JP5689482B2 - 透湿防水素材用ポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適なポリウレタン樹脂に関する。
従来、透湿防水素材に用いる透湿性材料としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたシートやポリウレタン樹脂の湿式製膜フィルムのような微多孔質シートを利用するもの(例えば、特許文献1参照)等が知られている。しかしながら、従来の多孔質のシートでは、汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題や、充分な防水性が得られないという問題がある。
このような問題点を解決するものとして、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている(例えば、特許文献2〜4参照)。これらの透湿性ポリウレタン樹脂には、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
これらの無孔質シートは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する。しかしながら、樹脂強度が低いため、シート強度が低下し、充分な防水性が得られない。また、樹脂の永久ひずみが大きいため、洗濯後に樹脂が塑性変形しシワが発生する等、充分な耐洗濯性が得られないという問題がある。
このような問題点を解決するものとして、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている(例えば、特許文献2〜4参照)。これらの透湿性ポリウレタン樹脂には、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
これらの無孔質シートは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する。しかしながら、樹脂強度が低いため、シート強度が低下し、充分な防水性が得られない。また、樹脂の永久ひずみが大きいため、洗濯後に樹脂が塑性変形しシワが発生する等、充分な耐洗濯性が得られないという問題がある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透湿性、防水性及び耐洗濯性のいずれにも優れる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式(1)で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物(S1)及びオキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)を含有する活性水素成分(A1)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られることを特徴とする透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(U)、並びにポリウレタン樹脂と一般式(1)で表される化合物(S)とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、前記(S)以外のオキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)を含有する活性水素成分(A2)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物(W)である。
一般式(1)中、X1はm価の活性水素含有化合物からc個の活性水素を除いた残基を表し;cは1≦c≦mを満たす整数を表し;mは1〜20の整数を表し;X2は活性水素含有化合物から1個の活性水素を除いた残基を表し、複数のX2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X2とX1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく;Yは3価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Yの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び/又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず;aは1以上の整数を表し、bは0以上の整数を表し、かつ、2≦a+b≦d−2を満たし;dは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。
本発明のポリウレタン樹脂は親水性及び樹脂強度に優れると共に永久ひずみが小さいことから、本発明のポリウレタン樹脂を使用することにより、透湿性、防水性及び耐洗濯性に優れる透湿防水素材が得られる。
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(U)は、一般式(1)で表されかつ少なくとも1つの活性水素を有する化合物(S1)及びオキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)を含有する活性水素成分(A1)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られることを特徴とする。化合物(S1)を活性水素成分(A1)の少なくとも一部に使用して、化合物(S1)がポリウレタン樹脂(U)の骨格に組み込まれることにより、ポリウレタン樹脂は上記所定の効果を奏する。
また、本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物(W)は、ポリウレタン樹脂と一般式(1)で表される化合物(S)を含有する。一般式(1)で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物(S1)が組み込まれていないポリウレタン樹脂に、一般式(1)で表される化合物(S)を添加しても、化合物(S1)を組み込んだポリウレタン樹脂(U)と同様の効果を奏する。
一般式(1)で表される化合物(S)としては、少なくとも1つの活性水素を有する化合物(S1)と活性水素を有しない化合物(S2)とが挙げられる。本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(U)には、これらの内の少なくとも1つの活性水素を有する化合物(S1)が用いられ、本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物(W)には化合物(S1)、化合物(S2)いずれも用いることができる。
化合物(S1)及び(S2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(S1)及び(S2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以下、一般式(1)で表される化合物(S)について説明するが、化合物(S)として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂(U)に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する化合物(S1)の場合も、ポリウレタン樹脂組成物(W)に添加される化合物(S)の場合も、特に規定しない限り同じである。
一般式(1)におけるX1は、m価の活性水素含有化合物からc個の活性水素を除いた残基を表す。
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物、及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
水酸基含有化合物としては、炭素数1〜20の1価のアルコール、炭素数2〜20の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)等が挙げられる。
炭素数1〜20の1価アルコールとしては、炭素数1〜20のアルカノール(メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等)、炭素数2〜20のアルケノール(オレイルアルコール及びリノリルアルコール等)及び炭素数7〜20の芳香脂肪族アルコール(ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等)等が挙げられる。
炭素数2〜20の多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール[脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−又は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,10−デカンジオール等)、脂環式ジオール(シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)及び芳香脂肪族ジオール[1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等]等]、炭素数3〜20の3価アルコール[脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)等]及び炭素数5〜20の4〜8価アルコール[脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等)及び糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等)]等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば1価のフェノール(フェノール、1−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び1−ヒドロキシピレン等)及び多価フェノール[フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)及び米国特許3265641号明細書に記載のポリフェノール等]が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、炭素数1〜20のモノハイドロカルビルアミン[アルキルアミン(ブチルアミン等)、ベンジルアミン及びアニリン等]、炭素数2〜20の脂肪族ポリアミン(エチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン及びジエチレントリアミン等)、炭素数6〜20の脂環式ポリアミン(ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等)、炭素数2〜20の芳香族ポリアミン(フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等)、炭素数2〜20の複素環式ポリアミン(ピペラジン及びN−アミノエチルピペラジン等)、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等)、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン(ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等)、ジヒドラジッド(コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等)、グアニジン(ブチルグアニジン及び1−シアノグアニジン等)及びジシアンジアミド等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、炭素数1〜20の1価のチオール化合物(エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール等)及び多価のチオール化合物(1,2−エタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等)等が挙げられる。
尚、活性水素含有化合物として、分子内に2種以上の活性水素含有官能基(水酸基、アミノ基及びチオール基等)を有する化合物も使用できる。
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)付加物を使用することもできる。
活性水素含有化合物に付加させるAOとしては、炭素数2〜4のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,3−プロピレオキサイド、1,2−、1,3−又は2,3−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン(以下、THFと略記)等が挙げられる。これらの内、防水性及び耐洗濯性の観点からEO、PO及びTHFが好ましい。AOは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよく、AOを2種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
AOの付加モル数は防水性の観点から、8〜100が好ましく、更に好ましくは10〜80である。また、AO付加物の水酸基価は18〜360mgKOH/gであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はJIS K 1557−1に準拠して測定される。
尚、本発明において、水酸基価はJIS K 1557−1に準拠して測定される。
化合物(S)にX1を導入するための活性水素含有化合物として、防水性及び耐洗濯性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのAO付加物であり、更に好ましいのは、炭素数2〜20の多価アルコール、炭素数2〜20の多価アルコールにAOを付加したポリエーテルポリオール、炭素数2〜20の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数2〜20の多価アルコール及び炭素数2〜20の多価アルコールにAOを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数2〜20の多価アルコールにAOを付加したポリエーテルポリオールである。
活性水素含有化合物の価数mは、防水性及び耐洗濯性の観点から、通常1〜20であり、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは2である。
一般式(1)におけるcは、1≦c≦mを満たす整数を表し、防水性及び耐洗濯性の観点から、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは2である。
一般式(1)におけるX2は、1〜20価の活性水素含有化合物から1個の活性水素を除いた残基を表し、複数のX2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
X2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のX1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、X2とX1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、防水性及び耐洗濯性の観点から、X1と少なくとも1つのX2とは異なる基であることが好ましい。
また、X2の価数は防水性及び耐洗濯性の観点から、通常1〜20であり、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2、最も好ましくは2である。
X2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のX1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、X2とX1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、防水性及び耐洗濯性の観点から、X1と少なくとも1つのX2とは異なる基であることが好ましい。
また、X2の価数は防水性及び耐洗濯性の観点から、通常1〜20であり、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2、最も好ましくは2である。
尚、後述のYを構成するために用いる3価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりX1及びX2を化合物(S)に導入することができるが、X1及びX2が特に炭素数2〜4のジオール又は繰り返し単位の炭素数が2〜4のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数2〜4のAOを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
一般式(1)におけるYは、3価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Yの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び/又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
Yを構成するために用いられる3価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜30の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、1,2,4−、1,3,6−又は2,3,6−ナフタレントリカルボン酸及び2,3,6−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸;ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、4,4’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸等のテトラカルボン酸;等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
尚、化合物(S)の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)及び酸ハライド(酸のクロライド等)]を用いることもできる。
尚、化合物(S)の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)及び酸ハライド(酸のクロライド等)]を用いることもできる。
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、防水性及び耐洗濯性の観点から、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する2個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に1個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、1位と3位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の4位及び/又は6位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
防水性及び耐洗濯性の観点から、Yを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
一般式(1)におけるaは1以上の整数を表し、bは0以上の整数を表し、かつ、2≦a+b≦d−2を満たし、dは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子6個から構成されるベンゼン環の場合、dは6であり、a+bは2〜4の値を取り得、芳香環が炭素原子10個から構成されるナフタレン環の場合、dは8であり、a+bは2〜6の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、防水性及び耐洗濯性の観点から、a+bは2又は3が好ましい。また、防水性及び耐洗濯性の観点から、bはaの1/2以下であることが好ましく、特に好ましいのは0である。
本発明における化合物(S)の水酸基価は、防水性及び風合いの観点から、0又は70〜500mgKOH/gが好ましい。
化合物(S1)の場合の水酸基価は、好ましくは70〜500mgKOH/g、更に好ましくは75〜350mgKOH/gである。化合物(S1)の水酸基価が70mgKOH/g未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、500mgKOH/gを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが低下する傾向にある。
尚、化合物(S2)の場合の水酸基価は、0である。
化合物(S1)の場合の水酸基価は、好ましくは70〜500mgKOH/g、更に好ましくは75〜350mgKOH/gである。化合物(S1)の水酸基価が70mgKOH/g未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、500mgKOH/gを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが低下する傾向にある。
尚、化合物(S2)の場合の水酸基価は、0である。
化合物(S)におけるYの濃度は、化合物(S)1g中の残基Yのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の防水性及び耐洗濯性の観点から、好ましくは1.0〜6.0mmol/g、更に好ましくは1.1〜3.5mmol/gである。Yの濃度が1.0mmol/g未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、6.0mmol/gを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが悪化する場合がある。
化合物(S)のカルボニル基濃度は、化合物(S)1g中のカルボニル基のミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の防水性及び耐洗濯性の観点から、好ましくは3.0〜20mmol/g、更に好ましくは3.3〜11mmol/gである。カルボニル基濃度が3.0mmol/g未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が20mmol/gを超えると風合いが悪化する場合がある。
化合物(S)のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の防水性の観点から、0〜8が好ましく、更に好ましくは2〜6、特に好ましくは2〜4である。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量(以下、Mnと略記)を用いる。本発明における化合物(S)及びポリオールのMnは、THFを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25重量%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量(以下、Mnと略記)を用いる。本発明における化合物(S)及びポリオールのMnは、THFを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25重量%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
ポリウレタン樹脂(U)の骨格に組み込まれる少なくとも1つの活性水素を有する化合物(S1)は、一般式(1)におけるX1、X2及びYの内の少なくとも1種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、X1の価数mとcがm>cを満たすか、Yがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、X2を構成する活性水素含有化合物が2価以上であるか、bが1以上であることにより化合物(S1)は少なくとも1つの活性水素を有する。
ポリウレタン樹脂(U)の骨格に組み込まれる化合物(S1)の含有量は、防水性、耐洗濯性の観点から、活性水素成分(A1)と有機ポリイソシアネート成分(B)の合計重量を基準として0.01〜10重量%であることが好ましく、更に好ましくは0.02〜5重量%である。
本発明におけるオキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)としては、例えば、前記炭素数2〜20の多価アルコールのEO付加物(ポリオキシエチレングリコール等)、EOと他のAOの重付加物、及び後述の他の高分子ジオール(a2)へのEO付加物等が挙げられる。
他のAOとしては、例えばPO、1,2−、1,3−又は2,3−ブチレンオキサイド及びTHF等が挙げられ、これらの2種以上を用いてもよい。
EOと他のAOの付加形式は、ランダム付加でもブロック付加でもこれらの併用でもよい。
EOと他のAOの付加形式は、ランダム付加でもブロック付加でもこれらの併用でもよい。
これらの中で、透湿性の観点から好ましいのはポリオキシエチレングリコール、炭素数2〜20の2価アルコールのEOと他のAOの重付加物であり、更に好ましいのはポリオキシエチレングリコール、及びプロピレングリコール又はエチレングリコールのEOとPOのランダム重付加物であり、最も好ましいのはポリオキシエチレングリコールである。オキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
オキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)の水酸基価は防水性及び風合いの観点から好ましくは2〜150mgKOH/gであり、更に好ましくは5〜70mgKOH/gである。水酸基価が2mgKOH/g未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、150mgKOH/gを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが悪化する場合がある。
(a1)によりポリウレタン樹脂(U)中に導入されるオキシエチレン基の含有量は、透湿性及び耐洗濯性の観点から、ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて、好ましくは20〜80重量%、更に好ましくは30〜60%である。20%未満では透湿性が低下する傾向にあり、80%を超えると耐洗濯性が低下する傾向にある。
活性水素成分(A1)は、ポリウレタン樹脂(U)の透湿性を阻害しない範囲で、更に他の高分子ジオール(a2)を含有することができる。
他の高分子ジオール(a2)としては、例えばポリエーテルジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン/ポリオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルジオールは、例えば前記炭素数2〜20の2価アルコールと炭素数2〜20のジカルボン酸とを反応させて得られる。
炭素数2〜20のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸及びイソフタル酸)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
炭素数2〜20のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸及びイソフタル酸)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
ポリラクトンジオールは、前記炭素数2〜20の2価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数4〜12のラクトン(例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン)等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数2〜20の2価アルコールと、低分子カーボネート化合物(例えば、アルキル基の炭素数1〜6のジアルキルカーボネート、炭素数2〜6のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数6〜9のアリール基を有するジアリールカーボネート)とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数2〜20の2価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ2種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ(テトラメチレン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール(例えば1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール)等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ(テトラメチレン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール(例えば1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール)等が挙げられる。
他の高分子ジオール(a2)の水酸基価は、防水性及び風合いの観点から、好ましくは2〜150mgKOH/g、更に好ましくは5〜70mgKOH/gである。水酸基価が2mgKOH/g未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、150mgKOH/gを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが低下する傾向にある。
活性水素成分(A1)は、更に鎖伸長剤(a3)及び反応停止剤(a4)を含有することができる。
鎖伸長剤(a3)としては、水、前記炭素数2〜20の多価アルコール、炭素数2〜10のジアミン類(例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン)、ポリアルキレンポリアミン類(例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン)、ヒドラジン又はその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド)並びに炭素数2〜10のアミノアルコール類(例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン)等が挙げられる。鎖伸長剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
反応停止剤(a4)としては、炭素数1〜8のモノアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等)及び炭素数1〜10のモノアミン類(モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等)が挙げられる。反応停止剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明における有機ポリイソシアネート成分(B)としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等)が挙げられる。ポリイソシアネート成分(B)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)が6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(以下、TDIと略記)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(以下、粗製MDIと略記)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等)等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等)等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート(キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等)等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
これらの中で引張強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、TDI、粗製TDI、MDI、粗製MDI及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、MDI、粗製MDI並びにこれらの変性物の合計含有量が10重量%以上(特に15〜80重量%)である。有機ポリイソシアネート成分(B)全体としてのイソシアネート基含有量(NCO%)は25〜45重量%が好ましい。
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(U)の重量平均分子量(Mw)は、引張強度向上の観点から、好ましくは50,000〜1,000,000、更に好ましくは100,000〜500,000である。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のMwは、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25wt%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のMwは、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25wt%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分(A1)、ポリイソシアネート成分(B)並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、活性水素成分(A1)とポリイソシアネート成分(B)とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤により伸長反応を行うこともできる。更に、反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。
ポリウレタン樹脂組成物(W)に用いられるポリウレタン樹脂はオキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)を樹脂分子の構成単位として有するものであれば特に限定されず、その分子の構成成分として化合物(S1)を有していてもよいし有していなくてもよく、例えば前記オキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)並びに必要により前記他の高分子ジオール(a2)、前記鎖伸長剤(a3)、前記反応停止剤(a4)及び化合物(S1)を含有する活性水素成分(A2)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。
化合物(S)をポリウレタン樹脂に添加して使用する場合、その添加量はポリウレタン樹脂の重量を基準として、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.02〜5重量%である。
ポリウレタン樹脂組成物(W)を製造する際のポリウレタン樹脂と化合物(S)の添加時期は特に限定されず、ポリウレタン樹脂を製造後に(S)を添加してもよいし、化合物(S)が活性水素を有しない化合物(S2)の場合は、(S2)の存在下でポリウレタン樹脂を製造してもよい。
ポリウレタン樹脂組成物(W)に用いられるポリウレタン樹脂中のオキシエチレン基の含有量の好ましい範囲は、前記ポリウレタン樹脂(U)における場合と同様である。
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(U)は、必要により有機溶剤と混合して有機溶剤溶液として使用することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物(W)は、必要により有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤(DMF、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等)、スルホキシド系溶剤(ジメチルスルホキシド等)、ケトン系溶剤(メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)、エーテル系溶剤(ジオキサン及びTHF等)、エステル系溶剤(酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等)、芳香族系溶剤(トルエン及びキシレン等)等が挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタン樹脂(U)は、必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を添加して使用することができ、本発明のポリウレタン樹脂組成物(W)は必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を含有することができる。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び/又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常0〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩(硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等)、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び/又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常0〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等];ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等];サリチル酸系[フェニルサリシレート等];ヒンダードアミン系[ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等]等が挙げられる。その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。また、ポリウレタン樹脂組成物(W)が顔料、安定剤及びその他の添加剤等を含有する場合、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、その製造後に添加してもよい。
本発明のポリウレタン樹脂(U)及びポリウレタン樹脂組成物(W)は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材のポリウレタン樹脂層に用いられる。
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
本発明のポリウレタン樹脂(U)又はポリウレタン樹脂組成物(W)を用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
製造例1 [化合物(S1−1)の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物(三洋化成工業株式会社製「サンニックスPL−910」;Mn900、水酸基価124.7)900部、無水トリメリット酸384部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.0部を仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、130±10℃で5時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化合物を得た。続いてEO198部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−1)を得た。
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物(三洋化成工業株式会社製「サンニックスPL−910」;Mn900、水酸基価124.7)900部、無水トリメリット酸384部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.0部を仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、130±10℃で5時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化合物を得た。続いてEO198部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−1)を得た。
製造例2 [化合物(S1−2)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製「PTMG1000」;Mn1000、水酸基価112.2)1000部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−2)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製「PTMG1000」;Mn1000、水酸基価112.2)1000部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−2)を得た。
製造例3 [化合物(S1−3)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシプロピレントリオール(三洋化成工業株式会社製「サンニックスGP−1500」;Mn1500、水酸基価112.2)1500部に、無水トリメリット酸の仕込量を576部に、EOの仕込み量を299部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−3)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシプロピレントリオール(三洋化成工業株式会社製「サンニックスGP−1500」;Mn1500、水酸基価112.2)1500部に、無水トリメリット酸の仕込量を576部に、EOの仕込み量を299部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−3)を得た。
製造例4 [化合物(S1−4)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製「サンニックスPP−1000」;Mn1000、水酸基価112.2)1000部に、EOの仕込み量を101部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−4)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製「サンニックスPP−1000」;Mn1000、水酸基価112.2)1000部に、EOの仕込み量を101部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−4)を得た。
製造例5 [化合物(S1−5)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−1000」;Mn1000、水酸基価112.2)1000部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−5)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−1000」;Mn1000、水酸基価112.2)1000部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−5)を得た。
製造例6 [化合物(S1−6)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−200」;Mn200、水酸基価561.0)200部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−6)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−200」;Mn200、水酸基価561.0)200部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−6)を得た。
製造例7 [化合物(S1−7)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をエチレングリコール62部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−7)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をエチレングリコール62部に変更する以外は製造例1と同様にして化合物(S1−7)を得た。
製造例8 [化合物(S1−8)の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、1,6−ヘキサンジアミン116部、無水トリメリット酸384部、アルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.0部及び溶媒としてのTHF246部を仕込み、窒素雰囲気下、80±10℃で2時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、1,6−ヘキサンジアミン1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したアミド化合物を得た。続いてEO198部を80±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成し、80±10℃、10kPaで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−8)を得た。
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、1,6−ヘキサンジアミン116部、無水トリメリット酸384部、アルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.0部及び溶媒としてのTHF246部を仕込み、窒素雰囲気下、80±10℃で2時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、1,6−ヘキサンジアミン1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したアミド化合物を得た。続いてEO198部を80±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成し、80±10℃、10kPaで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−8)を得た。
製造例9 [化合物(S1−9)の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、1,6−ヘキサンジチオール150部、無水トリメリット酸384部、塩化ルテニウム(III)触媒0.1部及び溶媒としてのTHF246部を仕込み、窒素雰囲気下、50±10℃で2時間反応させ酸無水物基部分のハーフチオエステル化を行い、1,6−ヘキサンジチオール1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したチオエステル化合物を得た。続いてEO198部を80±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成し、80±10℃、10kPaで溶媒を留去することにより、前記チオエステル化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−9)を得た。
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、1,6−ヘキサンジチオール150部、無水トリメリット酸384部、塩化ルテニウム(III)触媒0.1部及び溶媒としてのTHF246部を仕込み、窒素雰囲気下、50±10℃で2時間反応させ酸無水物基部分のハーフチオエステル化を行い、1,6−ヘキサンジチオール1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したチオエステル化合物を得た。続いてEO198部を80±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成し、80±10℃、10kPaで溶媒を留去することにより、前記チオエステル化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−9)を得た。
製造例10 [化合物(S1−10)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−200」;Mn200、水酸基価561.0)400部に、無水トリメリット酸384部を無水ピロメリット酸218部に、EO仕込み量を99部に変更すること以外は、製造例1と同様にして化合物(S1−10)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG−200」;Mn200、水酸基価561.0)400部に、無水トリメリット酸384部を無水ピロメリット酸218部に、EO仕込み量を99部に変更すること以外は、製造例1と同様にして化合物(S1−10)を得た。
製造例11 [化合物(S1−11)の製造]
無水トリメリット酸384部を1,2,4−ナフタレントリカルボン酸1,2−無水物484部に変更すること以外は、製造例1と同様にして化合物(S1−11)を得た。
無水トリメリット酸384部を1,2,4−ナフタレントリカルボン酸1,2−無水物484部に変更すること以外は、製造例1と同様にして化合物(S1−11)を得た。
製造例12 [化合物(S1−12)の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水トリメリット酸192部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.0部を仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、130±10℃で5時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水トリメリット酸が1モル反応したエステル化合物を得た。続いてEO99部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−12)を得た。
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水トリメリット酸192部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.0部を仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、130±10℃で5時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水トリメリット酸が1モル反応したエステル化合物を得た。続いてEO99部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にEOが付加した化合物(S1−12)を得た。
製造例13 [化合物(S2−1)の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物(三洋化成工業株式会社製「サンニックスPL−910」;Mn900、水酸基価124.7)900部、無水トリメリット酸384部及びトリエチルアミン404部を仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、80±5℃で2時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルクロリド508部を入れ、70±5℃で、2時間反応させた。その後、分液を行い、前記エステル化物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物(S2−1)を得た。
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物(三洋化成工業株式会社製「サンニックスPL−910」;Mn900、水酸基価124.7)900部、無水トリメリット酸384部及びトリエチルアミン404部を仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、80±5℃で2時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルクロリド508部を入れ、70±5℃で、2時間反応させた。その後、分液を行い、前記エステル化物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物(S2−1)を得た。
比較製造例1 [化合物(S1’−1)の製造]
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシプロピレントリオール(三洋化成工業株式会社製「サンニックスGP−3000」;Mn3200、水酸基価52.6)3200部に、無水トリメリット酸384部を無水フタル酸444部に、EOの仕込み量を149部に変更する以外は製造例1と同様にしてポリオール(S1’−1)を得た。
プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物900部をポリオキシプロピレントリオール(三洋化成工業株式会社製「サンニックスGP−3000」;Mn3200、水酸基価52.6)3200部に、無水トリメリット酸384部を無水フタル酸444部に、EOの仕込み量を149部に変更する以外は製造例1と同様にしてポリオール(S1’−1)を得た。
比較製造例2 [化合物(S1’−2)の製造]
無水トリメリット酸384.0部を無水フタル酸296部に、EOの仕込み量を99.0部に変更する以外は実施例1と同様にしてポリオール(S1’−2)を得た。
無水トリメリット酸384.0部を無水フタル酸296部に、EOの仕込み量を99.0部に変更する以外は実施例1と同様にしてポリオール(S1’−2)を得た。
製造例1〜13及び比較製造例1〜2で得られた化合物の分析結果を表1に示す。
<実施例1〜13及び比較例1〜3>
表2に示す処方に従って、活性水素成分(A1)の内の化合物(S1)、ポリオール(a1)、鎖伸長剤(a3)、有機ポリイソシアネート成分(B)及び溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、70℃で12時間反応させて、その後、反応停止剤(a4)を仕込んで、1時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン樹脂(U−1)〜(U−13)の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂(U’−1)〜(U’−3)の溶液を得た。
表2に示す処方に従って、活性水素成分(A1)の内の化合物(S1)、ポリオール(a1)、鎖伸長剤(a3)、有機ポリイソシアネート成分(B)及び溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、70℃で12時間反応させて、その後、反応停止剤(a4)を仕込んで、1時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン樹脂(U−1)〜(U−13)の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂(U’−1)〜(U’−3)の溶液を得た。
<実施例14〜16及び比較例4>
表3に示す処方に従って、活性水素成分(A2)の内のポリオール(a1)、鎖伸長剤(a3)、有機ポリイソシアネート成分(B)及び溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、70℃で12時間反応させ、その後、反応停止剤(a4)を仕込んで、1時間末端停止反応を行った。その後、表3に示す添加剤としての化合物(S)を添加し、60℃で15分撹拌して、本発明のポリウレタン樹脂組成物(W−1)〜(W−3)及び比較用のポリウレタン樹脂組成物(W’−1)を得た。
表3に示す処方に従って、活性水素成分(A2)の内のポリオール(a1)、鎖伸長剤(a3)、有機ポリイソシアネート成分(B)及び溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、70℃で12時間反応させ、その後、反応停止剤(a4)を仕込んで、1時間末端停止反応を行った。その後、表3に示す添加剤としての化合物(S)を添加し、60℃で15分撹拌して、本発明のポリウレタン樹脂組成物(W−1)〜(W−3)及び比較用のポリウレタン樹脂組成物(W’−1)を得た。
実施例1〜16及び比較例1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液及びポリウレタン樹脂組成物を用いて測定又は評価した引張強度、永久ひずみ、透湿度、耐水圧及び耐洗濯性の結果並びに化合物(S)の含有量及び添加量を表4に示す。
尚、表4における「ポリウレタン樹脂中の化合物(S1)の含有量(%)」は、活性水素成分(A1)と有機ポリイソシアネート成分(B)の合計重量を基準とする活性水素成分(A1)中の化合物(S1)[比較用の化合物(S1’)を除く]の含有量(重量%)を表し、「ポリウレタン樹脂組成物中の化合物(S)の含有量(%)」は、化合物(S)を添加して使用する場合の化合物(S)[比較用の化合物(S’)を除く]のポリウレタン樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂の重量を基準とする含有量(重量%)を表す。また、各測定及び評価は以下の方法で行った。
尚、表4における「ポリウレタン樹脂中の化合物(S1)の含有量(%)」は、活性水素成分(A1)と有機ポリイソシアネート成分(B)の合計重量を基準とする活性水素成分(A1)中の化合物(S1)[比較用の化合物(S1’)を除く]の含有量(重量%)を表し、「ポリウレタン樹脂組成物中の化合物(S)の含有量(%)」は、化合物(S)を添加して使用する場合の化合物(S)[比較用の化合物(S’)を除く]のポリウレタン樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂の重量を基準とする含有量(重量%)を表す。また、各測定及び評価は以下の方法で行った。
[1]引張強度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に0.7mmの厚みに塗布し、70℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約0.2mmの引張強度試験用フィルムを作製した。
得られた引張試験用フィルムを温度25℃、湿度65%RHに調整した室内に1日間静置した後、JIS K 6251に従い、引張強度を測定した。
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に0.7mmの厚みに塗布し、70℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約0.2mmの引張強度試験用フィルムを作製した。
得られた引張試験用フィルムを温度25℃、湿度65%RHに調整した室内に1日間静置した後、JIS K 6251に従い、引張強度を測定した。
[2]永久ひずみの測定方法
上記引張強度試験用フィルムと同様にして作製した試験片を温度25℃、湿度65%RHに調整した室内に1日間静置した後、25℃の雰囲気下でインストロン型引張り試験機(株式会社島津製作所製オートグラフ)を用いて50cm/分の引張り速度で300%伸長して30分間保持した後、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作をして30分後の標線間の距離(L5)を測定し、試験前の標線間の距離(L0)を用いて下式から永久ひずみを測定した。
永久ひずみ(%)={1−(L5−L0)/L0}×100
永久ひずみが小さいほど、耐洗濯性は良好である。
上記引張強度試験用フィルムと同様にして作製した試験片を温度25℃、湿度65%RHに調整した室内に1日間静置した後、25℃の雰囲気下でインストロン型引張り試験機(株式会社島津製作所製オートグラフ)を用いて50cm/分の引張り速度で300%伸長して30分間保持した後、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作をして30分後の標線間の距離(L5)を測定し、試験前の標線間の距離(L0)を用いて下式から永久ひずみを測定した。
永久ひずみ(%)={1−(L5−L0)/L0}×100
永久ひずみが小さいほど、耐洗濯性は良好である。
[3]透湿度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に25μmの厚みに塗布し、70℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが7μmの透湿度測定用フィルムを作製した。
得られた透湿度測定用のフィルムを、JIS L−1099−1998塩化カルシウム法(A−1)に基づいて、透湿度を測定した。
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に25μmの厚みに塗布し、70℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが7μmの透湿度測定用フィルムを作製した。
得られた透湿度測定用のフィルムを、JIS L−1099−1998塩化カルシウム法(A−1)に基づいて、透湿度を測定した。
[4]耐水圧測定方法
上記透湿度測定用のフィルムと同様にして作製した試験片について、JIS L1092−1998高耐水圧法に準じて、耐水圧を測定した。水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ(密度:縦糸+横糸=210本/2.54cm相当)を重ねた後に、試験機に取り付けて測定した。
上記透湿度測定用のフィルムと同様にして作製した試験片について、JIS L1092−1998高耐水圧法に準じて、耐水圧を測定した。水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ(密度:縦糸+横糸=210本/2.54cm相当)を重ねた後に、試験機に取り付けて測定した。
[5]耐洗濯性の評価方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を離型紙の上に膜厚10μmとなるように、バーコーターを用いて塗布し、エアオーブン内に入れ120℃で2分間乾燥し、表皮層を得た。
次に、サンプレンLQ−120[三洋化成工業株式会社製]100部、コロネートHL[日本ポリウレタン工業株式会社製]9部及び触媒としてのサンアプロ株式会社製「U−CAT SA102」0.02部を混合した接着層樹脂溶液を、表皮層の上に膜厚20μmとなるように、バーコーターを用いて塗布後、エアオーブン内に入れ120℃で2分間乾燥し表皮層上に接着層を形成させた。
次にポリエステルタフタ(83デシテックス)を接着層の上から重ね合わせ、熱プレス機(テスター産業株式会社製、卓上型テストプレスSA−302)を用いて120℃、1MPaで20秒間圧着し、透湿防水布を得た。
得られた透湿防水布を、JIS L0217−103法に準じて洗濯処理を行い、外観変化を評価した。外観変化ないものを○、シワや浮きがあるものを×とした。
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を離型紙の上に膜厚10μmとなるように、バーコーターを用いて塗布し、エアオーブン内に入れ120℃で2分間乾燥し、表皮層を得た。
次に、サンプレンLQ−120[三洋化成工業株式会社製]100部、コロネートHL[日本ポリウレタン工業株式会社製]9部及び触媒としてのサンアプロ株式会社製「U−CAT SA102」0.02部を混合した接着層樹脂溶液を、表皮層の上に膜厚20μmとなるように、バーコーターを用いて塗布後、エアオーブン内に入れ120℃で2分間乾燥し表皮層上に接着層を形成させた。
次にポリエステルタフタ(83デシテックス)を接着層の上から重ね合わせ、熱プレス機(テスター産業株式会社製、卓上型テストプレスSA−302)を用いて120℃、1MPaで20秒間圧着し、透湿防水布を得た。
得られた透湿防水布を、JIS L0217−103法に準じて洗濯処理を行い、外観変化を評価した。外観変化ないものを○、シワや浮きがあるものを×とした。
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(U)及びポリウレタン樹脂組成物(W)は、透湿性、防水性及び耐洗濯性のいずれにも優れることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。
Claims (19)
- 一般式(1)で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物(S1)及びオキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)を含有する活性水素成分(A1)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られ、
該オキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)の水酸基価が2〜150mgKOH/gであることを特徴とする透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(U)。
- 前記化合物(S1)の水酸基価が70〜500mgKOH/gである請求項1記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記化合物(S1)におけるYの濃度が、1.0〜6.0mmol/gである請求項1又は2記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記化合物(S1)のカルボニル基濃度が3.0〜20mmol/gである請求項1〜3のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記3価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する2個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項1〜4のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項5記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記3価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び/又はピロメリット酸である請求項1〜4のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記活性水素成分(A1)が、更に鎖伸長剤(a3)及び反応停止剤(a4)を含有する請求項1〜7のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記化合物(S1)の含有量が、ポリウレタン樹脂の重量を基準として0.01〜10重量%である請求項1〜8のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- 前記ポリウレタン樹脂中のオキシエチレン基含有量が、ポリウレタン樹脂の重量を基準として20〜80重量%である請求項1〜9のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
- ポリウレタン樹脂と一般式(1)で表される化合物(S)とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、前記(S)以外のオキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)を含有する活性水素成分(A2)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られ、
該オキシエチレン基含有高分子ジオール(a1)の水酸基価が2〜150mgKOH/gである透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物(W)。
- 前記化合物(S)の水酸基価が0又は70〜500mgKOH/gである請求項11記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記化合物(S)におけるYの濃度が、1.0〜6.0mmol/gである請求項11又は12記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記化合物(S)のカルボニル基濃度が3.0〜20mmol/gである請求項11〜13のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記3価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する2個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項11〜14のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項15記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記3価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び/又はピロメリット酸である請求項11〜14のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記化合物(S)の含有量が、前記ポリウレタン樹脂の重量を基準として0.01〜10重量%である請求項11〜17のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリウレタン樹脂中のオキシエチレン基含有量が、ポリウレタン樹脂の重量を基準として20〜80重量%である請求項11〜18のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
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