WO2024024814A1 - 水性分散体及びその製造方法 - Google Patents

水性分散体及びその製造方法 Download PDF

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WO2024024814A1
WO2024024814A1 PCT/JP2023/027304 JP2023027304W WO2024024814A1 WO 2024024814 A1 WO2024024814 A1 WO 2024024814A1 JP 2023027304 W JP2023027304 W JP 2023027304W WO 2024024814 A1 WO2024024814 A1 WO 2024024814A1
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aqueous dispersion
weight
group
polyol
active hydrogen
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PCT/JP2023/027304
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諭 山田
増美 山根
正孝 藤岡
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サンノプコ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion and a method for producing the same.
  • aqueous resin dispersions that emit less solvent have come into widespread use.
  • an aqueous dispersion for example, an aqueous dispersion using a combination of an acrylic resin emulsion and a polyurethane resin emulsion is known (for example, see Patent Document 1).
  • acrylic resins and polyurethane resins do not have good compatibility, so when a film is formed using an aqueous dispersion containing these resins, there is a problem that the adhesion to the substrate is insufficient. . Furthermore, films formed using aqueous resin dispersions are also required to have excellent blocking resistance, gloss, and the like. Furthermore, when aqueous resin dispersions are used in the field of inks and paints, pigments, etc. may be added, but in such cases, compounding agents (for example, alcohol and acid) are added to improve the dispersibility of the pigments. etc.) may reduce the stability of the aqueous dispersion.
  • compounding agents for example, alcohol and acid
  • An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion that can provide a film with excellent substrate adhesion, blocking resistance, and gloss, and also has excellent formulation stability and thermal stability.
  • the present invention is an aqueous dispersion containing composite resin particles (C) containing a polyurethane resin (U) and a vinyl resin (V), wherein the polyurethane resin (U) has two or more hydroxyl groups
  • An aqueous dispersion which is a reaction product of an active hydrogen component (a) containing a polyol (a3) having an alkoxypolyoxyethylene chain, a polyisocyanate component (b) and a chain extender (d); a polyurethane resin (U) and a vinyl resin
  • a method for producing an aqueous dispersion comprising: Step 1: A step of reacting an active hydrogen component (a)
  • the present invention it is possible to provide a film with excellent substrate adhesion, blocking resistance, and gloss, and to provide an aqueous dispersion with excellent formulation stability and thermal stability.
  • the aqueous dispersion of the present invention contains composite resin particles (C) containing a polyurethane resin (U) and a vinyl resin (V).
  • the polyurethane resin (U) is produced by the reaction of an active hydrogen component (a) containing a polyol (a3) having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain, a polyisocyanate component (b), and a chain extender (d). It is a thing.
  • the polyurethane resin (U) is a resin having a side chain containing a polyoxyethylene group.
  • the side chain refers to a part branched from the main chain (a chain part containing a urethane group bond).
  • the active hydrogen component (a) that is a material of the polyurethane resin (U) is a component that can react with an isocyanate compound.
  • the active hydrogen component (a) contains a polyol (a3) having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain.
  • the active hydrogen component (a) is a polymer polyol (a1) having a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 300 or more and/or Mn or a chemical formula different from the polyol (a3).
  • Mn number average molecular weight
  • the amount of the low molecular weight polyol (a2) may be less than 300%.
  • Examples of the polymer polyol (a1) having Mn of 300 or more include polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, and castor oil polyols.
  • the polyol (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols with Mn of 300 or more examples include condensed polyester polyols with Mn of 300 or more, polylactone polyols with Mn of 300 or more, and polycarbonate polyols with Mn of 300 or more.
  • the condensed polyester polyol having an Mn of 300 or more may include Mn or a low-molecular polyol having a chemical formula weight of less than 300, a polycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, or an ester-forming derivative thereof [acid anhydride, lower (1 carbon number) -4) Those obtained by condensation with alkyl esters, acid halides, etc.].
  • the low-molecular polyols having Mn or chemical formula weight of less than 300 include polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms; alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms of polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO); Adducts with Mn or chemical formula weight of less than 300; C2-12 AO adducts of bisphenol (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.) with Mn or chemical formula weight of less than 300; Examples include bis(2-hydroxyethyl) terephthalate and its AO adducts having 2 to 12 carbon atoms and having a Mn or chemical formula weight of less than 300.
  • AO alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms of polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms
  • Adducts with Mn or chemical formula weight of less than 300 C2-12 AO adducts of bisphenol (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.
  • Polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched aliphatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms [ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol
  • Straight chain alcohols such as 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol , 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentan
  • AO having 2 to 12 carbon atoms examples include ethylene oxide, 1,2- or 1,3-propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, styrene.
  • examples include oxide, ⁇ -olefin oxide, and epichlorohydrin.
  • polycarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, decylsuccinic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (dimer acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, t-butyl isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyl dicarboxylic acids, etc.), trivalent or higher polycarboxylic acids (trimellitic acid and pyromellitic acid, etc.), their anhydrides (succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimelli
  • low-molecular polyols having an Mn or chemical formula weight of less than 300 are preferred from the viewpoints of thermal stability of the aqueous dispersion, adhesion of the film to the substrate, blocking resistance, and gloss.
  • low-molecular polyol and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable
  • a condensation type polyester polyol of a low-molecular polyol having 2 to 20 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms is preferable. is more preferable.
  • a condensation type polyester polyol of an aliphatic polycarboxylic acid and a low molecular weight polyol having a branched structure is preferred.
  • the aliphatic polycarboxylic acid the aforementioned aliphatic dicarboxylic acids and the like can be used, with adipic acid and sebacic acid being preferred.
  • Examples of the low-molecular polyol having a branched structure include the branched aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms, the alicyclic dihydric alcohol having 6 to 20 carbon atoms, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, dipenta Erythritol, sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside, etc. can be used, with 3-methyl-1,5-pentanediol and neopentyl glycol being preferred.
  • a condensed polyester polyol of sebacic acid and a low molecular weight polyol is preferred.
  • a film formed using an aqueous dispersion may be simply referred to as a "film".
  • lactone monomers having 3 to 12 carbon atoms ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprylolactone, 11-undecanolactone, 12-dodecanoid, etc.
  • the lactone monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate polyol having Mn of 300 or more includes one or more of the above polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (preferably aliphatic dihydric alcohols having 3 to 9 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms); Dealcoholization from a low-molecular carbonate compound (for example, dialkyl carbonate having an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, etc.) Examples include polycarbonate polyols produced by condensation while reacting.
  • a low-molecular carbonate compound for example, dialkyl carbonate having an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, etc.
  • Examples include polycarbonate polyols produced by condensation while react
  • polyether polyols having Mn of 300 or more examples include compounds obtained by adding AO having 2 to 12 carbon atoms to the above-mentioned low-molecular-weight polyols.
  • One type of AO may be used alone or two or more types may be used in combination, and in the latter case, block addition (chip type, balanced type, active secondary type, etc.), random addition, or a combination of these may be used.
  • Examples of the AO having 2 to 12 carbon atoms include those mentioned above.
  • AO obstructive adsorption polystyrene resin
  • a catalyst alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst, etc.
  • it is done in multiple stages.
  • polyether polyols with Mn of 300 or more include poly(oxyethylene) polyol, poly(oxypropylene) polyol, poly(oxytetramethylene) polyol, poly(oxy-3-methyltetramethylene) polyol, tetrahydrofuran/ Examples include ethylene oxide copolymer polyol and tetrahydrofuran/3-methyltetrahydrofuran copolymer polyol.
  • poly(oxypropylene) polyol is preferred from the viewpoint of providing a film with excellent substrate adhesion, blocking resistance, and gloss.
  • polyether ester polyol having Mn of 300 or more one or more of the above-mentioned polyether polyols and a polyhydric carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester thereof exemplified as a raw material for the condensed polyester polyol having Mn of 300 or more may be used.
  • examples include those obtained by condensation polymerization with one or more types of sexual derivatives.
  • Castor oil-based polyols include castor oil, partially dehydrated castor oil, polyester polyols made from castor oil fatty acids and the aforementioned polyhydric alcohols or polyoxyalkylene polyols having 2 to 20 carbon atoms (mono- or diglycerides of castor oil fatty acids, castor oil-based polyols). (mono-, di- or triester from oil fatty acid and trimethylolpropane, mono- or diester from castor oil fatty acid and polyoxypropylene glycol, etc.), AO having 2 to 12 carbon atoms added to castor oil and mixtures of two or more thereof. Examples of the AO having 2 to 12 carbon atoms include those mentioned above.
  • the polyol (a1) is preferably a polyester polyol, a polyether polyol, or a castor oil polyol, more preferably a polyester polyol, from the viewpoint of providing a film with excellent substrate adhesion, blocking resistance, and gloss.
  • a polyol more preferably a condensed polyester polyol of sebacic acid and a low molecular weight polyol, particularly preferably a polycondensate of sebacic acid and 1,3-propanediol.
  • the Mn of the polyol (a1) is preferably 350 or more, more preferably 1,000 to 5,000, particularly preferably 350 or more, from the viewpoint of providing a film with excellent substrate adhesion, blocking resistance, and gloss. 1,500 to 3,000.
  • Mn of the polyol in the present invention can be measured by gel permeation chromatography under the following conditions, for example.
  • Equipment "Waters Alliance 2695" [manufactured by Waters] Column: “Guardcolumn Super HL” (1 column), “TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected one each”
  • Sample solution 0.25% by weight tetrahydrofuran solution
  • Solution injection volume 10 ⁇ L
  • Flow rate 0.6ml/min
  • Measurement temperature 40°C
  • Detection device Refractive index detector
  • Reference material Standard polyethylene glycol
  • the low-molecular polyol (a2) with Mn or chemical formula weight of less than 300 is exemplified in the explanation of "low-molecular polyol with Mn or chemical formula weight of less than 300" which is a component constituting the condensed polyester polyol with Mn of 300 or more.
  • the polyol (a2) is preferably a linear or branched aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms, a trihydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms, or a tetrahydric to octahydric alcohol having 5 to 20 carbon atoms.
  • 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and trimethylolpropane are more preferred.
  • the polyol (a3) having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain is a polyol (a3) in which an aliphatic polyol having 3 to 20 carbon atoms (such as trimethylolpropane and glycerin) is bonded to an alkoxypolyoxyethylene chain.
  • an aliphatic polyol having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylolpropane and glycerin
  • it is trimethylolpropane having a methoxypolyoxyethylene group.
  • TEGOMER D3403 a glycol having a polyoxyethylene group with a number average molecular weight (Mn) of 1,200, manufactured by Evonik Industries AG
  • the active hydrogen component (a) may also contain a compound (a4) containing an ionic group and an active hydrogen atom different from these.
  • the compound (a4) include a compound (a41) containing an anionic group and an active hydrogen atom and a compound (a42) containing a cationic group and an active hydrogen atom.
  • the compound (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (a41) is, for example, a compound containing a carboxyl group as an anionic group, a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group, and having 2 to 10 carbon atoms [dialkylolalkanoic acid (for example, 2,2- dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid), tartaric acid, etc.], containing a sulfonic acid group (sulfo group) as an anionic group and a compound having a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group and having 2 to 16 carbon atoms [3-(2,3-dihydroxypropoxy)-1-propanesulfonic acid and sulfoisophthalic acid di(ethylene glycol) ester, etc.] , compounds containing a sulfamic acid group as an anionic group, a hydroxyl group as an active
  • Examples of the neutralizing agent used for neutralizing the compound (a41) include ammonia, an amine compound having 1 to 20 carbon atoms, or an alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.). It will be done.
  • Examples of amine compounds having 1 to 20 carbon atoms include primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, and monoethanolamine; secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and methylpropanolamine; Examples include amines and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, dimethylmonoethanolamine, and triethanolamine.
  • the neutralizing agent used for neutralizing the compound (a41) is preferably an amine compound or an alkali metal hydroxide from the viewpoint of blending stability of the aqueous dispersion. From the above viewpoint, the neutralizing agent used for neutralizing the compound (a41) is preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or an amine compound having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably ammonia. , sodium hydroxide, potassium hydroxide and triethylamine.
  • those containing a carboxyl group as the anionic group and those containing a carboxyl group as the active hydrogen atom-containing group are preferable from the viewpoint of providing a film with excellent blending stability of the aqueous dispersion and adhesion to the substrate.
  • the compound (a42) is a compound having a tertiary amino group as a cationic group and a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group, such as a tertiary amino group-containing diol [N-alkyl dialkanol] having 1 to 20 carbon atoms.
  • amines e.g. N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine and N-methyldipropanolamine
  • N,N-dialkylmonoalkanolamines e.g. N,N-dimethylethanolamine
  • trialkanolamines e.g. N,N-dimethylethanolamine
  • Examples include salts obtained by neutralizing compounds such as triethanolamine with a neutralizing agent.
  • Neutralizing agents used for neutralizing the compound (a42) include monocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms (for example, formic acid, acetic acid, propanoic acid, etc.), carbonic acid, dimethyl carbonate, dimethyl sulfate, methyl chloride, and benzyl chloride. etc.
  • the active hydrogen component (a) may contain a reaction terminator (a5) different from these.
  • a reaction terminator (a5) monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), monoamines having 1 to 20 carbon atoms; (mono- or dialkylamines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dibutylamine and monooctylamine, and monoalkanolamines such as monoethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol).
  • the active hydrogen component (a) preferably contains a condensed polyester polyol of the sebacic acid and a low-molecular polyol, together with a condensed polyester polyol of the sebacic acid and a low-molecular polyol. , those containing the polyol (a2) are particularly preferred.
  • polyisocyanate component (b) which is a material for the polyurethane resin (U) examples include organic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, such as aromatic polyisocyanates (b1) having 8 to 26 carbon atoms, carbon Aliphatic polyisocyanate (b2) having 4 to 22 carbon atoms, alicyclic polyisocyanate (b3) having 8 to 18 carbon atoms, araliphatic polyisocyanate (b4) having 10 to 18 carbon atoms, and modification of these organic polyisocyanates (b5) etc.
  • aromatic polyisocyanate (b1) having 8 to 26 carbon atoms examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter, tolylene diisocyanate is referred to as TDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • polyaryl polyisocyanate 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4',4''-triphenyl
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate (b2) having 4 to 22 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6 , 11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • dodecamethylene diisocyanate 1,6 , 11-undecane triisocyanate
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate (b3) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, Mention may be made of methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate Mention may be made of methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,
  • aromatic aliphatic polyisocyanate (b4) having 10 to 18 carbon atoms examples include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the modified product (b5) includes a modified product containing a urethane group, a carbodiimide group, an allophanate group, a urea group, a biuret group, a uretdione group, a uretoimine group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group of the organic polyisocyanate [for example, modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), urethane-modified TDI, biuret form of HDI, isocyanurate form of HDI, and isocyanurate form of IPDI].
  • modified MDI urethane modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.
  • urethane-modified TDI biuret form of HDI
  • isocyanurate form of HDI isocyan
  • aliphatic polyisocyanates (b2) having 4 to 22 carbon atoms and resins having 8 to 18 carbon atoms are preferred from the viewpoint of providing a film with excellent substrate adhesion, blocking resistance, and gloss.
  • the cyclic polyisocyanate (b3) and modified products thereof are more preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate, HDI, IPDI, hydrogenated MDI, isocyanurate of HDI, and isocyanurate of IPDI.
  • the polyisocyanate component (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender (d) is a compound that can react with an isocyanate compound. Moreover, it is a compound that can react with the reactant (urethane prepolymer) of the active hydrogen component (a) and the polyisocyanate component (b).
  • Examples of the chain extender (d) include compounds having an amino group that reacts with water and isocyanate groups, and examples of the amino group-containing compound include primary or secondary amino group-containing compounds (including ammonia). Can be mentioned. Examples of primary or secondary amino group-containing compounds include (poly)amine compounds (d1) that contain neither ionic groups nor alkoxysilyl groups, and (poly)amine compounds that contain ionic groups but do not contain alkoxysilyl groups.
  • the chain extender (d) preferably contains a (poly)amine compound (d2) containing an ionic group but not containing an alkoxysilyl group. Further, from the viewpoint of adhesion to the plastic substrate, it is preferable that the chain extender (d) contains a (poly)amine compound (d3) containing an alkoxysilyl group and no ionic group.
  • the (poly)amine compound (d1) one having Mn or a chemical formula weight of less than 500 may be used.
  • ammonia dialkanolamines (diethanolamine and diisopropanolamine, etc.), aliphatic polyamines having 2 to 36 carbon atoms
  • alkylene diamines such as ethylenediamine and hexamethylene diamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexylenetriamine, triethylenetetramine
  • alicyclic polyamines having 6 to 20 carbon atoms (1,3- or 1,4-diaminocyclohexane
  • Examples of the (poly)amine compound (d2) include polyamines having a carboxyl group [Disponil (registered trademark) PUD, manufactured by BASF], amino acids such as glycine, alanine, valine, lysine, and cysteine, and their neutralized salts. etc. may also be used.
  • Examples of the (poly)amine compound (d3) include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Examples include aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • compounds having two or more amino groups are preferred, and more preferred are N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane. -3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the active hydrogen component (a) further contains the compound (a4), and/or the chain extender (d) contains the (poly)amine compound (d2).
  • the total weight ratio of the compound (a4) and the (poly)amine compound (d2) is preferably 0.03 to 4.0% by weight based on the weight of the polyurethane resin (U), and 0.03 to 4.0% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (U). More preferably, it is 4 to 2.0% by weight.
  • the polyurethane resin (U) is a resin having a side chain containing a polyoxyethylene group.
  • the side chain containing a polyoxyethylene group is introduced by reacting an active hydrogen component (a) containing a polyol (a3) having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain and a polyisocyanate component (b). I can do it.
  • the crosslinking density of the polyurethane resin (U) is preferably 0.06 mmol/g or more, more preferably 0.10 mmol/g, based on the weight of the composite resin particles (C). It is preferably 0.23 mmol/g or less, more preferably 0.20 mmol/g or less.
  • the crosslinking density of the polyurethane resin (U) is the number of branch points (crosslinking points) (number of moles: mmol) with respect to the total weight (g) of all monomers constituting the composite resin particles (C). .
  • the crosslinking density of the polyurethane resin (U) can be calculated using the following formula.
  • Crosslink density (mmol/g) [ ⁇ W a1 ⁇ (F a1 -2)/MW a1 ⁇ + ⁇ W a2 ⁇ (F a2 -2)/MW a2 ⁇ +...+ ⁇ W ax ⁇ (F ax -2)/MW ax ⁇ + ⁇ W b1 ⁇ (F b1 -2)/MW b1 ⁇ + ⁇ W b2 ⁇ (F b2 -2)/MW b2 ⁇ +...+ ⁇ W bx ⁇ (F bx -2)/MW bx ⁇ + ⁇ W d1 ⁇ (F d1 -2)/MW d1 ⁇ + ⁇ W d2 ⁇ (F d2 -2)/MW d2 ⁇ +...+ ⁇ W dx ⁇ (F dx -2)/MW dx ⁇ ] ⁇ 1000/composite resin Weight of particles W a1 to W ax : Weight (g) of active hydrogen components (
  • the crosslinking density can be set to a desired value by adjusting the content of each component, for example.
  • the monomer (M) having a vinyl group constituting the vinyl resin (V) includes a monofunctional vinyl monomer (M1), a difunctional or more functional vinyl monomer (M2), etc. can be mentioned.
  • One type of monomer (M) having a vinyl group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • esters of unsaturated alcohols or hydroxystyrene and monocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms for example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, isopropenyl acetate, methyl-4-vinylbenzoate, vinyl methoxy acetate, vinyl benzoate and acetoxystyrene
  • aliphatic (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, etc.], (meth)acrylate having an alicyclic
  • (Meth)acrylate as used herein means acrylate and/or methacrylate.
  • the monofunctional vinyl monomer (M1) is preferably an aliphatic (meth)acrylate or a (meth)acrylate having an alicyclic structure, from the viewpoint of providing a film with excellent adhesion to the substrate. More preferred are (meth)acrylates having an alicyclic structure.
  • the monofunctional vinyl monomer (M1) one type may be used, or two or more types may be used in combination. Further, as a monofunctional vinyl monomer other than the above, for example, a monofunctional vinyl monomer described in International Publication No. 2020/105569 may be used.
  • Examples of the vinyl monomer (M2) having two or more functionalities include divinylbenzene, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,10-decanediol di(meth)acrylate.
  • (meth)acrylate ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ) acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate (meth)acrylate, propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-(meth)acrylate, ) Acryloyloxyeth
  • the vinyl group-containing monomer (M) preferably contains a (meth)acrylate having the alicyclic structure; Those containing (meth)acrylate and a vinyl monomer (M2) having two or more functionalities are more preferable, and those containing (meth)acrylate having the alicyclic structure and ethylene glycol di(meth)acrylate are even more preferable. .
  • the ratio (W1:W2) of the weight W1 of the polyurethane resin (U) and the weight W2 of the vinyl resin (V) in the aqueous dispersion is determined to provide a film with excellent formulation stability, blocking resistance, and gloss of the aqueous dispersion.
  • the ratio is preferably 80:20 to 60:40, more preferably 75:25 to 65:35.
  • the weight proportion of oxyethylene groups contained in the composite resin particles (C) in the aqueous dispersion is determined from the viewpoint of providing a film with excellent formulation stability and gloss of the aqueous dispersion. Based on weight, it is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 12 to 20% by weight.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the composite resin particles in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.7 ⁇ m, from the viewpoint of handling properties and dispersion stability of the aqueous dispersion. , particularly preferably 0.03 to 0.4 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter (Dv) can be measured using, for example, a light scattering particle size distribution analyzer [ELS-8000 ⁇ manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. ⁇ ].
  • the aqueous dispersion may contain an aqueous medium as a component other than the composite resin particles.
  • Aqueous media include water and mixtures of water and organic solvents.
  • organic solvents include ketone solvents (e.g. acetone and methyl ethyl ketone), ester solvents (e.g. ethyl acetate), ether solvents (e.g. tetrahydrofuran), amide solvents (e.g. N,N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone),
  • Examples include alcohol solvents (for example, isopropyl alcohol) and aromatic hydrocarbon solvents (for example, toluene).
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Water is preferred as the aqueous medium.
  • the aqueous dispersion may contain a surfactant (E) (excluding those corresponding to the active hydrogen component (a), the polyisocyanate component (b), and the chain extender (d)) from the viewpoint of dispersion stability.
  • a surfactant (E) include a reactive surfactant (E1) having a radically reactive group and a non-reactive surfactant (E2), and one type may be used alone, or these Two or more types may be used in combination, including a combination of a reactive surfactant (E1) and a non-reactive surfactant (E2).
  • the reactive surfactant (E1) is preferred from the viewpoint of water resistance of the dried film.
  • the reactive surfactant (E1) is not particularly limited as long as it has radical reactivity, but specific examples include Adekariasoap [registered trademark, manufactured by ADEKA Co., Ltd.] SE-10N, SR-10, SR-20, SR-30, ER-20, ER-30, Aqualon [registered trademark, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] HS-10, KH-05, KH-10, KH-1025, Eleminor [registered trademark, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] JS-20, Latemul [registered trademark, manufactured by Kao Corporation] PD-104, PD-420, PD-430, Ionet [registered trademark, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] ) manufactured by MO-200.
  • Non-reactive surfactants include nonionic surfactants (E21), anionic surfactants (E22), cationic surfactants (E23), amphoteric surfactants (E24) and other emulsifiers.
  • a dispersant (E25) is mentioned.
  • nonionic surfactant (E21) examples include AO addition type nonionic surfactants and polyhydric alcohol type nonionic surfactants.
  • AO addition types include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adducts of aliphatic alcohols having 10 to 20 carbon atoms, EO adducts of phenol, EO adducts of nonylphenol, and EO of alkyl amines having 8 to 22 carbon atoms. Examples include adducts and EO adducts of poly(oxypropylene) glycol.
  • Polyhydric alcohol types include fatty acids (8 carbons) of polyhydric (3-8 or higher) alcohols (2-30 carbon atoms).
  • esters eg, glycerin monostearate, glycerin monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, etc.
  • alkyl carbon atoms 4 to 24
  • anionic surfactant (E22) examples include ether carboxylic acids having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof [lauryl ether sodium acetate and (poly)oxyethylene (additional mole number 1 to 100) lauryl ether Sodium acetate, etc.]; Sulfuric esters or ether sulfuric esters having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, and their salts [sodium lauryl sulfate, (poly)oxyethylene (additional mole number 1 to 100) sodium lauryl sulfate, (poly) ) Oxyethylene (additional mole number 1-100) lauryl sulfate triethanolamine and (poly)oxyethylene (additional mole number 1-100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, etc.]; Hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms Sulfonates having one or two hydrocarbon groups having 8 to 24 carbon atoms [such
  • Examples of the cationic surfactant (E23) include quaternary ammonium salt types [stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and ethyl sulfate lanolin fatty acid aminopropylethyldimethylammonium] and amine salts. types [stearic acid diethylaminoethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.].
  • amphoteric surfactant (E24) examples include betaine type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoli [sodium hydroxypropyl phosphate, etc.] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium ⁇ -lauryl aminopropionate, etc.].
  • Examples of other emulsifying dispersants (E25) include polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, carboxyl group-containing (co)polymers such as sodium polyacrylate, and US Pat.
  • Emulsifying and dispersing agents having urethane groups or ester groups for example, those in which polycaprolactone polyol and polyether diol are linked with polyisocyanate can be mentioned.
  • the amount used is preferably based on the weight part of the vinyl group-containing monomer (M) from the viewpoint of water resistance of the dry film and dispersion stability of the aqueous dispersion. is 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
  • the aqueous dispersion may contain optional components such as a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a preservative, a weathering stabilizer, and an antifreeze agent.
  • a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a preservative, a weathering stabilizer, an antifreeze agent, etc. described in International Publication No. 2020/105569 can be used.
  • the solid content concentration (content of components other than volatile components) of the aqueous dispersion is preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 to 55% by weight from the viewpoint of ease of handling the aqueous dispersion.
  • the solid content concentration was determined by thinly spreading approximately 1 g of the aqueous dispersion on a Petri dish, weighing it accurately, heating it at 130°C for 45 minutes using a circulating constant temperature dryer, then weighing it accurately, and calculating the weight before heating. It can be obtained by calculating the ratio (percentage) of the weight remaining after heating to the weight.
  • the viscosity of the aqueous dispersion at 25° C. is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using a BL type viscometer.
  • the pH of the aqueous dispersion at 25° C. is preferably 2 to 12, more preferably 4 to 10. pH can be measured using pH Meter M-12 [manufactured by Horiba, Ltd.].
  • the urethane group bond content of the polyurethane resin (U) is 0.7 mmol/g to 1.8 mmol/g based on the weight of the composite resin particles (C) from the viewpoint of mechanical strength etc. is preferable, 0.8 mmol/g to 1.8 mmol/g is more preferable, and even more preferably 0.9 mmol/g to 1.4 mmol/g.
  • the urethane group bond content can be calculated from the N atom content determined by a nitrogen analyzer, the ratio of urethane groups to urea groups, and the content of allophanate groups to biuret groups determined by 1 H-NMR.
  • the urea group bond content of the polyurethane resin (U) is preferably 0.3 to 1.0 mmol/g based on the weight of the composite resin particles (C) from the viewpoint of mechanical strength. More preferably 0.4 to 0.99 mmol/g.
  • the urea group bond content can be calculated from the N atom content determined by a nitrogen analyzer, the ratio of urethane groups to urea groups, and the content of allophanate groups to biuret groups determined by 1 H-NMR.
  • the urethane group bond content of the polyurethane resin (U) is 0.7 mmol/g or more and 1.8 mmol/g or less based on the weight of the composite resin particles (C), and the urea group bond content of the composite resin particles (C) is It is preferably 0.3 mmol/g or more and 1.0 mmol/g or less based on weight.
  • the nitrogen analyzer for example, a nitrogen analyzer [ANTEK7000 (manufactured by Antec Corporation)] can be used.
  • 1 H-NMR measurement is carried out by the method described in "Structural research of polyurethane resins by NMR: Takeda Research Institute Bulletin 34 (2), 224-323 (1975)". That is, when 1 H-NMR is measured, when an aliphatic compound is used, it can be determined that the urea group is a The weight ratio of the urethane groups is calculated, and the urethane group and urea group contents are calculated from the weight ratio, the above N atom content, and the allophanate group and biuret group contents.
  • the weight ratio of the urea group and the urethane group is calculated from the ratio of the integrated amount of hydrogen derived from the urea group with a chemical shift of around 8 ppm and the integrated amount of hydrogen derived from the urethane group with a chemical shift of around 9 ppm.
  • the urea group content is calculated from the weight ratio and the above N atom content.
  • the aqueous dispersion of the present invention it is possible to provide a film that has excellent adhesion to a substrate, and excellent gloss and anti-blocking properties. Although the details of the mechanism by which this effect is obtained by the present invention are unknown, it is presumed as follows. In an aqueous dispersion containing separately prepared polyurethane resin and vinyl resin, the two resins do not have good compatibility. On the other hand, the composite resin particles contained in the aqueous dispersion of the present invention contain a polyurethane resin and a vinyl resin.
  • a film can be provided that has superior blocking resistance and substrate adhesion than an aqueous dispersion prepared separately and containing a polyurethane resin and a vinyl resin.
  • aqueous dispersion of the present invention when a pigment is blended, it is possible to provide an aqueous dispersion with excellent film gloss.
  • the polyoxyethylene group-containing side chains of the polyurethane resin contained in the composite resin particles have a dispersing effect on pigments, suppressing aggregation caused by the addition of compounding agents. Dispersions can be provided.
  • aqueous dispersion of the present invention it is possible to provide an aqueous dispersion with excellent acid blending stability.
  • the details of the mechanism by which this effect is obtained are unknown, it is assumed as follows. Since the polyoxyethylene group-containing side chain of the polyurethane resin contained in the composite resin particles of the present invention is less susceptible to salt dissociation due to pH, it is possible to provide an aqueous dispersion with excellent acid blend stability. .
  • an aqueous dispersion with excellent stability can be provided when a solvent such as alcohol is blended.
  • a solvent such as alcohol
  • the details of the mechanism by which this effect is obtained by the present invention are unknown, it is presumed as follows. It is thought that the polyoxyethylene group-containing side chain of the polyurethane resin contained in the composite resin particles of the present invention has a high affinity for alcohol, etc. Therefore, if the crosslinking density is low, the composite resin particles may be transferred to an aqueous medium containing alcohol. is thought to dissolve or swell, exhibiting a thickening effect. By adjusting the crosslinking density and molecular structure of the main chain of the polyurethane resin contained in the composite resin particles of the present invention, it is possible to suppress solubility and swelling properties and provide an aqueous dispersion with excellent alcohol blending stability.
  • the method for producing an aqueous dispersion of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion containing composite resin particles (C) containing a polyurethane resin (U) and a vinyl resin (V), wherein the polyurethane resin (U) It is a resin having a side chain containing a polyoxyethylene group, and includes the following steps 1 to 5.
  • Step 1 A step of reacting an active hydrogen component (a) containing a polyol having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain and a polyisocyanate component (b) to obtain a urethane prepolymer;
  • Step 2 Adding a monomer (M) having a vinyl group to the urethane prepolymer;
  • Step 3 Dispersing the material obtained in Step 2 in an aqueous medium to obtain a urethane prepolymer dispersion;
  • Step 4 extending the urethane prepolymer in the dispersion with a chain extender (d);
  • Step 5 A step carried out after Step 4, in which the vinyl group-containing monomer (M) is polymerized.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be produced by the above-mentioned production method.
  • Step 1 is a step in which an active hydrogen component (a) containing a polyol having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain and a polyisocyanate component (b) are reacted to obtain a urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer is a polymer containing polyoxyethylene groups in side chains.
  • the active hydrogen component (a) used in Step 1 includes a polyol (a3) having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain.
  • the active hydrogen component (a) and the polyol (a3) are the same as the active hydrogen component (a) and the polyol (a3) in the explanation of "1.
  • Aqueous dispersion" above, and preferable ones are also the same.
  • the active hydrogen component (a) includes a high molecular polyol (a1) having Mn of 300 or more, a low molecular polyol (a2) having Mn or a chemical formula weight of less than 300, an ionic group and an active hydrogen atom. and a reaction terminator (a5).
  • the polyol (a1), the polyol (a2), the compound (a4), and the reaction terminator (a5) are the same as the polyol (a1), polyol (a2), compound (a) in the description of "1.
  • Aqueous dispersion It is the same as a4) and the reaction terminator (a5), and the preferable ones are also the same.
  • the active hydrogen component (a) in step 1 preferably contains a condensed polyester polyol of sebacic acid and a low-molecular polyol; Particularly preferred are those containing the polyol (a2) as well as a polyester polyol condensed with a polyol.
  • the polyisocyanate component (b) used in Step 1 is the same as the polyisocyanate component (b) in the explanation of "1.
  • Aqueous dispersion and the preferable ones are also the same.
  • the active hydrogen component (a) and the polyisocyanate component (b) are mixed such that the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen atom-containing group (isocyanate group/active hydrogen atom-containing group) is 1.01 to 3. It is preferable to react at a ratio of 1.1 to 2, and more preferably at a ratio of 1.1 to 2.
  • the active hydrogen atom-containing group is a functional group that contains a hydrogen atom and reacts with an isocyanate group, and includes a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, etc. (excluding carboxyl groups, sulfo groups, and sulfamic acid groups). Among these, hydroxyl group is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • the reaction temperature in Step 1 is preferably 20 to 150°C, more preferably 60 to 110°C, and the reaction time is preferably 2 to 30 hours.
  • a catalyst can be used to promote the reaction.
  • the catalyst include the catalyst described in International Publication No. 2020/105569.
  • a radical scavenger can be used to suppress abnormal increase in the viscosity of the reaction system.
  • the radical scavenger include the radical scavenger described in International Publication No. 2020/105569.
  • Step 2 is a step of adding a monomer (M) having a vinyl group to the urethane prepolymer obtained in Step 1.
  • Examples of the vinyl group-containing monomer (M) used in Step 2 include those similar to the vinyl group-containing monomer (M) in the explanation of "1. Aqueous dispersion.”
  • the vinyl group-containing monomer (M) is preferably one containing (meth)acrylate having an alicyclic structure, from the viewpoint of providing a film with excellent adhesion to the substrate; ) Acrylate and a vinyl monomer (M2) having two or more functionalities are more preferable, and those containing (meth)acrylate having an alicyclic structure and ethylene glycol di(meth)acrylate are even more preferable.
  • the monomer acts as an emulsifying solvent and promotes the dispersion of the urethane prepolymer in Step 3. .
  • the ratio of the weight Wup of the urethane prepolymer to the weight Wm of the monomer (M) having a vinyl group (Wup:Wm) is preferably 80:20 to 60:40, More preferably, the ratio is 75:25 to 65:35.
  • the temperature of the urethane prepolymer when adding the vinyl group-containing monomer (M) is preferably 30 to 60°C.
  • a step of cooling the urethane prepolymer obtained in Step 1 may be performed.
  • the cooling method is not particularly limited, examples include a method of air cooling to a desired temperature.
  • Step 3 is a step in which the material obtained in Step 2 is dispersed in an aqueous medium to obtain a urethane prepolymer dispersion.
  • "What was obtained in step 2" is a mixture containing a urethane prepolymer and a monomer (M) having a vinyl group.
  • aqueous medium used in step 3 is the same as the aqueous medium in the explanation of "1.
  • Aqueous dispersion and preferred ones are also the same.
  • a surfactant (E) When dispersing the product obtained in step 2 in an aqueous medium, a surfactant (E) may be added from the viewpoint of dispersion stability.
  • the surfactant (E) include those similar to the surfactant (E) in the explanation of "1. Aqueous dispersion", and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be used together.
  • the surfactant include reactive surfactants and non-reactive surfactants having a radically reactive group described in International Publication No. 2020/105569.
  • the compound (a4) When dispersing the product obtained in step 2 in an aqueous medium, the compound (a4) may be added from the viewpoint of dispersion stability.
  • a neutralizing agent used for neutralizing the compound (a41) containing an anionic group and an active hydrogen atom or the compound (a42) containing a cationic group and an active hydrogen atom Before urethane prepolymerization reaction (before starting step 1), urethane prepolymerization reaction (during step 1), after urethane prepolymerization reaction, before water dispersion step (after step 1, before step 3), It may be added either during the water dispersion step (during step 3) or after the water dispersion step (after step 3).
  • the aqueous dispersion it is preferably added before the water dispersion step (before step 3) or during the water dispersion step (during step 3).
  • the temperature at which step 3 is carried out is preferably 0 to 100°C, and the time is preferably 1 to 180 minutes.
  • Step 4 is a step in which the urethane prepolymer in the urethane prepolymer dispersion obtained in Step 3 is extended with a chain extender (d).
  • a dispersion of a polyurethane resin containing a monomer (M) having a vinyl group is obtained.
  • the chain extender (d) used in step 4 is the same as the chain extender in the explanation of "1. Aqueous dispersion", and preferable ones are also the same.
  • the chain extender (d) may be used alone or in combination of two or more. Note that the chain extender (d) can also be used as the active hydrogen component (a) in Step 1.
  • the temperature at which step 4 is carried out is preferably 0 to 100°C, and the time is preferably 1 to 120 minutes.
  • Step 5 is a step performed after step 4, and is a step of polymerizing the monomer (M) having a vinyl group.
  • the monomer (M) having a vinyl group in the polyurethane resin obtained by performing step 4 becomes a polymer, and an aqueous dispersion containing composite resin particles containing a polyurethane resin and a vinyl resin is obtained. You get a body.
  • the polymerization initiators used in the polymerization in step 5 include persulfate initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide; Common radical polymerization initiators such as organic peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate and tert-butyl hydroperoxide; hydrogen peroxide; and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Hydrogen peroxide is preferred as the polymerization initiator.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5% by weight based on the weight of the vinyl group-containing monomer (M) used in the polymerization.
  • the polymerization initiator may be used in the required amount all at once at the time of initiation of polymerization, or may be added in portions at arbitrary intervals.
  • a reducing agent may be used together with the polymerization initiator as necessary.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as ascorbic acid, metal salts of ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, metal salts of glucose and formaldehyde sulfoxylates, and sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, and metabisulfate.
  • examples include reducing inorganic compounds such as sodium sulfite.
  • the reducing agent is preferably a metal salt of ascorbic acid, more preferably a sodium salt of ascorbic acid.
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • chain transfer agents include n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, n-butylmercaptan, 2-ethylhexylthioglycolate, 2-mercaptoethanol, ⁇ -mercaptopropionic acid, and ⁇ -methylstyrene dimer. It will be done.
  • sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc. may be used as a buffer
  • polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives, alkali metal salts of polymethacrylic acid, etc. may be used as protective colloids. .
  • the polymerization reaction in step 5 is preferably carried out at a temperature of 20°C to 150°C, more preferably 40°C to 100°C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 50 hours.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas.
  • Organic solvents are not particularly limited, and include ketone solvents with 3 to 10 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester solvents with 2 to 10 carbon atoms (ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc.) , ether solvents with 4 to 10 carbon atoms (dioxane, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, diethylene glycol dimethyl ether, etc.), amide solvents with 3 to 10 carbon atoms (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl -2-pyrrolidone and N-methylcaprolactam, etc.), sulfoxide solvents with 2 to 10 carbon atoms (dimethyl sulfoxide
  • the aqueous dispersion after step 5 may contain a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a preservative, a weathering stabilizer, an antifreeze agent, and the like. These specific examples are the same as those explained in "1. Aqueous dispersion”.
  • Step 1 polyoxyethylene groups are introduced into the side chains of the prepolymer of polyurethane resin, and by further performing Steps 2 to 5, polyoxyethylene groups are introduced into the side chains.
  • An aqueous dispersion containing composite resin particles containing a polyurethane resin and a vinyl resin can be obtained.
  • the polyurethane resin (U) contains an active hydrogen component (a) containing a polyol (a3) having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain, a polyisocyanate component (b), and a chain extender (d).
  • the active hydrogen component (a) further contains a compound (a4) containing an ionic group and an active hydrogen atom, and/or the chain extender (d) contains an ionic group and an alkoxysilyl group.
  • a compound (a4) containing an ionic group and an active hydrogen atom and/or the chain extender (d) contains an ionic group and an alkoxysilyl group.
  • the total weight ratio of the compound (a4) and the (poly)amine compound (d2) is 0.03 to 4.0% by weight based on the weight of the polyurethane resin (U), according to [1] above.
  • Aqueous dispersion is 0.03 to 4.0% by weight based on the weight of the polyurethane resin (U), according to [1] above.
  • the ratio of the weight W1 of the polyurethane resin (U) to the weight W2 of the vinyl resin (V) (W1:W2) is 80:20 to 60:40, according to [1] to [3] above.
  • the aqueous dispersion according to any one of the above.
  • the urethane group bond content of the polyurethane resin (U) is 0.7 mmol/g or more and 1.8 mmol/g or less based on the weight of the composite resin particles (C), and the urea group bond content is The aqueous dispersion according to any one of [1] to [6] above, which has an amount of 0.3 mmol/g or more and 1.0 mmol/g or less based on the weight of (C).
  • a method for producing an aqueous dispersion which is a resin having the following: Step 1: A step of reacting an active hydrogen component (a) containing a polyol having two or more hydroxyl groups and an alkoxypolyoxyethylene chain and a polyisocyanate component (b) to obtain a urethane prepolymer; Step 2: Adding a monomer (M) having a vinyl group to the urethane prepolymer; Step 3: Dispersing the material obtained in Step 2 in an aqueous medium to obtain a urethane prepolymer dispersion; Step 4: extending the urethane prepolymer in the dispersion with a chain extender (d); Step 5: A step carried out after Step 4, in which the vinyl group-containing monomer (M) is polymerized.
  • Example 1 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heating device, 71.2 parts of HS 2P-203S [manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.] and 33.2 parts of HS 2G-120 [manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.] were added as the active hydrogen component (a). 3 parts, 6.5 parts of 1,3-propanediol, 0.6 parts of trimethylolpropane, 62.3 parts of Ymer N120 [manufactured by Perstorp], and 75.2 parts of isophorone diisocyanate as the polyisocyanate component (b). The mixture was stirred at 80° C. for 5 hours to carry out the urethanization reaction.
  • the reaction solution obtained by the urethanization reaction was cooled to 60°C, 104.9 parts of isobornyl methacrylate and 1.9 parts of ethylene glycol dimethacrylate were added as a monomer (M) having a vinyl group, and the mixture was heated to 40°C. It was cooled to obtain a urethane prepolymer liquid containing a monomer (M) having a vinyl group. While stirring at 200 rpm, the entire amount of the urethane prepolymer liquid was added to 548.0 parts of ion-exchanged water over 5 minutes to disperse the urethane prepolymer liquid to obtain a urethane prepolymer dispersion.
  • Example 2-4 and Examples 6, 8-10 Aqueous dispersions (Q-2) to (Q-4), (Q-6), and (Q-8) of composite resin particles were prepared using the raw materials listed in Table 1 and in the same manner as in Example 1. ⁇ (Q-10) was obtained.
  • Example 5 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heating device, 114.2 parts of HS 2P-203S [manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.], 7.5 parts of 1,3-propanediol, and 0 parts of trimethylolpropane were added as active hydrogen components (a). .6 parts, 36.9 parts of Ymer N120 [manufactured by Perstorp], 5.2 parts of dimethylolbutanoic acid, and 99.0 parts of isophorone diisocyanate as the polyisocyanate component (b), and stirred at 80°C for 5 hours to form urethane. A chemical reaction was carried out.
  • the reaction solution obtained by the urethanization reaction was cooled to 60°C, 83.0 parts of isobornyl methacrylate and 1.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate were added as a monomer (M) having a vinyl group, and the mixture was heated to 25°C. Cooled. After cooling, 3.4 parts of a neutralizing agent (triethylamine) was further added and mixed to obtain a urethane prepolymer liquid containing a monomer (M) having a vinyl group.
  • a neutralizing agent triethylamine
  • a beaker was charged with 412.0 parts of ion-exchanged water, and the entire amount of the urethane prepolymer liquid was added over 5 minutes while stirring at 200 rpm to disperse the urethane prepolymer liquid to obtain a urethane prepolymer dispersion.
  • 69.0 parts (solid content: 3.4 parts) of a 5.0% by weight aqueous solution of Disponil (registered trademark) PUD as a chain extender (d) and 5.0% by weight of diethylenetriamine were added to the resulting urethane prepolymer dispersion.
  • 161.3 parts of an aqueous solution solid content: 8.1 parts was added to carry out a chain extension reaction at 25°C.
  • Example 7 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heating device, 75.5 parts of HS 2P-203S [manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.] and 35.5 parts of HS 2G-120 [manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.] were added as the active hydrogen component (a). 3 parts, 6.1 parts of 1,3-propanediol, 0.6 parts of trimethylolpropane, 62.3 parts of Ymer N120 [manufactured by Perstorp], and 69.1 parts of isophorone diisocyanate as the polyisocyanate component (b). The mixture was stirred at 80° C.
  • the reaction solution obtained by the urethanization reaction was cooled to 60°C, and the vinyl group-containing monomer (M) was 88.6 parts of isobornyl methacrylate, 16.0 parts of lauryl methacrylate, and 1.9 parts of ethylene glycol dimethacrylate.
  • the mixture was cooled to 40° C. to obtain a urethane prepolymer liquid containing a monomer (M) having a vinyl group.
  • 4.1 parts of Eleminol JS-20 solid content: 1.6 parts was added to 594 parts of ion-exchanged water, and then the entire amount of the urethane prepolymer liquid was added over 5 minutes.
  • a dispersion of urethane prepolymer was obtained.
  • 38.3 parts of a 5% by weight aqueous solution of diethylenetriamine (solid content: 1.9 parts) was added as a chain extender (d), and a chain extension reaction was carried out at 25°C.
  • the temperature was raised to 40°C under a nitrogen stream, and 1.9 parts of a 5.0% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide as a polymerization initiator and 6.6 parts of a 5.0% by weight aqueous solution of sodium ascorbate were added as a reducing agent.
  • the mixture was polymerized at 40° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (Q-7) of composite resin particles.
  • Example 11 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heating device, 127.8 parts of Kuraray Polyol P-4010 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], 2.2 parts of 1,4-butanediol, and Ymer N120 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.] were added as the active hydrogen component (a). [manufactured by Perstorp], 1.1 parts of dimethylolpropionic acid, and 52.5 parts of isophorone diisocyanate as the polyisocyanate component (b) were charged, and the mixture was stirred at 80° C. for 5 hours to perform a urethanization reaction.
  • the reaction solution obtained by the urethanization reaction was cooled to 60°C, 102.7 parts of methyl methacrylate and 1.9 parts of ethylene glycol dimethacrylate were added as a monomer (M) having a vinyl group, and the mixture was cooled to 25°C. .
  • a urethane prepolymer liquid containing a monomer (M) having a vinyl group was obtained.
  • a beaker was charged with 444 parts of ion-exchanged water, and the entire amount of the urethane prepolymer liquid was added over 5 minutes while stirring at 200 rpm to disperse the urethane prepolymer liquid to obtain a urethane prepolymer dispersion.
  • Example 12 to 14 Aqueous dispersions (Q-12) to (Q-14) of composite resin particles were obtained using the raw materials listed in Table 1 and in the same manner as in Example 11.
  • the polyurethane resin contained in the composite resin particles is a resin that does not have a polyoxyethylene group in its side chain.
  • Mn represents the molecular weight
  • F represents the number of functional groups per molecule (the number of functional groups that can react with an isocyanate group or an active hydrogen atom-containing group), which was applied to the calculation of the crosslink density.
  • the reaction solution obtained by the urethanization reaction was cooled to 50°C, 106.8 parts of acetone was added as a solvent, and the mixture was cooled to 30°C to obtain an acetone solution of urethane prepolymer. Subsequently, the entire amount of the acetone solution of the urethane prepolymer was added to 548.0 parts of ion-exchanged water over 5 minutes while stirring at 200 rpm to disperse the urethane prepolymer solution to obtain a urethane prepolymer dispersion.
  • a body (Q'-2) was obtained.
  • the polyurethane resin and acrylic aqueous resin (an example of vinyl resin) contained in the aqueous dispersion (Q'-2) are not combined.
  • the polyurethane resin contained in the aqueous dispersion is a resin having a polyoxyethylene group in its side chain.
  • Table 2 shows the blending amounts of the materials used in this example, the crosslinking density derived from the polyurethane resin, etc.
  • the "total weight of resin" in Table 2 means the total weight of the polyurethane resin and acrylic aqueous resin contained in the aqueous dispersion.
  • Blend stability of acids To 1 part of the aqueous dispersion of each example, add 999 parts of water to dilute each, and then add 1000 parts of a 0.1% by weight lactic acid aqueous solution little by little while stirring to prevent the formation of precipitates. The presence or absence was visually observed and evaluated based on the following criteria. A sample in which no precipitation occurred within 10 minutes from the start of addition of the lactic acid aqueous solution until 10 minutes had elapsed since the addition of the entire lactic acid aqueous solution was rated as ⁇ , and a sample in which precipitation occurred was rated as x. The acid formulation stability is better when no precipitation occurs.
  • the obtained aqueous ink composition was coated on a surface corona-treated polypropylene film (Pylene P-2161 [manufactured by Toyobo Co., Ltd.]) using a bar coater so that the dry film thickness was 5 ⁇ m, and the mixture was left standing at 80° C. for 5 minutes. The mixture was dried to form a film on the film. The following evaluation tests were conducted on this film.
  • Substrate adhesion make incisions in the film with a cutter knife in a checkerboard pattern, adhere Sellotape (registered trademark), and peel off diagonally at 45°C. Ratio of the number of peeled lines to the total number of lines (%) was measured. In the table, "10>" means less than 10%. If the ratio of the number of peeled stitches is 20% or less, the adhesion to the base material is excellent, and the lower the ratio, the better the adhesion to the base material.
  • the aqueous dispersion of the example has excellent formulation stability and thermal stability, and the film formed using the aqueous dispersion of the example has excellent blocking resistance, substrate adhesion, and gloss. It turns out that he has excellent sex.
  • the aqueous dispersion of Comparative Example 1 containing a polyurethane resin that does not have a side chain containing a polyoxyethylene group was inferior in formulation stability, film adhesion to the substrate, and gloss, and the composite of polyurethane resin and vinyl resin was inferior.
  • the aqueous dispersion of Comparative Example 2 that does not contain resin particles it was found that the film formed using the aqueous dispersion was inferior in blocking resistance, substrate adhesion, and gloss.
  • the aqueous dispersion of the present invention and the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention have excellent formulation stability and thermal stability, and can provide a film with excellent substrate adhesion, gloss, and blocking resistance, so they can be used with inks.
  • paints, coating agents antirust coating agents, waterproof coating agents, water repellent coating agents, antifouling coating agents, etc.
  • adhesives fiber processing agents (pigment printing binders, nonwoven fabric binders, reinforcing fiber sizing agents, It can be widely used as a binder for antibacterial agents and raw materials for artificial leather/synthetic leather, etc., and as a paper treatment agent.In particular, it can be used for inks, water-based paints, water-based anti-corrosion coatings, water-based fiber processing agents, and water-based adhesives. It can be suitably used as a composite resin aqueous dispersion.

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Abstract

本発明は、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供でき、かつ配合安定性および熱安定性に優れた水性分散体を提供することを目的とする。 本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む活性水素成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）及び鎖伸長剤（ｄ）の反応物である水性分散体に関する。

Description

水性分散体及びその製造方法
　本発明は水性分散体及びその製造方法に関する。
　近年、環境問題及び安全性の観点から、溶剤排出量の少ない樹脂の水性分散体が多く使用されている。
　このような水性分散体としては、例えばアクリル樹脂エマルションとポリウレタン樹脂エマルションとを併用した水性分散体が知られている（例えば特許文献１参照）。
特開平６－１９２６１６号公報
　しかしながら、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とは相溶性が良好ではないため、これらの樹脂を併用した水性分散体を用いて皮膜を形成した場合、基材密着性等が不十分であるという問題があった。また、樹脂の水性分散体を用いて形成する皮膜には耐ブロッキング性及び光沢性等が優れていることも求められている。
　さらに樹脂の水性分散体を、インキや塗料の分野で用いる場合、顔料等を添加することがあるが、このような場合、顔料の分散性を高めるために配合される配合剤（例えばアルコール及び酸等）により水性分散体の安定性が低下することがあった。
　本発明は、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供でき、かつ配合安定性および熱安定性に優れた水性分散体を提供することを目的とする。
　本発明者は上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む活性水素成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）及び鎖伸長剤（ｄ）の反応物である水性分散体；ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体の製造方法であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）がポリオキシエチレン基を含む側鎖を有する樹脂であり、下記工程１～５を含む水性分散体の製造方法。
工程１：水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを含む活性水素成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得る工程；
工程２：前記ウレタンプレポリマーにビニル基を有する単量体（Ｍ）を添加する工程；
工程３：工程２で得られたものを水性媒体に分散させてウレタンプレポリマーの分散液を得る工程；
工程４：前記分散液中のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（ｄ）で伸長させる工程；
工程５：工程４を行った後に行う工程であって、前記ビニル基を有する単量体（Ｍ）を重合する工程。
　本発明によれば、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供でき、かつ配合安定性および熱安定性に優れた水性分散体を提供することができる。
［１．水性分散体］
　本発明の水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する。
　ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む活性水素成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）及び鎖伸長剤（ｄ）の反応物である。ポリウレタン樹脂（Ｕ）はポリオキシエチレン基を含む側鎖を有する樹脂である。本発明において、側鎖とは、主鎖（ウレタン基結合を含む鎖状部分）から枝分かれした部分をいう。
　ポリウレタン樹脂（Ｕ）の材料となる活性水素成分（ａ）は、イソシアネート化合物と反応可能な成分である。
　活性水素成分（ａ）は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む。
　活性水素成分（ａ）は、前記ポリオール（ａ３）以外に、前記ポリオール（ａ３）とは異なる数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ａ１）及び／又はＭｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）を含んでいてもよい。
　Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。前記ポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　Ｍｎが３００以上のポリエステルポリオールとしては、Ｍｎが３００以上の縮合型ポリエステルポリオール、Ｍｎが３００以上のポリラクトンポリオール及びＭｎが３００以上のポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　Ｍｎが３００以上の縮合型ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールと炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
　前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールとしては、炭素数２～２０の多価アルコール；炭素数２～２０の多価アルコールの炭素数２～１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの；ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの等が挙げられる。
　炭素数２～２０の多価アルコールとしては、炭素数２～１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール及び４－メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６～２０の脂環式２価アルコール［１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３～２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）、トリエタノールアミン等］；炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
　炭素数２～１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－，１，３－又は２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
　炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体であり、より好ましくはセバシン酸である。多価カルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　Ｍｎが３００以上の縮合型ポリエステルポリオールとしては、水性分散体の熱安定性、及び、皮膜の基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性の観点から、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（以下、「低分子ポリオール」ともいう）と脂肪族ジカルボン酸との重縮合物が好ましく、炭素数２～２０の低分子ポリオールと炭素数２～１０の脂肪族ジカルボン酸との縮合型ポリエステルポリオールがより好ましい。
　これらの中でも、水性分散体の熱安定性の観点から、脂肪族ポリカルボン酸と分岐構造を有する低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールが好ましい。脂肪族ポリカルボン酸としては、前記脂肪族ジカルボン酸等を使用することができ、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。分岐構造を有する低分子ポリオールとしては、前記炭素数２～１２の分岐の脂肪族２価アルコール、前記炭素数６～２０の脂環式２価アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等を使用することができ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及びネオペンチルグリコールが好ましい。
　また、基材への密着性の観点から、セバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールが好ましい。
　本明細書においては、水性分散体を用いて形成した皮膜を単に「皮膜」と記載することがある。
　Ｍｎが３００以上のポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２～２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３～１２のラクトンモノマー（β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、η－カプリロラクトン、１１－ウンデカノラクトン及び１２－ドデカノイド等）を開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　Ｍｎが３００以上のポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２～２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３～９、更に好ましくは炭素数４～６の脂肪族２価アルコール）の１種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　Ｍｎが３００以上のポリエーテルポリオールとしては、前記低分子ポリオールに炭素数２～１２のＡＯを付加させた化合物等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。炭素数２～１２のＡＯとしては、前述のものが挙げられる。
　低分子ポリオールへのＡＯの付加は、例えば無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
　Ｍｎが３００以上のポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール、ポリ（オキシ－３－メチルテトラメチレン）ポリオール、テトラヒドロフラン／エチレンオキサイド共重合ポリオール及びテトラヒドロフラン／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ポリオール等が挙げられる。これらのうち、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供できるという観点から好ましいものはポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
　Ｍｎが３００以上のポリエーテルエステルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記Ｍｎが３００以上の縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
　ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と前記炭素数２～２０の多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとからのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ－又はジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとからのモノ－、ジ－又はトリエステル及びヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとからのモノ－又はジエステル等）、ヒマシ油に炭素数２～１２のＡＯを付加したもの及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。炭素数２～１２のＡＯとしては、前述のものが挙げられる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供できるという観点から、好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びヒマシ油系ポリオールであり、より好ましくはポリエステルポリオールであり、さらに好ましくはセバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールであり、特に好ましくはセバシン酸と１，３－プロパンジオールとの重縮合物である。
　前記ポリオール（ａ１）のＭｎは、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供できるという観点から、好ましくは３５０以上、更に好ましくは１，０００～５，０００、特に好ましくは１，５００～３，０００である。
　本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー（株）製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
　Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、前記Ｍｎが３００以上の縮合型ポリエステルポリオールを構成する成分である「Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール」の説明で例示したものと同じものが挙げられる。前記ポリオール（ａ２）としては、好ましくは、炭素数２～１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール、炭素数３～２０の３価アルコール及び炭素数５～２０の４～８価アルコールであり、より好ましくは、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール及びトリメチロールプロパンである。
　水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）としては、炭素数３～２０の脂肪族ポリオール（例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンなど）とアルコキシポリオキシエチレン鎖が結合してなるものなどが挙げられ、好ましくは、メトキシポリオキシエチレン基を有するトリメチロールプロパンである。
　前記ポリオール（ａ３）の市販品としては、例えば、ＴＥＧＯＭＥＲ　Ｄ３４０３［数平均分子量（Ｍｎ）＝１，２００のポリオキシエチレン基を有するグリコール、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＡＧ社製］及びＹｍｅｒ　Ｎ９０、Ｙｍｅｒ　Ｎ１２０、Ｙｍｅｒ　Ｎ１８０［Ｍｎ＝１，２００、１，０００、６００のポリエチレングリコールで変性されたトリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］等が挙げられる。
　活性水素成分（ａ）は、前記ポリオール（ａ１）～（ａ３）以外に、これらとは異なるイオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ４）を含んでもよい。前記化合物（ａ４）としては、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ４１）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ４２）が挙げられる。前記化合物（ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記化合物（ａ４１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、活性水素原子含有基として水酸基を有し、炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸等］、アニオン性基としてスルホン酸基（スルホ基）を含有し、活性水素原子含有基として水酸基を有し、炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、活性水素原子含有基として水酸基を有し、炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
　前記化合物（ａ４１）の中和に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
　前記化合物（ａ４１）の中和に用いられる中和剤としては、水性分散体の配合安定性の観点から、アミン化合物もしくはアルカリ金属水酸化物が好ましい。
　上記のような観点から、前記化合物（ａ４１）の中和に用いられる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア及び炭素数１～２０のアミン化合物が好ましく、より好ましくはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びトリエチルアミンである。
　前記化合物（ａ４１）のうち、水性分散体の配合安定性及び基材密着性に優れた皮膜を提供できるという観点から好ましいのは、アニオン性基としてカルボキシル基を含有し、活性水素原子含有基として水酸基を有し、炭素数が２～１０の化合物であり、より好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸のアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物による中和塩である。
　前記化合物（ａ４２）としては、カチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子含有基として水酸基を有する化合物、例えば炭素数１～２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ－アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ－メチルジプロパノールアミン）］、Ｎ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）及びトリアルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン）等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
　前記化合物（ａ４２）の中和に用いられる中和剤としては、炭素数１～１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
　活性水素成分（ａ）は、上記ポリオール（ａ１）～（ａ３）及び化合物（ａ４）以外に、これらとは異なる反応停止剤（ａ５）を含んでもよい。反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１～２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１～２０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール等のモノアルカノールアミン等）等が挙げられる。
　活性水素成分（ａ）としては、前記ポリオール（ａ３）以外に、前記セバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含むものが好ましく、前記セバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールとともに、前記ポリオール（ａ２）を含むものが特に好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ｕ）の材料となるポリイソシアネート成分（ｂ）としては、２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらの有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
　炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
　炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
　炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　変性物（ｂ５）としては、前記有機ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体］が挙げられる。
　これらのうち、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供できるという観点から、好ましいのは炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）及びこれらの変性物であり、より好ましいのは１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体である。ポリイソシアネート成分（ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　鎖伸長剤（ｄ）は、イソシアネート化合物と反応可能な化合物である。また、活性水素成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物（ウレタンプレポリマー）と反応可能な化合物である。鎖伸長剤（ｄ）としては、水や、イソシアネート基と反応するアミノ基を有する化合物が挙げられ、前記アミノ基を有する化合物としては、１級又は２級アミノ基含有化合物（アンモニアを含む）が挙げられる。１級又は２級アミノ基含有化合物としては、イオン性基及びアルコキシシリル基のいずれも含有しない（ポリ）アミン化合物（ｄ１）、イオン性基を含有しアルコキシシリル基を含有しない（ポリ）アミン化合物（ｄ２）、アルコキシシリル基を含有しイオン性基を含有しない（ポリ）アミン化合物（ｄ３）等が挙げられる。また、鎖伸長剤（ｄ）として、前述のポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、化合物（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）を使用してもよい。
　鎖伸長剤（ｄ）は、顔料分散性・水性分散体の熱安定性の観点から、イオン性基を含有しアルコキシシリル基を含有しない（ポリ）アミン化合物（ｄ２）を含むことが好ましい。
　また、プラスチック基材への密着性の観点から、鎖伸長剤（ｄ）がアルコキシシリル基を含有しイオン性基を含有しない（ポリ）アミン化合物（ｄ３）を含むことが好ましい。
　前記（ポリ）アミン化合物（ｄ１）としては、Ｍｎ又は化学式量が５００未満のものを使用してもよい。例えば、アンモニア、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）、炭素数２～３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のアルキレン基の炭素数が２～６で窒素原子の数が３～７であるポリアルキレンポリアミン｛ポリ（ジ～ヘキサ）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（トリ～ヘプタ）アミン｝等］、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６～２０の芳香族ポリアミン（１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等）、炭素数８～２０の芳香脂肪族ポリアミン［１，３－又は１，４－キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］、炭素数３～２０の複素環式ポリアミン［２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジン及びＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン等］、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール配合安定性の観点からイソシアネート基との反応性を有する官能基を１分子あたり３個以上有するものが好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
　前記（ポリ）アミン化合物（ｄ２）としては、例えばカルボキシル基を有するポリアミン［ＢＡＳＦ社製「Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）　ＰＵＤ」］、グリシン、アラニン、バリン、リシン、システイン等のアミノ酸類及びその中和塩等を用いてもよい。
　前記（ポリ）アミン化合物（ｄ３）としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、密着性の観点から、アミノ基を２つ以上有する化合物が好ましく、より好ましくは、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランである。
　水性樹脂の熱安定性の観点から、前記活性水素成分（ａ）がさらに前記化合物（ａ４）を含み、及び／又は、前記鎖伸長剤（ｄ）が前記(ポリ)アミン化合物（ｄ２）を含み、前記化合物（ａ４）と前記(ポリ)アミン化合物（ｄ２）の合計重量割合が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき、０．０３～４．０重量％であることが好ましく、０．４～２．０重量％であることがより好ましい。
　本発明の水性分散体において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）はポリオキシエチレン基を含む側鎖を有する樹脂である。
　ポリオキシエチレン基を含む側鎖は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む活性水素成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させることにより導入しうる。
　ポリウレタン樹脂（Ｕ）の架橋密度は、水性分散体の配合安定性の観点から、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき、好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の架橋密度は、複合樹脂粒子（Ｃ）を構成する全単量体の合計重量（ｇ）に対する分岐点（架橋点）の数（モル数：ｍｍｏｌ）である。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の架橋密度は以下の計算式により算出できる。なお本計算式において、官能基数Ｆａ１～Ｆａｘ、Ｆｂ１～Ｆｂｘ、Ｆｄ１～Ｆｄｘのうち２以下のものについては、２を減じた値｛（Ｆａ１－２）等｝は０として計算を行う。
架橋密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
［｛Ｗａ１×（Ｆａ１－２）／ＭＷａ１｝＋｛Ｗａ２×（Ｆａ２－２）／ＭＷａ２｝＋……＋｛Ｗａｘ×（Ｆａｘ－２）／ＭＷａｘ｝＋｛Ｗｂ１×（Ｆｂ１－２）／ＭＷｂ１｝＋｛Ｗｂ２×（Ｆｂ２－２）／ＭＷｂ２｝＋……＋｛Ｗｂｘ×（Ｆｂｘ－２）／ＭＷｂｘ｝＋｛Ｗｄ１×（Ｆｄ１－２）／ＭＷｄ１｝＋｛Ｗｄ２×（Ｆｄ２－２）／ＭＷｄ２｝＋……＋｛Ｗｄｘ×（Ｆｄｘ－２）／ＭＷｄｘ｝］×１０００／複合樹脂粒子の重量
Ｗａ１～Ｗａｘ：活性水素成分（ａ１）～（ａｘ）の重量（ｇ）
Ｗｂ１～Ｗｂｘ：ポリイソシアネート成分（ｂ１）～（ｂｘ）の重量（ｇ）
Ｗｄ１～Ｗｄｘ：鎖伸長剤成分（ｄ１）～（ｄｘ）の重量（ｇ）
Ｆａ１～Ｆａｘ：活性水素成分（ａ１）～（ａｘ）の１分子当たりのイソシアネート基と反応しうる官能基数
Ｆｂ１～Ｆｂｘ：ポリイソシアネート成分（ｂ１）～（ｂｘ）の１分子当たりの活性水素原子含有基と反応しうる官能基数
Ｆｄ１～Ｆｄｘ：鎖伸長剤成分（ｄ１）～（ｄｘ）の１分子当たりのイソシアネート基と反応しうる官能基数
ＭＷａ１～ＭＷａｘ：活性水素成分（ａ１）～（ａｘ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷｂ１～ＭＷｂｘ：ポリイソシアネート成分（ｂ１）～（ｂｘ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷｄ１～ＭＷｄｘ：鎖伸長剤成分（ｄ１）～（ｄｘ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
複合樹脂粒子の重量：Ｗａ１～Ｗａｘ、Ｗｂ１～Ｗｂｘ、Ｗｄ１～Ｗｄｘ（活性水素成分の重量、ポリイソシアネート成分の重量及び鎖伸長剤成分の重量）及びビニル基を有する単量体（Ｍ）の重量の総和（ｇ）
　架橋密度は、例えば各成分の含有量を調整することで所望の値とすることができる。
　本発明において、ビニル樹脂（Ｖ）を構成するビニル基を有する単量体（Ｍ）としては、単官能のビニル系単量体（Ｍ１）及び２官能以上のビニル系単量体（Ｍ２）等が挙げられる。ビニル基を有する単量体（Ｍ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単官能のビニル単量体（Ｍ１）としては、不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１～１２のモノカルボン酸とのエステル［例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル－４－ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン等］、脂肪族（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、脂環構造を有する（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びメチルノルボルネン（メタ）アクリレート等］、芳香環を有する（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート等］、水酸基を有する（メタ）アクリレート［２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸アルコールのエステル［ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）］、ならびに、重合度５～５０のポリオキシアルキレン（炭素数２～４）モノオール不飽和カルボン酸エステル［例えばメチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等のエステル基含有ビニル系単量体等］等が挙げられる。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　単官能のビニル系単量体（Ｍ１）としては、基材密着性に優れた皮膜を提供できるという観点から、好ましくは脂肪族（メタ）アクリレートおよび脂環構造を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは脂環構造を有する（メタ）アクリレートである。
　単官能のビニル系単量体（Ｍ１）としては１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の単官能のビニル系単量体として、例えば国際公開第２０２０／１０５５６９号に記載の単官能のビニル系単量体等を用いてもよい。
　２官能以上のビニル系単量体（Ｍ２）としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチエレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル及びマレイン酸ジアリル等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。２官能以上のビニル系単量体（Ｍ２）としては１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材密着性に優れた皮膜を提供できるという観点から、ビニル基を有する単量体（Ｍ）としては、前記脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含むものが好ましく、前記脂環構造を有する（メタ）アクリレートと２官能以上のビニル系単量体（Ｍ２）とを含むものがより好ましく、前記脂環構造を有する（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとを含むものがさらに好ましい。
　水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量Ｗ１とビニル樹脂（Ｖ）の重量Ｗ２との割合（Ｗ１：Ｗ２）は、水性分散体の配合安定性及び耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供できるという観点から、好ましくは８０：２０～６０：４０であり、より好ましくは７５：２５～６５：３５である。
　水性分散体中の複合樹脂粒子（Ｃ）に含まれるオキシエチレン基の重量割合は、水性分散体の配合安定性及び光沢性に優れた皮膜を提供できるという観点から、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき、１０～３０重量％であることが好ましく、１２～２０重量％であることがより好ましい。
　水性分散体中の複合樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、水性分散体のハンドリング性及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１～１μｍ、更に好ましくは０．０２～０．７μｍ、特に好ましくは０．０３～０．４μｍである。体積平均粒子径（Ｄｖ）は、例えば光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ－８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定可能である。
　水性分散体は、複合樹脂粒子以外の成分として水性媒体を含みうる。水性媒体としては、水及び水と有機溶剤との混合物が挙げられる。
　有機溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。水性媒体としては水が好ましい。
　水性分散体は、分散安定性の観点から界面活性剤（Ｅ）（活性水素成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）及び鎖伸長剤（ｄ）に該当するものを除く）を含みうる。界面活性剤（Ｅ）としては、ラジカル反応性基を有する反応性界面活性剤（Ｅ１）及び非反応性界面活性剤（Ｅ２）が挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、これらの反応性界面活性剤（Ｅ１）と非反応性界面活性剤（Ｅ２）の併用を含めて２種以上を併用してもよい。これらの内、乾燥皮膜の耐水性の観点から反応性界面活性剤（Ｅ１）が好ましい。
　反応性界面活性剤（Ｅ１）としては、ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的にはアデカリアソープ［登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製］ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、アクアロン［登録商標、第一工業製薬（株）製］ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、エレミノール［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＪＳ－２０、ラテムル［登録商標、花王（株）製］ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、イオネット［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＭＯ－２００等が挙げられる。
　非反応性界面活性剤（Ｅ２）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｅ２１）、アニオン性界面活性剤（Ｅ２２）、カチオン性界面活性剤（Ｅ２３）、両性界面活性剤（Ｅ２４）及びその他の乳化分散剤（Ｅ２５）が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤（Ｅ２１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤（Ｅ２２）としては、例えば炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等］が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤（Ｅ２３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
　両性界面活性剤（Ｅ２４）としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
　その他の乳化分散剤（Ｅ２５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
　界面活性剤（Ｅ）を用いる場合、その使用量は、乾燥皮膜の耐水性及び水性分散体の分散安定性の観点から、ビニル基を有する単量体（Ｍ）の重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～３重量％である。
　水性分散体は、任意成分として架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤及び凍結防止剤等を含んでいてもよい。任意成分としては例えば国際公開第２０２０／１０５５６９号に記載の架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤及び凍結防止剤等を用いうる。
　水性分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０～６５重量％、更に好ましくは２５～５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
　水性分散体の２５℃における粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて測定することができる。
　水性分散体の２５℃におけるｐＨは、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨ　Ｍｅｔｅｒ　Ｍ－１２［堀場製作所（株）製］を用いて測定することができる。
　本発明の水性分散体において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基結合含量は、機械的強度等の観点から、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づいて０．７ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ～１．４ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　ウレタン基結合含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基とビウレット基含量から算出することができる。
　本発明の水性分散体において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基結合含量は、機械的強度の観点から、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づいて０．３～１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４～０．９９ｍｍｏｌ／ｇである。
　ウレア基結合含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基とビウレット基含量から算出することができる。
　ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基結合含量が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレア基結合含量が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　窒素分析計については、例えば窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］が使用できる。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビウレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
　本発明の水性分散体によれば、基材密着性に優れ、光沢性及び耐ブロッキング性に優れた皮膜を提供できる。本発明により当該効果が得られるメカニズムの詳細は不明であるが以下のように推測される。
　ポリウレタン樹脂とビニル樹脂とを別々に準備して含ませた水性分散体においては、２つの樹脂の相溶性は良好ではない。これに対し、本発明の水性分散体に含まれる複合樹脂粒子は、ポリウレタン樹脂とビニル樹脂とを含む。つまり本発明の水性分散体に含まれる複合樹脂粒子においては、２種の樹脂が１つの粒子内に存在するので、２種の樹脂が水性分散体中で均一に分散し、２種の樹脂の機能がむらなく発揮される。その結果、本発明によれば、ポリウレタン樹脂とビニル樹脂とを別々に準備して含ませた水性分散体よりも、耐ブロッキング性及び基材密着性に優れた皮膜を提供できる。
　また本発明の水性分散体によれば、顔料を配合した場合に皮膜の光沢に優れた水性分散体を提供できる。本発明により当該効果が得られるメカニズムの詳細は不明であるが以下のように推測される。
　複合樹脂粒子に含まれるポリウレタン樹脂が有するポリオキシエチレン基を含む側鎖が顔料に対する分散作用を有しており、配合剤添加に起因する凝集を抑制し、これにより、皮膜の光沢に優れた水性分散体を提供できる。
　また本発明の水性分散体によれば、酸配合安定性に優れた水性分散体を提供できる。当該効果が得られるメカニズムの詳細は不明であるが以下のように推測される。
本発明の複合樹脂粒子に含まれるポリウレタン樹脂が有するポリオキシエチレン基を含む側鎖はｐＨによって塩の乖離等が発生しにくいため、これにより、酸配合安定性に優れた水性分散体を提供できる。
　また本発明の水性分散体によれば、アルコール等の溶剤を配合した場合に安定性に優れた水性分散体を提供できる。本発明により当該効果が得られるメカニズムの詳細は不明であるが以下のように推測される。
　本発明の複合樹脂粒子に含まれるポリウレタン樹脂が有するポリオキシエチレン基を含む側鎖はアルコール等への親和性が高いと考えられるため、架橋密度が低い場合、アルコールを含む水性媒体へ複合樹脂粒子が溶解あるいは膨潤し、増粘作用を示すと考えられる。本発明の複合樹脂粒子に含まれるポリウレタン樹脂の架橋密度・主鎖の分子構造を調整することで、溶解性・膨潤性が抑えられ、アルコール配合安定性に優れた水性分散体を提供できる。
［２．水性分散体の製造方法］
　本発明の水性分散体の製造方法は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体の製造方法であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）がポリオキシエチレン基を含む側鎖を有する樹脂であり、下記工程１～５を含む。
工程１：水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを含む活性水素成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得る工程；
工程２：前記ウレタンプレポリマーにビニル基を有する単量体（Ｍ）を添加する工程；
工程３：工程２で得られたものを水性媒体に分散させてウレタンプレポリマーの分散液を得る工程；
工程４：前記分散液中のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（ｄ）で伸長させる工程；
工程５：工程４を行った後に行う工程であって、前記ビニル基を有する単量体（Ｍ）を重合する工程。
　本発明の水性分散体は、上記の製造方法により製造することができる。
　工程１は水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを含む活性水素成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得る工程である。当該ウレタンプレポリマーは、側鎖にポリオキシエチレン基を含む重合体である。
　工程１で用いる活性水素成分（ａ）は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む。活性水素成分（ａ）及びポリオール（ａ３）は、上記の「１．水性分散体」の説明における活性水素成分（ａ）及びポリオール（ａ３）と同様であり、好ましいものも同じである。
　活性水素成分（ａ）は、前記ポリオール（ａ３）以外に、Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ａ２）、イオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）から選ばれるものを含んでもよい。
　前記ポリオール（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、前記化合物（ａ４）及び前記反応停止剤（ａ５）は、「１．水性分散体」の説明における、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、化合物（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と同様であり、好ましいものも同じである。
　基材密着性に優れた皮膜を提供できるという観点から、工程１の活性水素成分（ａ）としては、セバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含むものが好ましく、セバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールとともに、前記ポリオール（ａ２）を含むものが特に好ましい。
　工程１で用いる、ポリイソシアネート成分（ｂ）は、「１．水性分散体」の説明におけるポリイソシアネート成分（ｂ）と同様であり、好ましいものも同じである。
　工程１においては、活性水素成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）とを、活性水素原子含有基に対するイソシアネート基の当量比率（イソシアネート基／活性水素原子含有基）が１．０１～３となるように反応させるのが好ましく、１．１～２となる割合で反応させることがより好ましい。なお、活性水素原子含有基とは、水素原子を含有し、イソシアネート基と反応する官能基であり、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられ（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）、これらのうち反応性の観点から好ましくは水酸基である。
　工程１における反応温度は、好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは６０～１１０℃であり、反応時間は好ましくは２～３０時間である。
　工程１においては、反応促進のため触媒を用いることができる。触媒としては例えば国際公開第２０２０／１０５５６９号に記載の触媒が挙げられる。
　また、工程１において、反応系の粘度の異常上昇を抑制するために、ラジカル捕捉剤を用いることができる。ラジカル捕捉剤としては例えば国際公開第２０２０／１０５５６９号に記載のラジカル捕捉剤が挙げられる。
　工程２は工程１で得られたウレタンプレポリマーにビニル基を有する単量体（Ｍ）を添加する工程である。
　工程２で用いるビニル基を有する単量体（Ｍ）としては、「１．水性分散体」の説明における、ビニル基を有する単量体（Ｍ）と同様のものが挙げられる。
　ビニル基を有する単量体（Ｍ）としては、基材密着性に優れた皮膜を提供できるという観点から、脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含むものが好ましく、脂環構造を有する（メタ）アクリレートと２官能以上のビニル系単量体（Ｍ２）とを含むものがより好ましく、脂環構造を有する（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとを含むものがさらに好ましい。なお上記の好ましい単量体を工程２で用いた場合、工程２を行うことで得られるものにおいて、当該単量体が乳化溶媒としての作用を奏し、工程３におけるウレタンプレポリマーの分散を促進する。
　工程２を開始する時の、ウレタンプレポリマーの重量Ｗｕｐとビニル基を有する単量体（Ｍ）の重量Ｗｍとの比（Ｗｕｐ：Ｗｍ）は、好ましくは８０：２０～６０：４０であり、更に好ましくは７５：２５～６５：３５である。
　工程２において、ビニル基を有する単量体（Ｍ）を添加する際のウレタンプレポリマーの温度は好ましくは３０～６０℃である。工程１の後、工程２を行う前に工程１で得られたウレタンプレポリマーを冷却する工程を行ってもよい。冷却方法は特に限定されないが、例えば、所望の温度まで空冷する方法などが挙げられる。
　工程３は工程２で得られたものを水性媒体に分散させてウレタンプレポリマーの分散液を得る工程である。「工程２で得られたもの」とは、ウレタンプレポリマーとビニル基を有する単量体（Ｍ）とを含む混合物である。
　工程３で用いる水性媒体は、「１．水性分散体」の説明における、水性媒体と同様であり、好ましいものも同様である。
　工程２で得られたものを水性媒体に分散させる際、分散安定性の観点から界面活性剤（Ｅ）を添加してもよい。界面活性剤（Ｅ）としては、「１．水性分散体」の説明における、界面活性剤（Ｅ）と同様のものが挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、例えば国際公開第２０２０／１０５５６９号に記載のラジカル反応性基を有する反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤などが挙げられる。
　工程２で得られたものを水性媒体に分散させる際、分散安定性の観点から、前記化合物（ａ４）を添加してもよい。
　前記化合物（ａ４）を添加する場合、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ４１）又はカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ４２）の中和に用いられる中和剤を、ウレタンプレポリマー化反応前（工程１を始める前）、ウレタンプレポリマー化反応（工程１の実行中）、ウレタンプレポリマー化反応後、水分散工程前（工程１の後、工程３の前）、水分散工程中（工程３の実行中）又は水分散工程後（工程３の後）のいずれかの時期に添加してもよい。水性分散体の分散安定性の観点から、水分散工程前（工程３の前）又は水分散工程中（工程３の間）に添加することが好ましい。
　工程３の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１８０分である。
　工程４は、工程３で得られたウレタンプレポリマーの分散液中のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（ｄ）で伸長させる工程である。工程４を行うことによりビニル基を有する単量体（Ｍ）を含むポリウレタン樹脂の分散液が得られる。
　工程４で用いる鎖伸長剤（ｄ）は、「１．水性分散体」の説明における、鎖伸長剤と同様であり、好ましいものも同様である。鎖伸長剤（ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、鎖伸長剤（ｄ）は、工程１における活性水素成分（ａ）として用いることもできる。
　工程４の実施温度は好ましくは０～１００℃であり、時間は好ましくは１～１２０分である。
　工程５は工程４を行った後に行う工程であって、ビニル基を有する単量体（Ｍ）を重合する工程である。工程５を行うことにより、工程４を行うことにより得られたポリウレタン樹脂中のビニル基を有する単量体（Ｍ）が重合体となり、ポリウレタン樹脂およびビニル樹脂を含む複合樹脂粒子を含有する水性分散体が得られる。
　工程５での重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；過酸化水素；等一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合開始剤としては過酸化水素が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、重合に使用するビニル基を有する単量体（Ｍ）の重量に基づき、０．０５～５重量％であることが好ましい。
　重合開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
　工程５での重合においては、必要に応じて上記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。還元剤としては、好ましくはアスコルビン酸の金属塩であり、より好ましくはアスコルビン酸のナトリウム塩である。
　また、重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また、保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等を使用してもよい。
　工程５における重合反応は、好ましくは２０℃～１５０℃、より好ましくは４０℃～１００℃の範囲で行われる。反応時間は好ましくは１分～５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス等が挙げられる。
　本発明の水性分散体の製造方法においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができる。
　有機溶剤としては特に限定されず、炭素数３～１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ－ブチロラクトン等）、炭素数４～１０のエーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３～１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチルカプロラクタム等）、炭素数２～１０のスルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、炭素数１～８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール等）及び炭素数４～１０の炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤を用いた場合、その後の工程で脱溶剤してもよい。
　本発明の製造方法においては、工程５を行った後の水性分散体に、架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤及び凍結防止剤等を含有させてもよい。これらの具体例は「１．水性分散体」で説明したものと同様である。
　本発明の製造方法によれば、工程１を行うことで、ポリウレタン樹脂のプレポリマーの側鎖にポリオキシエチレン基が導入され、さらに工程２～５を行うことにより、側鎖にポリオキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂およびビニル樹脂を含む複合樹脂粒子を含有する水性分散体を得ることができる。その結果、本発明の製造方法によれば、基材密着性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れた皮膜を提供でき、かつ配合安定性に優れた水性分散体が得られる。
　本明細書には以下の事項が開示されている。
　［１］ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体であって、
　前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む活性水素成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）及び鎖伸長剤（ｄ）の反応物である水性分散体。
　［２］前記活性水素成分（ａ）がさらにイオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ４）を含み、及び／又は、前記鎖伸長剤（ｄ）がイオン性基を含有しアルコキシシリル基を含有しない(ポリ)アミン化合物（ｄ２）を含み、
　前記化合物（ａ４）と前記(ポリ)アミン化合物（ｄ２）の合計重量割合が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき、０．０３～４．０重量％である、上記［１］記載の水性分散体。
　［３］前記複合樹脂粒子（Ｃ）に含まれるオキシエチレン基の重量割合が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき、１０～３０重量％である上記［１］または［２］に記載の水性分散体。
　［４］前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量Ｗ１と前記ビニル樹脂（Ｖ）の重量Ｗ２との割合（Ｗ１：Ｗ２）が８０：２０～６０：４０である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の水性分散体。
　［５］前記活性水素成分（ａ）が、さらに脂肪族ポリカルボン酸と分岐構造を有する低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の水性分散体。
　［６］前記活性水素成分（ａ）が、さらにセバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含む上記［１］～［５］のいずれかに記載の水性分散体。
　［７］前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基結合含量が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレア基結合含量が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の水性分散体。
　［８］前記鎖伸長剤（ｄ）が、アルコキシシリル基を含有しイオン性基を含有しない(ポリ)アミン化合物（ｄ３）を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の水性分散体。
　［９］ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体の製造方法であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）がポリオキシエチレン基を含む側鎖を有する樹脂であり、下記工程１～５を含む水性分散体の製造方法。
　工程１：水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを含む活性水素成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得る工程；
　工程２：前記ウレタンプレポリマーにビニル基を有する単量体（Ｍ）を添加する工程；
　工程３：工程２で得られたものを水性媒体に分散させてウレタンプレポリマーの分散液を得る工程；
　工程４：前記分散液中のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（ｄ）で伸長させる工程；
　工程５：工程４を行った後に行う工程であって、前記ビニル基を有する単量体（Ｍ）を重合する工程。
　［１０］前記活性水素成分（ａ）が、さらにセバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含む上記［９］に記載の水性分散体の製造方法。
　以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。また、表１に記載した配合量（イオン交換水以外）は全て固形分（揮発性成分以外の成分）に換算した値であり、希釈水等の水の量は全てイオン交換水の量に含めた。
［実施例１］
　撹拌機及び加熱装置を備えた反応装置に、活性水素成分（ａ）としてＨＳ　２Ｐ－２０３Ｓ［豊国製油（株）製］７１．２部、ＨＳ　２Ｇ－１２０［豊国製油（株）製］３３．３部、１，３－プロパンジオール６．５部、トリメチロールプロパン０．６部、Ｙｍｅｒ　Ｎ１２０［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］６２．３部、ポリイソシアネート成分（ｂ）としてイソホロンジイソシアネート７５．２部を仕込み、８０℃で５時間攪拌してウレタン化反応を行った。
　ウレタン化反応により得られた反応液を６０℃まで冷却し、ビニル基を有する単量体（Ｍ）としてイソボルニルメタクリレート１０４．９部、エチレングリコールジメタクリレート１．９部を添加し４０℃まで冷却し、ビニル基を有する単量体（Ｍ）を含むウレタンプレポリマー液を得た。
　２００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水５４８．０部にウレタンプレポリマー液全量を５分かけて加え、ウレタンプレポリマー液を分散させウレタンプレポリマーの分散液を得た。
　得られた分散液に、鎖伸長剤（ｄ）としてＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）　ＰＵＤの５．０重量％水溶液２３部（固形分１．２部）およびジエチレントリアミンの５．０重量％水溶液６５．４部（固形分３．３部）を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。
　続いて窒素気流下で４０℃まで昇温し、重合開始剤として過酸化水素５．０重量％水溶液１．９部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム５．０重量％水溶液６．６部を添加して、４０℃で３時間重合させ、複合樹脂粒子の水性分散体（Ｑ－１）を得た。
［実施例２～４及び実施例６、８～１０］
　表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様の方法により、複合樹脂粒子の水性分散体（Ｑ－２）～（Ｑ－４）、（Ｑ－６）、（Ｑ－８）～（Ｑ－１０）を得た。
［実施例５］
　撹拌機及び加熱装置を備えた反応装置に活性水素成分（ａ）としてＨＳ　２Ｐ－２０３Ｓ［豊国製油（株）製］１１４．２部、１，３－プロパンジオール７．５部、トリメチロールプロパン０．６部、Ｙｍｅｒ　Ｎ１２０［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］３６．９部およびジメチロールブタン酸５．２部、ポリイソシアネート成分（ｂ）としてイソホロンジイソシアネート９９．０部を仕込み、８０℃で５時間攪拌してウレタン化反応を行った。
　ウレタン化反応により得られた反応液を６０℃まで冷却し、ビニル基を有する単量体（Ｍ）としてイソボルニルメタクリレート８３．０部およびエチレングリコールジメタクリレート１．５部を添加し２５℃まで冷却した。冷却後、さらに中和剤（トリエチルアミン）３．４部を加えて混合しビニル基を有する単量体（Ｍ）を含むウレタンプレポリマー液を得た。
　ビーカーにイオン交換水４１２．０部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながらウレタンプレポリマー液全量を５分かけて加え、ウレタンプレポリマー液を分散させ、ウレタンプレポリマーの分散液を得た。
　得られたウレタンプレポリマーの分散液に鎖伸長剤（ｄ）としてＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）　ＰＵＤの５．０重量％水溶液６９．０部（固形分３．４部）およびジエチレントリアミンの５．０重量％水溶液１６１．３部（固形分８．１部）を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。
　続いて、窒素気流下で４０℃まで昇温し、重合開始剤として過酸化水素５．０重量％水溶液を１．６部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム５．０重量％水溶液５．４部を添加して、４０℃で３時間重合させ、複合樹脂粒子の水性分散体（Ｑ－５）を得た。
［実施例７］
　撹拌機及び加熱装置を備えた反応装置に、活性水素成分（ａ）としてＨＳ　２Ｐ－２０３Ｓ［豊国製油（株）製］７５．５部、ＨＳ　２Ｇ－１２０［豊国製油（株）製］３５．３部、１，３－プロパンジオール６．１部、トリメチロールプロパン０．６部、Ｙｍｅｒ　Ｎ１２０［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］６２．３部、ポリイソシアネート成分（ｂ）としてイソホロンジイソシアネート６９．１部を仕込み、８０℃で５時間攪拌してウレタン化反応を行った。
　ウレタン化反応により得られた反応液を６０℃まで冷却し、ビニル基を有する単量体（Ｍ）としてイソボルニルメタクリレート８８．６部、ラウリルメタクリレート１６．０部、エチレングリコールジメタクリレート１．９部を添加し４０℃まで冷却し、ビニル基を有する単量体（Ｍ）を含むウレタンプレポリマー液を得た。
　２００ｒｐｍで撹拌しながら、エレミノールＪＳ－２０　４．１部（固形分１．６部）をイオン交換水５９４部に添加した後、ウレタンプレポリマー液全量を５分かけて加え、ウレタンプレポリマー液を分散させウレタンプレポリマーの分散液を得た。
　得られた分散液に、鎖伸長剤（ｄ）としてジエチレントリアミンの５重量％水溶液３８．３部（固形分１．９部）を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。続いて窒素気流下で４０℃まで昇温し、重合開始剤として過酸化水素５．０重量％水溶液１．９部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム５．０重量％水溶液６．６部を添加して、４０℃で３時間重合させ、複合樹脂粒子の水性分散体（Ｑ－７）を得た。
［実施例１１］
　撹拌機及び加熱装置を備えた反応装置に、活性水素成分（ａ）としてクラレポリオールＰ－４０１０［クラレ（株）製］１２７．８部、１，４－ブタンジオール２．２部、Ｙｍｅｒ　Ｎ１２０［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］６１．３部およびジメチロールプロピオン酸１．１部、ポリイソシアネート成分（ｂ）としてイソホロンジイソシアネート５２．５部を仕込み、８０℃で５時間攪拌してウレタン化反応を行った。
　ウレタン化反応により得られた反応液を６０℃まで冷却し、ビニル基を有する単量体（Ｍ）としてメチルメタクリレート１０２．７部およびエチレングリコールジメタクリレート１．９部を添加し２５℃まで冷却した。冷却後、ビニル基を有する単量体（Ｍ）を含むウレタンプレポリマー液を得た。
　ビーカーにイオン交換水４４４部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながらウレタンプレポリマー液全量を５分かけて加え、ウレタンプレポリマー液を分散させ、ウレタンプレポリマーの分散液を得た。
　得られたウレタンプレポリマーの分散液に鎖伸長剤（ｄ）としてイソホロンジアミンの５．０重量％水溶液１６９．５部（固形分８．５部）およびジエタノールアミンの５．０重量％水溶液３４．２部及び水酸化ナトリウムの５．０重量％水溶液５．６部を加えて２５℃で鎖伸長・中和反応を行った。
　続いて、窒素気流下で４０℃まで昇温し、重合開始剤として過酸化水素５．０重量％水溶液０．６部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム５．０重量％水溶液１．６部を添加して、４０℃で３時間重合させ、複合樹脂粒子の水性分散体（Ｑ－１１）を得た。
［実施例１２～１４］
表１に記載の各原料を用いて、実施例１１と同様の方法により、複合樹脂粒子の水性分散体（Ｑ－１２）～（Ｑ－１４）を得た。
［比較例１］
　撹拌機及び加熱装置を備えた反応装置に、活性水素成分（ａ）としてＨＳ　２Ｐ－２０３Ｓ［豊国製油（株）製］１０７．０部、ＨＳ　２Ｇ－１２０［豊国製油（株）製］５０．０部、１，３－プロパンジオール０．１部、トリメチロールプロパン０．６部、およびジメチロールブタン酸１６．５部、ポリイソシアネート成分（ｂ）としてイソホロンジイソシアネート７５．３部、ビニル基を有する単量体（Ｍ）としてイソボルニルメタクリレート９４．６部およびエチレングリコールジメタクリレート１．７部を仕込み、８０℃で５間攪拌してウレタン化反応を行った。
　ウレタン化反応により得られた反応液を２５℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．７部を加えてウレタンプレポリマー液を得た。
　続いてビーカーにイオン交換水５８０部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながらウレタンプレポリマー液全量を５分かけて加え、ウレタンプレポリマー液を分散させ、ウレタンプレポリマーの分散液を得た。
　得られたウレタンプレポリマーの分散液に鎖伸長剤（ｄ）としてＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）　ＰＵＤの５．０重量％水溶液１６部（固形分０．８部）およびジエチレントリアミンの５．０重量％水溶液４２部（固形分２．１部）を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。
　続いて窒素気流下で４０℃まで昇温し、重合開始剤として過酸化水素の５．０重量％水溶液１．６部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウムの５．０重量％水溶液５．４部を添加して、４０℃で３時間重合させ、比較例１の複合樹脂粒子の水性分散体（Ｑ’－１）を得た。当該複合樹脂粒子に含まれるポリウレタン樹脂は側鎖にポリオキシエチレン基を有さない樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１４および比較例１～２で用いた原料は以下の通りである。Ｍｎは分子量、Ｆは架橋密度の計算に適用した、１分子あたりの官能基数（イソシアネート基又は活性水素原子含有基と反応しうる官能基数）を表す。
・ＨＳ　２Ｐ－２０３Ｓ：１，３－プロパンジオールとセバシン酸との縮合型ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝２０００、Ｆ＝２［豊国製油（株）製］
・クラレポリオールＰ－４０１０：３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合型ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝４０００、Ｆ＝２［クラレ（株）製］
・サンエスター５６２０：ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／アジピン酸との縮合型ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝２０００、Ｆ＝２［三洋化成工業（株）製］
・ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｍｎ＝１０００、Ｆ＝２［三菱ケミカル（株）製］
・ＥＣＯＰＲＯＬ　Ｈ２０００：ポリトリメチレンエーテルグリコール、Ｍｎ＝２０００、Ｆ＝２［ＳＫ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製］
・ＨＳ　２Ｇ－１２０：部分脱水ひまし油、Ｍｎ＝９３４、Ｆ＝２［豊国製油（株）製］
・１，４－ブタンジオール：Ｍｎ＝９０、Ｆ＝２［三菱ケミカル（株）製］
・１，３－プロパンジオール：Ｍｎ＝７６、Ｆ＝２［ＳＫ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製］
・トリメチロールプロパン：Ｍｎ＝１３４、Ｆ＝３［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］
・Ｙｍｅｒ　Ｎ１２０：ポリエチレングリコールで変性されたトリメチロールプロパン、Ｍｎ＝１，０００、Ｆ＝２［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］
・イソホロンジイソシアネート：Ｍｎ＝２２２、Ｆ＝２［製品名：デスモジュールＩ、コベストロ社製］
・１，５－ペンタメチレンジイソシアネート：Ｍｎ＝１５４、Ｆ＝２［製品名：スタビオＰＤＩ、三井化学（株）製］
・ジメチロールブタン酸：Ｍｎ＝１４８、Ｆ＝２［東京化成工業（株）製］
・ジエチレントリアミン：Ｍｎ＝１０３、Ｆ＝３［製品名：ＤＥＴＡ、東ソー（株）製］
・イソホロンジアミン：Ｍｎ＝１７６、Ｆ＝２［製品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ　ＩＰＤ、ＥＶＯＮＩＫ社製］
・エチレンジアミン：Ｍｎ＝６０、Ｆ＝２［製品名：ＥＤＡ、東ソー（株）製］
・ジエタノールアミン：Ｍｎ＝１０５、Ｆ＝１［（株）日本触媒製］
・Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）　ＰＵＤ：カルボキシ基を有する変性アミン（アミン価：４１０ｍｇ／ＫＯＨ、Ｆ＝２：４０重量％水溶液）［ＢＡＳＦ社製］
・ＫＢＭ－６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｍｎ＝２２２、Ｆ＝２［信越化学工業（株）製］
・エレミノールＪＳ－２０：ラジカル重合性界面活性剤の水溶液［三洋化成工業（株）製］
・ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）　Ａ－１１０５：固形分５０重量％のアクリル水性樹脂［Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製］
［比較例２］
　撹拌機及び加熱装置を備えた反応装置に活性水素成分（ａ）としてＨＳ　２Ｐ－２０３Ｓ［豊国製油（株）製］７１．２部、ＨＳ　２Ｇ－１２０［豊国製油（株）製］３３．３部、１，３－プロパンジオール６．５部、トリメチロールプロパン０．６部およびＹｍｅｒ　Ｎ１２０［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］６２．３部、ポリイソシアネート成分（ｂ）としてイソホロンジイソシアネート７５．２部を仕込み、８０℃で５時間攪拌してウレタン化反応を行った。
　ウレタン化反応により得られた反応液を５０℃まで冷却し、溶剤としてアセトン１０６．８部を仕込み、３０℃まで冷却してウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。続いて２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水５４８．０部にウレタンプレポリマーのアセトン溶液全量を５分かけて加え、ウレタンプレポリマー溶液を分散させ、ウレタンプレポリマーの分散液を得た。
　得られたウレタンプレポリマー分散液に鎖伸長剤（ｄ）としてＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）　ＰＵＤの５．０重量％水溶液２３．２部（固形分１．２部）およびジエチレントリアミンの５．０重量％水溶液６５．４部（固形分３．３部）を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。
　続いてエバポレーターを用いてアセトンと水を留去した後に、アクリル水性樹脂（ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）　Ａ－１１０５）を２１７．３部混合し、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とを含む比較例２の水性分散体（Ｑ’－２）を得た。当該水性分散体（Ｑ’－２）に含まれるポリウレタン樹脂とアクリル水性樹脂（ビニル樹脂の一例）とは複合されていない。当該水性分散体に含まれるポリウレタン樹脂は側鎖にポリオキシエチレン基を有する樹脂である。
　表２には本例で用いた材料の配合量およびポリウレタン樹脂由来の架橋密度等を示す。表２における「樹脂の合計重量」とは水性分散体に含まれるポリウレタン樹脂とアクリル水性樹脂の合計重量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価試験］
　実施例１～１４の複合樹脂水性分散体（Ｑ－１）～（Ｑ－１４）及び比較例１～２の水性分散体（Ｑ’－１）～（Ｑ’－２）を用いて、下記の手順により、水性分散体の配合安定性及び熱安定性、皮膜（クリヤー塗装物）の耐ブロッキング性、皮膜（白インク塗装物）の基材密着性および光沢性の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。
［水性分散体の配合安定性の評価］
１．アルコール配合安定性
　各例（実施例１～１４、比較例１～２）の水性分散体の２５℃における粘度を、ＢＬ型粘度計［東機産業（株）製］を用いて測定した。
　次に、各例の水性分散体１００部に対して、それぞれ、イソプロパノール２０部を配合し、ボルテックスミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分攪拌し、２５℃で６０分静置した後、ＢＬ型粘度計［東機産業（株）製］を用いて２５℃における粘度を測定し、イソプロパノール混合前の粘度を基準とした増粘率（％）を算出した。当該増粘率は低いほうが、配合安定性に優れている。増粘率は１０００％以下であれば配合安定性に優れている。
２．酸の配合安定性
　各例の水性分散体１部に対して、それぞれ水９９９部を加えて希釈した後、０．１重量％の乳酸水溶液１０００部を攪拌しながら少しずつ加え、沈殿の発生の有無を目視により観察し、以下の基準により評価を行った。
　乳酸水溶液添加を開始してから乳酸水溶液全量を添加して１０分経過するまでの間に沈殿が発生しなかったものを〇とし、沈殿が発生したものを×とした。沈殿が発生しないほうが酸配合安定性に優れている。
［水性分散体の熱安定性の評価］
　各例（実施例１～１４、比較例１～２）の水性分散体の乾燥被膜を後述する方法で製造し、乾燥被膜の破断強度の測定を実施した。
　次に、各例の水性分散体を６０℃の乾燥機で１週間保管後、再度、乾燥被膜の製造及び破断強度の測定を行った。破断強度の保持率（％）を水性分散体の熱安定性の指標値とした。当該保持率は１００％に近いほど熱安定性に優れる。
（乾燥皮膜の製造）
　ポリプロピレン製モールドに予め固形分濃度２０重量％に調製した水性分散体を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥皮膜を得た。
（破断強度の測定）
　上記で得た乾燥皮膜をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度を測定した。
［皮膜（クリヤー塗装物）の耐ブロッキング性の評価］
　各例（実施例１～１４、比較例１～２）の水性分散体をポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＬ－３８Ｔ６０［東レ（株）製］）上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃で５分加熱して塗装物（皮膜）を作製した。試験片を塗装面と塗装面が重なるよう貼り合わせ、ブロッキング試験機テスター［ＤＧ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製］を用いて５ｋｇf／ｃｍ2の荷重をかけ、２５℃で５分静置した。試験片を取り外した後、貼り合わせた面を剥離した際に、剥離していない面積の割合（％）を目視にて評価した。剥離していない面積の割合が大きい方が耐ブロッキング性に優れている。
［皮膜（白インク塗装物）の評価］
（評価用試料の作製）
　各例（実施例１～１４、比較例１～２）の水性分散体５部に対して、樹脂固形分に対して３倍当量の酸化チタン白色顔料（ＣＲ－Ｓｕｐｅｒ７０［石原産業（株）製］）、造膜助剤としてｎ－プロパノールを０．５倍当量加え、全体の固形分含量が２０重量％となるように、イオン交換水で希釈混合し、水性インク組成物を調製した。
　得られた水性インク組成物を表面コロナ処理ポリプロピレンフィルム（パイレンＰ－２１６１［東洋紡績（株）製］）に乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗工し８０℃で５分静置して乾燥させフィルム上に皮膜を形成した。この皮膜について、以下の評価試験を行った。
１．基材密着性
　皮膜にカッターナイフで碁盤目状に切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）を密着させ、斜め４５℃方向に剥離し、全体の目の数に対する剥離した目の数の割合（％）を測定した。表中「１０＞」とは１０％未満を意味する。剥離した目の数の割合が２０％以下であれば基材密着性に優れており、割合がより低いほうが基材密着性に優れる。
２．光沢性
　評価用の試料の皮膜形成面の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ社製）により測定した。光沢度は４０以上であると光沢性が優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、実施例の水性分散体は優れた配合安定性及び熱安定性を有し、実施例の水性分散体を用いて形成した皮膜は耐ブロッキング性、基材密着性および光沢性に優れていることが分かる。一方、ポリオキシエチレン基を含む側鎖を有さないポリウレタン樹脂を含む比較例１の水性分散体は配合安定性および皮膜の基材密着性と光沢性が劣り、ポリウレタン樹脂とビニル樹脂との複合樹脂粒子を含まない比較例２の水性分散体については、当該水性分散体を用いて形成した皮膜の耐ブロッキング性、基材密着性および光沢性に劣るということが分かった。
　本発明の水性分散体及び本発明の製造方法により得られる水性分散体は配合安定性および熱安定性に優れ、基材密着性、光沢性および耐ブロッキング性に優れた皮膜を提供できるので、インキ、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤等に幅広く使用することができ、特にインキ、水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用の複合樹脂水性分散体として好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体であって、
    　前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオール（ａ３）を含む活性水素成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）及び鎖伸長剤（ｄ）の反応物である水性分散体。
  2. 　前記活性水素成分（ａ）がさらにイオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ａ４）を含み、及び／又は、前記鎖伸長剤（ｄ）がイオン性基を含有しアルコキシシリル基を含有しない(ポリ)アミン化合物（ｄ２）を含み、
    前記化合物（ａ４）と前記(ポリ)アミン化合物（ｄ２）の合計重量割合が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき、０．０３～４．０重量％である、請求項１記載の水性分散体。
  3. 　前記複合樹脂粒子（Ｃ）に含まれるオキシエチレン基の重量割合が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき、１０～３０重量％である請求項１または２に記載の水性分散体。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量Ｗ１と前記ビニル樹脂（Ｖ）の重量Ｗ２との割合（Ｗ１：Ｗ２）が８０：２０～６０：４０である、請求項１または２に記載の水性分散体。
  5. 　前記活性水素成分（ａ）が、さらに脂肪族ポリカルボン酸と分岐構造を有する低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含む請求項１または２に記載の水性分散体。
  6. 　前記活性水素成分（ａ）が、さらにセバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含む請求項１または２に記載の水性分散体。
  7. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基結合含量が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレア基結合含量が、複合樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づき０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の水性分散体。
  8. 　前記鎖伸長剤（ｄ）が、アルコキシシリル基を含有しイオン性基を含有しない（ポリ）アミン化合物（ｄ３）を含む、請求項１又は２に記載の水性分散体。
  9. 　ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を含む複合樹脂粒子（Ｃ）を含有する水性分散体の製造方法であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）がポリオキシエチレン基を含む側鎖を有する樹脂であり、下記工程１～５を含む水性分散体の製造方法。
    工程１：水酸基を２つ以上有し、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを含む活性水素成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得る工程；
    工程２：前記ウレタンプレポリマーにビニル基を有する単量体（Ｍ）を添加する工程；
    工程３：工程２で得られたものを水性媒体に分散させてウレタンプレポリマーの分散液を得る工程；
    工程４：前記分散液中のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（ｄ）で伸長させる工程；
    工程５：工程４を行った後に行う工程であって、前記ビニル基を有する単量体（Ｍ）を重合する工程。
  10. 　前記活性水素成分（ａ）が、さらにセバシン酸と低分子ポリオールとの縮合型ポリエステルポリオールを含む請求項９に記載の水性分散体の製造方法。
     
     

     
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