CN115044012B - 一种亲水型光固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种亲水型光固化树脂及其制备方法。将二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯在室温下进行迈克尔加成反应，得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1，然后与氨基磺酸盐继续进行迈克尔加成反应得到中间体2；另将二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应形成半封端预聚体；将所述亲水聚合物中间体2与半封端的预聚体反应，得到所述的亲水型光固化树脂。该树脂经自由基光固化反应形成的超亲水涂层，具备优异的附着力和耐磨性，能够耐水擦拭500次以上以及耐盐水浸泡。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，一种亲水型光固化树脂及其制备方法。
背景技术
超亲水表面与水具有很强的相互作用力，将水滴滴在上面能够在较短时间内完全铺展开，使接触角等于或接近于0°，在自清洁，导流，防污，生物耗材等众多领域均有着十分广阔的应用前景，是当前研究的热点之一。实现超亲水的方法为化学改性法(如等离子体处理)或者表面涂层法，但是这两种制备方法都存在一些问题，化学改性法需要采用昂贵的仪器设备或复杂的工艺流程，易受外界条件(光,热,氧等)的影响，应用领域仍有待于发展。表面涂层法最早依赖于亲水表面活性剂来提供亲水性能，耐用性较差，遇水容易失效，逐渐被亲水树脂替代。按照固化方式不同，有热固化型亲水树脂和UV(紫外线)光固化型亲水树脂。虽然热固化型亲水树脂可以提供良好的耐磨性，但它们需要长固化时间和高能量消耗以便溶剂蒸发，生产效率低。
UV(紫外线)光固化型亲水树脂在紫外光下能够实现瞬间固化，非常适合连续工业化生产，但是亲水基团中往往夹杂着疏水基团，形成的涂层亲水持续性不佳，在频繁水擦和溶剂浸泡下很容易失效。目前耐水擦、耐浸泡的光固化树脂商业化的产品很少，同时具有优异机械性能和持久亲水性能的更是鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，本发明提供一种亲水型光固化树脂，该树脂具有全亲水主链和全疏水侧链，疏水侧链含有脲基和氨基甲酸酯基团，具有优异的机械性能和耐溶剂性能，丙烯酸酯基团可进行光固化反应。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种亲水型光固化树脂，该树脂具有全亲水主链和全疏水侧链，由二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯反应生成的聚合物中间体为主链结构单元，二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应得到的化合物链段为疏水侧链，主链两端的丙烯酸酯基进行氨基磺酸盐封端得到。
本发明其二提供上述亲水型光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应得到端NCO的半封端预聚体，其中二异氰酸酯的异氰酸酯基(-NCO)和丙烯酸酯的羟基(-OH)的摩尔比2:1；
2)二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯在室温下进行迈克尔加成反应，得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1，其中二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:2-4:5；
3)氨基磺酸盐与中间体1中的丙烯酸酯基在室温下进行迈克尔加成反应得到中间体2，其中氨基磺酸盐与中间体1的摩尔比为2:1，氨基磺酸盐事先用去离子水配置成溶液，质量分数为50％-80％；
4)将步骤1中端NCO的半封端预聚体和中间体2按照异氰酸酯基(-NCO)与仲胺(-NH-)摩尔比1:1反应得到亲水型光固化树脂。
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)中的一种或至少两种的组合；
所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述的二元聚醚胺包括D230、D400、D2000、ED600、ED900和ED2003中的至少一种；
所述聚乙二醇二丙烯酸酯包括PEG200DA、PEG400DA、PEG600DA、PEG750DA和PEG1000DA中的至少一种。
优选地，所述氨基磺酸盐包括乙二胺基乙磺酸钠，乙二胺基丙磺酸钠，氨基苯磺酸钠和牛磺酸钠中的至少一种。
本技术方案制备亲水型光固化树脂的过程中还额外添加了二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂；催化剂占树脂质量的0.01％-0.05％。
上述亲水型光固化树脂的制备方法中，具体的，步骤1)中先将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中开启搅拌混合均匀；再将羟基丙烯酸酯加至恒压滴液槽中，室温下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完继续室温反应30min后，升温至60-70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值，得到半封端的预聚体。
具体的，步骤2)将二元聚醚胺加入反应釜中维持室温搅拌，将聚乙二醇二丙烯酸酯转移至恒压滴液槽中，缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应2-4h得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1。
具体的，步骤3)用去离子水将氨基磺酸盐溶解均匀后转移至恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应2-3h后，升温至40-50℃反应2h得到中间体2。
具体的，步骤4)将预聚体1转移到中间体2的恒压滴液槽中，冰水浴条件下缓慢滴加至中间体2中，滴完继续反应30min后，升温至室温反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水型光固化树脂，避光保存。
本发明其三提供上述亲水型光固化树脂在超亲水涂层中的应用。
该亲水型光固化树脂与光引发剂，用30um线棒均匀的涂在干净的PC板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，制得超亲水涂层。
另外，上述亲水型光固化树脂也可以与其它树脂或单体复配，制备防雾涂料组合物，并添加5％的光引发剂，用30um线棒均匀的涂在干净的PC板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，在室温条件下放置7d测试性能。
其它的树脂包括所述主体树脂是带双键的聚氨酯丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，如：长兴化学的6145-100、6195-100、DR-U317、DR-U319，DR-U050M1、帝斯曼的Agisyn2421、Agisyn230A2、Agisyn271等；
所述活性单体是丙烯酸酯类单体，该单体是型活性稀释单体，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、丙烯酰吗啉(ACMO)、聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG400DA)、聚乙二醇600二丙烯酸酯(PEG600DA)、聚乙二醇1000二丙烯酸酯(PEG1000DA)中的一种或至少两种的组合等。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)本发明设计了一种亲水型光固化树脂，将亲水二元聚醚胺中的伯胺与聚乙二醇二丙烯酸酯中的丙烯酸酯基进行迈克尔加成反应形成聚合物中间体1，中间体1中保留仲胺和端基丙烯酸酯，接着将丙烯酸酯基和氨基磺酸盐中的伯胺再次进行迈克尔加成反应，形成由阴-非两性亲水基团组成的全亲水中间体2，然后将中间体2作为主链，利用仲胺与端NCO预聚体反应形成疏水侧链，该全亲水主链和全疏水侧链能够形成一种类“爪型”的表面活性剂结构，并与阴-非两性亲水基团协同发挥持久亲水性能，水接触角长期维持在10°以内。
2)疏水侧链含有脲基和氨基甲酸酯基团，具有优异的机械性能和耐溶剂性能，丙烯酸酯基团可参与光固化反应，具备优异的附着力和耐磨性，能够耐水擦拭500次以上以及耐盐水浸泡。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
制备亲水型光固化树脂的过程中还额外添加了二月桂酸二丁基锡DBTDL，此为常规选择，对性能没有影响，起到催化剂的作用。
实施例1
步骤1)向反应釜a中加入444.6g(2.0mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.06g(0.01wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；将232.2g(2.0mol)丙烯酸羟乙酯加入恒压滴液槽中，在室温下缓慢滴加至上述反应釜中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到半封端的预聚体；
步骤2)向反应釜b中加入450g(0.5mol)聚醚胺ED900开启搅拌，将381g(0.75mol)PEG400DA加入恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应2h得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1，其中二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为2:3；
步骤3)用70g去离子水将95.0g(0.5mol)乙二胺基乙磺酸钠溶解均匀后转移至恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完维持室温继续反应2h后，升温至50℃反应2h得到中间体2；
步骤4)将步骤1中的预聚体转移到反应釜b的恒压滴液槽中，冰水浴条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完继续室温反应30min后，升至室温反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水型光固化树脂，避光保存。
实施例2
步骤1)向反应釜a中加入336.3g(2.0mol)六亚甲基二异氰酸酯和0.06g(0.01wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；将260.2g(2.0mol)丙烯酸羟丙酯加入恒压滴液槽中，在室温下缓慢滴加至上述反应釜中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到半封端的预聚体；
步骤2)向反应釜b中加入800g(0.4mol)聚醚胺ED2003开启搅拌，将566.4g(0.8mol)PEG600DA加入恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应3h得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1，其中二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:2；
步骤3)用120g去离子水将76.0g(0.4mol)乙二胺基乙磺酸钠和58.8g(0.4mol)牛磺酸钠溶解均匀后转移至恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完维持室温继续反应2h后，升温至50℃反应2h得到中间体2；
步骤4)将步骤1中的预聚体转移到反应釜b的恒压滴液槽中，冰水浴条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完继续室温反应30min后，升至室温反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水型光固化树脂，避光保存。
实施例3
步骤1)向反应釜a中加入314.7g(1.2mol)二环己基甲烷二异氰酸酯和0.04g(0.01wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；将173.0g(1.2mol)4-丙烯酸羟丁酯加入恒压滴液槽中，在室温下缓慢滴加至上述反应釜中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到半封端的预聚体；
步骤2)向反应釜b中加入92g(0.4mol)聚醚胺D230开启搅拌，将101.6g(0.2mol)PEG400DA和443.2g(0.4mol)PEG1000DA加入恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应4h得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1，其中二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为2:3；
步骤3)用90g去离子水将92.5g(0.4mol)氨基苯磺酸钠溶解均匀后转移至恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完维持室温继续反应3h后，升温至40℃反应2h得到中间体2；
步骤4)将步骤1中的预聚体转移到反应釜b的恒压滴液槽中，冰水浴条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完继续室温反应30min后，升至室温反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水型光固化树脂，避光保存。
实施例4
步骤1)向反应釜a中加入336.3g(2.0mol)六亚甲基二异氰酸酯和0.05g(0.01wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；将232.2g(2.0mol)丙烯酸羟乙酯加入恒压滴液槽中，在室温下缓慢滴加至上述反应釜中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至65℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到半封端的预聚体；
步骤2)向反应釜b中加入360g(0.6mol)聚醚胺ED600开启搅拌，将566.4g(0.8mol)PEG600DA加入恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应3h得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1，其中二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为3:4；
步骤3)用60g去离子水将76g(0.4mol)乙二胺基乙磺酸钠溶解均匀后转移至恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完维持室温继续反应3h后，升温至40℃反应2h得到中间体2；
步骤4)将步骤1中的预聚体转移到反应釜b的恒压滴液槽中，冰水浴条件下缓慢滴加至反应釜b中，滴完继续室温反应30min后，升至室温反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水型光固化树脂，避光保存。
实施例5
将实施例1所制得的亲水型光固化树脂添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PET膜上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
将实施例1所制得的亲水型光固化树脂与TMPTA、PEG600DA复配制备防雾涂料组合物，其中按质量份亲水型光固化树脂60份，TMPTA 20份、PEG600DA20份，再添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PC板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
实施例6
将实施例2所制得的亲水型光固化树脂添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PET膜上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
将实施例2所制得的亲水型光固化树脂与TMPTA、PEG600DA复配制备防雾涂料组合物，其中按质量份亲水型光固化树脂60份，TMPTA 20份、PEG600DA20份，再添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PC板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
实施例7
将实施例3所制得的亲水型光固化树脂添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PET膜上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
将实施例3所制得的亲水型光固化树脂与TMPTA、PEG600DA复配制备防雾涂料组合物，其中按质量份亲水型光固化树脂60份，TMPTA 20份、PEG600DA20份，再添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PC板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
实施例8
将实施例4所制得的亲水型光固化树脂添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PET膜上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
将实施例4所制得的亲水型光固化树脂与TMPTA、PEG600DA复配制备防雾涂料组合物，其中按质量份亲水型光固化树脂60份，TMPTA 20份、PEG600DA20份，再添加5％的光引发剂1173，用30um线棒均匀的涂在干净的PC板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式UV固化机上，经800mJ紫外光固化后，得到超亲水涂层。
性能测试
对上述实施例1-4，实施例5-8制得的超亲水涂层在室温条件下放置7d后分别按照表1和表3中的测试项目和方法进行性能的测试，结果如表2和表4所示。
表1实施例1-4所制得的超亲水涂层的性能测试项目和方法
表2实施例1-4所制得的超亲水涂层的性能测试结果
| 测试性能 | 测试方式和标准 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 涂层厚度 | um | 7.8 | 9.4 | 8.5 | 10.9 |
| 初始水接触角(°) | 8 | 12 | 14 | 10 | |
| 耐水擦拭(°) | 10 | 14 | 14 | 12 | |
| 盐水浸泡 | 20 | 21 | 25 | 19 | |
| 铅笔硬度 | 铅笔测试仪 | 1H | 1H | 2H | 1H |
| 耐划伤 | 5 | 7 | 4 | 5 | |
| 附着力 | 划格 | 0级 | 0级 | 0级 | 0级 |
| 粘性测试 | 光滑 | 光滑 | 光滑 | 光滑 | |
| 持久性测试 | >365d | >365d | >365d | >365d |
表3实施例5-8所制得的超亲水涂层的性能测试项目和方法
表4实施例5-8所制得的防雾涂层的性能测试结果
Claims (10)
1.一种亲水型光固化树脂，其特征在于，该树脂具有全亲水主链和全疏水侧链，由二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯反应生成的聚合物中间体为主链结构单元，二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应得到的化合物链段为疏水侧链，主链两端的丙烯酸酯基进行氨基磺酸盐封端得到。
2.一种如权利要求1所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应得到端NCO的半封端预聚体，其中二异氰酸酯的异氰酸酯基(-NCO)和丙烯酸酯的羟基(-OH)的摩尔比2:1；
2)二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯在室温下进行迈克尔加成反应，得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1，其中二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:2-4:5；
3)氨基磺酸盐与中间体1中的丙烯酸酯基在室温下进行迈克尔加成反应得到中间体2，其中氨基磺酸盐与中间体1的摩尔比为2:1，氨基磺酸盐事先用去离子水配置成溶液，质量分数为50％-80％；
4)将步骤1中端NCO的半封端预聚体和中间体2按照异氰酸酯基(-NCO)与仲胺(-NH-)摩尔比1:1反应得到亲水型光固化树脂。
3.根据权利要求2所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)中的一种或至少两种的组合；所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述二元聚醚胺包括D230、D400、D2000、ED600、ED900和ED2003中的至少一种；所述聚乙二醇二丙烯酸酯包括PEG200DA、PEG400DA、PEG600DA、PEG750DA和PEG1000DA中的至少一种。
5.根据权利要求2所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述氨基磺酸盐包括乙二胺基乙磺酸钠，乙二胺基丙磺酸钠，氨基苯磺酸钠和牛磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求2所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中先将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中开启搅拌混合均匀；再将羟基丙烯酸酯加至恒压滴液槽中，室温下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完继续室温反应30min后，升温至60-70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值，得到半封端预聚体。
7.根据权利要求2所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)将二元聚醚胺加入反应釜中维持室温搅拌，将聚乙二醇二丙烯酸酯转移至恒压滴液槽中，缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应2-4h得到丙烯酸酯基封端的亲水聚合物中间体1。
8.根据权利要求6所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)用去离子水将氨基磺酸盐溶解均匀后转移至恒压滴液槽中，室温条件下缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应2-3h后，升温至40-50℃反应2h得到中间体2。
9.根据权利要求2所述亲水型光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤4)将半封端预聚体转移到中间体2的恒压滴液槽中，冰水浴条件下缓慢滴加至中间体2中，滴完继续反应30min后，升温至室温反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水型光固化树脂，避光保存。
10.一种如权利要求1所述亲水型光固化树脂在超亲水涂层中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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