樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）の含有量が組成物の重量に基づい
   て０．１〜２５重量％である請求項５記載の樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）のポリオキシエチレン鎖含有量が
   １０〜７０重量％である５または６記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）のポリシロキサンセグメントを除
   いた部分の溶解度パラメーター（ＳＰ値）と（Ｂ）のＳ
   Ｐ値の差が２以下である請求項５〜７いずれか記載の樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項５〜８いずれか記載の樹脂組成物
   からなる透湿防水加工用表皮剤。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の表皮剤で透湿防水処理
    されてなる布帛。