CN112048051A - 一种聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。所述方法通过有机异氰酸酯与聚酯多元醇反应、丙烯酸羟烷基酯封端制备聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述方法使制备的树脂应用于紫外光固化涂料领域时，漆膜在固化过程中收缩率低，固化后漆膜具备优异的弹性而且成本较低。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，及所述制备方法制备的树脂。

背景技术

紫外光固化涂料具有高效、经济、节能、环境友好、适应性广等特点。聚氨酯丙烯酸酯树脂是紫外光固化涂料的主要原料，其分子中含有氨基甲酸酯键和丙烯酸结构官能团，能够使涂料在光固化后具有类似聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度、耐低温性，又具有类似聚丙烯酸酯的光学性能和耐候性。但是聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化速度较慢、价格较高，在涂料中通常作为辅助性功能树脂使用，而并非主体树脂。此外，现有在售聚氨酯丙烯酸酯树脂制备的涂料，不能满足高弹性涂料的要求，也不能满足紫外光固化弹性木皮上涂层的要求。

专利CN101050263A公开了耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯预聚物的制法，该技术方案采用先加丙烯酸羟烷基酯，再加聚酯的制备方法，制备含脲基甲酸酯的光敏树脂具有较高的官能度，漆膜交联程度高，固化之后的断裂伸长率不高。

专利CN106459344A公开了可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物成分和方法，制备的光敏树脂中含有聚二烯结构，在涂料配方应用中，与其他UV树脂和活性单体搭配使用，会引起体系相容性问题，导致漆膜的透明度不佳，所述制备方法制备的光敏树脂断裂伸长率一般，同时价格昂贵，限制了在涂料中的应用。

专利CN102190789A公开了聚氨酯丙烯酸酯树脂制备方法，该方法的工艺路线是先加羟烷基丙烯酸酯和有机异氰酸酯反应得到中间体，再与多元醇反应得到低聚物，这种加料方法极易导致产品体系中含有单丙烯酸酯类物质，降低漆膜的强度。

因此，需要提供一种聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，来解决现有技术中存在的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，所述制备方法工艺简便、安全高效，并且通过合理筛选原料、限定工艺步骤、控制反应参数等，使得所制备的树脂用于紫外光固化涂料时，在光固化过程中漆膜收缩率低，固化后漆膜具有优异的弹性和较低的成本。本发明还提供了所述制备方法制备的树脂。

一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤：步骤一，将有机异氰酸酯与聚酯多元醇进行反应；步骤二，向所述步骤一的反应产物中加入丙烯酸羟烷基酯进行封端反应；优选地，所述有机异氰酸酯所含异氰酸酯基团与聚酯多元醇所含羟基基团的摩尔比为1.1～2：1，优选1.3～1.7：1。

所述制备方法先加聚酯多元醇，再加丙烯酸羟烷基酯，合成的光敏树脂是由柔性和刚性链段构成的嵌段聚合物。其中，聚酯多元醇和丙烯酸羟烷基酯可视为柔性链段的来源，使涂层柔性增加；有机异氰酸酯则可看成刚性链段的来源，使涂层的强度增加。紫外光固化成膜后，涂层中存在着“软段-硬段”交替多维网络结构，保证漆膜固化之后有较好的强度，不降低漆膜的弹性。

所述有机异氰酸酯可以选择本领域常用的异氰酸酯单体、预聚体、改性产物等，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及这类异氰酸酯的预聚体、改性产物等，这类有机异氰酸酯可以单独或组合使用。优选地，所述有机异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选甲苯二异氰酸酯。所述有机异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯，能够使所制备的树脂分子量分布更窄，强度更好，性价比高。

所述聚酯多元醇由多元醇和多元酸通过缩合聚合而成，优选的实例包括但不限于官能度为2～4，羟值为14～600mgKOH/g的聚酯多元醇。更优选地，所述聚酯多元醇官能度为2，羟值为28～225mgKOH/g。进一步优选，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、己二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、二羟甲基环己烷、环二醇、TCD三环二醇、十二碳环烷二醇、螺二醇中的一种或多种，优选乙二醇和/或丁二醇；所述多元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二碳二酸、环己烷二甲酸、二聚酸中的一种或多种，优选己二酸。

所述丙烯酸羟烷基酯指的是具有丙烯酸酯结构和羟基基团的一类化合物，其实例包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的丙烯酸羟丙酯、聚环氧乙烷单丙烯酸酯、聚环氧丙烷单丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟烷丙酯、聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯、聚环氧丙烷单甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等，这类丙烯酸羟烷基酯可以单独或组合使用；优选丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。

在一个优选实例中，所述步骤一的反应产物中所含异氰酸酯基团与丙烯酸羟烷基酯所含羟基基团的摩尔比为1：1～2.5，优选1：1.3～2.1。

所述制备方法采用丙烯酸羟烷基酯封端，生成的树脂分子两端含有丙烯酸酯基团，使树脂具有光固化活性，提高漆膜弹性。如果在反应开始时先将有机异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯反应，会使反应产物中出现含有单丙烯酸酯结构封端的低聚物，影响漆膜的弹性。

所述步骤二，还包括在阻聚剂和任选的催化剂存在下进行。

所述阻聚剂可以选择本领域常用的阻聚剂，其实例包括但不限于对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、噻吩嗪、环烷酸铜、叔丁基邻苯二酚、四氯苯醌、1,4-萘醌、对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺等，这类阻聚剂可以单独或组合使用。

所述阻聚剂的用量为0.01～0.5％，优选0.05～0.15％，以所述有机异氰酸酯、聚酯多元醇、丙烯酸羟烷基酯的总质量为基准。

所述催化剂可以选择本领域常用的催化剂，其实例包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、二醋酸二甲基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌等，这类催化剂可以单独或组合使用，特别优选二月桂酸二丁基锡。

所述催化剂的用量为0.01～0.15％，优选0.05～0.1％，以所述有机异氰酸酯、聚酯多元醇、丙烯酸羟烷基酯的总质量为基准。

所述制备方法中未做说明的具体工艺步骤，例如反应器的选择、加料方式、温度设置、反应时间等，均可以参考本领域常用的工艺步骤，不影响本发明的实施。

在一个优选的实例中，所述制备方法包含：

步骤一，在反应器中加入有机异氰酸酯，开启搅拌，控制反应器温度在40～80℃，优选55～75℃，加入聚酯多元醇进行反应，当反应体系NCO含量到达理论值的±0.8％，优选±0.3％时，步骤一结束；

步骤二，将阻聚剂、丙烯酸羟烷基酯加入反应器，搅拌均匀后加入任选的催化剂，当反应体系NCO含量小于等于0.5％时，结束反应。

在一个优选的实例中，所述制备方法包含：

步骤一，在反应器中加入有机异氰酸酯，开启搅拌，控制反应器温度在40～80℃，优选55～75℃，加入聚酯多元醇进行反应，当反应体系NCO含量到达理论值的±0.8％，优选±0.3％时，步骤一结束；

步骤二，将阻聚剂、丙烯酸羟烷基酯预先混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后加入催化剂，当反应体系NCO含量小于等于0.5％时，结束反应。

在一个优选的实例中，所述聚酯多元醇包含聚酯多元醇1和聚酯多元醇2，所述聚酯多元醇1官能度为2～4，羟值为14～115mgKOH/g，所述聚酯多元醇2官能度为2～4，羟值为50～600mgKOH/g，并且，所述聚酯多元醇2的羟值大于聚酯多元醇1。进一步优选，所述聚酯多元醇1官能度为2，羟值为28～56mgKOH/g，所述聚酯多元醇2官能度为2，羟值为56～225mgKOH/g，并且，所述聚酯多元醇2的羟值大于聚酯多元醇1。再一步优选，所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的质量比为1～20：1，优选2～16：1。

采用两种不同的聚酯多元醇进行反应，可以调节树脂分子中软段和硬段的分布，有利于形成“软段-硬段”交替结构，提高漆膜的力学性能。

进一步优选，所述制备方法包含：

步骤一，在反应器中加入有机异氰酸酯，开启搅拌，控制反应器温度在40～80℃，优选55～75℃，加入所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2进行反应，当反应体系NCO含量达到理论值的±0.8％，优选±0.3％时，步骤一结束；

步骤二，将阻聚剂、丙烯酸羟烷基酯加入反应器，搅拌均匀后加入任选的催化剂，当反应体系NCO含量小于等于0.5％时，结束反应。

再一步优选，所述制备方法包含：

步骤一，在反应器中加入有机异氰酸酯，开启搅拌，控制反应器温度在40～80℃，优选55～75℃，加入所述聚酯多元醇1进行反应，当反应体系NCO含量达到理论值的±0.8％，优选±0.3％时，加入聚酯多元醇2进行反应，当反应体系NCO含量达到理论值的±0.8％，优选±0.3％时，步骤一结束；

步骤二，将阻聚剂、丙烯酸羟烷基酯预先混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后加入催化剂，当反应体系NCO含量小于等于0.5％时，结束反应。

需要说明的是，所述步骤一“反应体系NCO含量到达理论值的±0.8％，优选±0.3％”中，“反应体系NCO含量到达理论值”指的是所述有机异氰酸酯与对应步骤的聚酯多元醇完全反应后混合物的NCO含量，该数据可根据有机异氰酸酯与对应步骤的聚酯多元醇的用量计算得出；“±0.8％，优选±0.3％”指的是在反应体系NCO含量理论值的基础上加减0.8％的范围，优选加减0.3％的范围。

所述制备方法中，先向反应体系加入羟值小的聚酯多元醇，其反应活性相对较弱，有利于初期反应平稳进行，同时更有利于工业化生产；后加入羟值大的聚酯多元醇，其反应活性相对较强，能够提高反应中后期的反应速率；此外，这种添加聚酯多元醇的步骤还能使树脂在合成过程中，硬段和软段相分离，提高最终漆膜的强度。

所述步骤一中，还可以任选地添加聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇、生物基多元醇、小分子多元醇等与所述有机异氰酸酯进行反应。

在一个优选的实例中，所述步骤一中，仅采用所述聚酯多元醇与有机异氰酸酯混合进行反应，不添加其他多元醇。添加其他多元醇一方面会增加生产成本和工艺的复杂程度，另一方面还会影响最终漆膜的性能。

所述步骤二中，还可以任选地添加官能度为1的、含有活性氢原子的化合物，其实例包括但不限于小分子单醇、小分子单胺、一元聚醚醇、一元聚酯醇、一元聚醚胺等，这类化合物用来与所述步骤一反应产物进行封端反应。

在一个优选的实例中，所述步骤二中，除了所述丙烯酸羟烷基酯之外，不添加其他含有活性氢原子的化合物。其他种类的单官能度活性氢化合物不含有不饱和双键，添加后会降低产品的光固化性能。

所述制备方法中，还可以添加色浆、填料、消泡剂、流平剂等。在一个优选的实例中，所述制备方法不添加除阻聚剂、催化剂之外的其他助剂。

一种所述制备方法制备的树脂，60℃下粘度为10000～100000mPa.s，优选21000～82000mPa.s。

所述制备方法中，当使用一种聚酯多元醇时，优选地，所述树脂包含式1结构的化合物，

式1中，X代表丙烯酸羟烷基酯残基，Y代表有机异氰酸酯残基，Z代表聚酯多元醇残基，n为1～4，优选2～3，且n为整数。

所述制备方法中，当使用两种聚酯多元醇时，优选，所述树脂包含式2结构的化合物，

式2中，Z₁代表聚酯多元醇1的残基，Z₂代表聚酯多元醇2的残基，p为0～2，q为0～2，且p、q为整数，p+q＝1～4，优选2～3。

需要说明的是，按照本发明所述制备方法制备的树脂，其中各种反应原料之间的反应是唯一的，例如羟基和异氰酸酯基团反应所生成的结构式唯一的，这类反应已经在现有技术中公开，例如化学工业出版社出版的《涂料工艺(第四版)》(刘登良主编)等公开的内容；此外，通过控制反应步骤，使得所生成的产物结构是明确的，是否采用分析手段对产物进行分析，不影响产物的结构。

所述树脂的结构中，采用两种不同的聚酯多元醇能够促进“软段”和“硬段”相分离，使固化后的漆膜具有较好的弹性。

所述树脂可以用于制备涂料、黏合剂、油墨等多种产品，尤其适用于涂料领域。例如当用于涂料领域时，特别是用于UV弹性木皮领域，具有较好的工业化价值。可以将所述树脂、含有不饱和双键的单体、添加剂混合，涂覆于待施用的基材上，紫外光固化后可得到涂膜制品。所述树脂具有良好的弹性和性价比优势。

具体实施方式

列举实施例和对比例进一步说明本发明技术方案。

实施例和对比例所用的原料如下：

TDI-80：甲苯二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；

XCP-500EB：聚酯多元醇，羟值为224.4mgKOH/g，官能度为2，旭川化学(苏州)有限公司；

XCP-355：聚酯多元醇，羟值为112.2mgKOH/g，官能度为2，旭川化学(苏州)有限公司；

XCP-785：聚酯多元醇，羟值为75mgKOH/g，官能度为2，旭川化学(苏州)有限公司；

XCP-244：聚酯多元醇，羟值为56.1mgKOH/g，官能度为2，旭川化学(苏州)有限公司；

LJP-3000EB：聚酯多元醇，羟值为37.4mgKOH/g，官能度为2，旭川化学(苏州)有限公司；

POL-2328：聚酯多元醇，羟值为28.05mgKOH/g，官能度为2，青岛新宇田化工有限公司；

PLACCEL 220N：聚己内酯多元醇，羟值为56mgKOH/g，官能度为2，日本大赛璐工业株式会社；

HLBH-P3000：端羟基氢化聚丁二烯树脂，克雷威利化工有限公司；

丙烯酸羟乙酯：江苏银燕化工股份有限公司；

丙烯酸羟丙酯：江苏银燕化工股份有限公司；

三(壬基苯基)亚磷酸酯：江苏太湖新材料控股盐城有限公司；

2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]：阿拉丁；

对苯二酚：阿拉丁；

阻聚剂：MEHQ，法国罗地亚公司；

催化剂：T-12，气体化学公司；

光引发剂184：天津久日新材料股份有限公司；

光引发剂1173：天津久日新材料股份有限公司；

光引发剂TPO：天津久日新材料股份有限公司。

实施例和对比例的原料用料列于表1。

表1实施例和对比例的原料用料(质量份)

实施例1

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为75℃，加入LJP-3000EB进行反应，当反应体系NCO含量为4.7％时，加入XCP-355，控制反应器温度为75℃进行反应，当反应体系NCO含量为1.8％时，将预先混合均匀的MEHQ和丙烯酸羟乙酯加入反应器，搅拌均匀后加入T-12进行反应，当反应体系NCO含量为0.21％时，结束反应，出料。

实施例2

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为55℃，加入XCP-355进行反应，当反应体系NCO含量为10.95％时，加入LJP-3000EB，控制反应器温度为75℃进行反应，当反应体系NCO含量为1.82％时，先加入MEHQ，再加入丙烯酸羟乙酯到反应器，搅拌均匀后加入T-12进行反应，当反应体系NCO含量为0.26％时，结束反应，出料。

实施例3

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为65℃，加入XCP-244进行反应，当反应体系NCO含量为3.58％时，加入XCP-500EB，控制反应器温度为75℃进行反应，当反应体系NCO含量为1.63％时，将预先混合均匀的MEHQ和丙烯酸羟乙酯加入反应器，搅拌均匀后加入T-12进行反应，当反应体系NCO含量为0.23％时，结束反应，出料。

实施例4

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为75℃，加入POL-2328进行反应，当反应体系NCO含量为2.86％时，加入XCP-500EB，控制反应器温度为75℃进行反应，当反应体系NCO含量为1.75％时，将预先混合均匀的MEHQ和丙烯酸羟乙酯加入反应器，搅拌均匀后加入T-12进行反应，当反应体系NCO含量为0.25％时，结束反应，出料。

实施例5

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为75℃，加入POL-2328进行反应，当反应体系NCO含量为3.7％时，加入XCP-244，控制反应器温度为75℃进行反应，当反应体系NCO含量为1.31％时，将预先混合均匀的MEHQ和丙烯酸羟丙酯加入反应器，搅拌均匀后加入T-12进行反应，当反应体系NCO含量为0.28％时，结束反应，出料。

实施例6

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为70℃，加入LJP-3000EB和XCP-355，控制反应器温度为75℃进行反应，当反应体系NCO含量为1.87％时，将预先混合均匀的MEHQ和丙烯酸羟乙酯加入反应器，搅拌均匀后加入T-12进行反应，当反应体系NCO含量为0.24％时，结束反应，出料。

实施例7

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为72℃，加入XCP-785，控制反应器温度为75℃进行反应，当反应体系NCO含量为2.42％时，将预先混合均匀的MEHQ和丙烯酸羟乙酯加入反应器，搅拌均匀后加入T-12进行反应，当反应体系NCO含量为0.26％时，结束反应，出料。

对比例1

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为40℃，将MEHQ和丙烯酸羟乙酯预先混合后滴加加入反应器，滴加时间为1.5小时，当反应体系NCO含量为17.3％时，将LJP-3000EB、XCP-355、T-12依次加入反应器，控制反应器温度为80℃，当反应体系NCO含量为0.26％时，结束反应，出料。

对比例2

在反应器中加入TDI-80，开启搅拌，控制反应器温度为40℃，将MEHQ和丙烯酸羟乙酯预先混合后滴加加入反应器，滴加时间为1.5小时，当反应体系NCO含量为13.5％时，将XCP-244、XCP-500EB T-12依次加入反应器，控制反应器温度为80℃，当反应体系NCO含量为0.28％时，结束反应，出料。

对比例3

在反应器中加入IPDI和T-12，开启搅拌，在冰水浴条件下，将对苯二酚和丙烯酸羟丙酯预先混合后加入反应器，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后，继续反应10小时，当反应体系NCO含量为11.8％时，加入PLACCEL 220N，控温在80度，保温反应5小时，当NCO含量为0.06％时，结束反应，出料。

对比例4

在反应器中加入IPDI，三(壬基苯基)亚磷酸酯，2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和T-12，在搅拌和干空气喷射条件下，加热到40℃，在25分钟内加入丙烯酸羟乙酯，升温到60℃，保温反应30分钟，当NCO含量为12％时，在30分钟内加入

HLBH-P3000，升温到85℃，保温3小时，当反应体系NCO含量为0.06％时，结束反应，出料。

对实施例和对比例所得树脂样品进行分析测试，采用的测试方法或测试标准如下：

1、数均分子量、重均分子量、多分散性、百分含量采用超高效聚合物色谱仪器(

APC TM)测试，测试标准为GB/T 27843-2011；

2、树脂样品粘度通过DV-79数字式粘度计，在60℃下进行测试。实施例和对比例所得树脂样品的测试结果列于表2。

表2实施例和对比例所得树脂样品的测试结果

将实施例和对比例所得树脂样品按照表3，配成涂料，倒入玻璃器皿中，在功率为200瓦的紫外光下光照30分钟，制备成样条，进行力学性能测试，测试标准为GB/T 528-2009；将实施例和对比例所得树脂样品按照表4，配成涂料，用AG204型电子天平测定光固化树脂固化前后的密度，根据ISO 3521:1997，计算光固化树脂的体积收缩率，实施例和对比例树脂所制备的样条的性能测试结果列于表5。

表3涂料配制(用于测试力学性能)(质量份)

表4涂料配制(用于测试体积收缩率)(质量份)

表5性能测试结果

Claims (9)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤：步骤一，将有机异氰酸酯与聚酯多元醇混合进行反应；步骤二，向步骤一所得产物中加入丙烯酸羟烷基酯进行封端反应；优选地，所述有机异氰酸酯所含异氰酸酯基团与聚酯多元醇所含羟基基团的摩尔比为1.1～2：1，优选1.3～1.7：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇由多元醇和多元酸通过缩合聚合而成，官能度为2～4，羟值为14～600mgKOH/g，优选官能度为2，羟值为28～225mgKOH/g，所述多元醇优选乙二醇和/或丁二醇，所述多元酸优选己二酸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，步骤一所得产物所含异氰酸酯基团与丙烯酸羟烷基酯所含羟基基团的摩尔比为1：1～2.5，优选1：1.3～2.1；

所述步骤二中，还包括向步骤一所得产物中加入阻聚剂和任选的催化剂，优选地，所述阻聚剂的用量为0.01～0.5％，优选0.05～0.15％，所述催化剂的用量为0.01～0.15％，优选0.05～0.1％，以所述有机异氰酸酯、聚酯多元醇、丙烯酸羟烷基酯的总质量为基准。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇包含聚酯多元醇1和聚酯多元醇2，所述聚酯多元醇1官能度为2～4，羟值为14～115mgKOH/g，所述聚酯多元醇2官能度为2～4，羟值为50～600mgKOH/g，并且，所述聚酯多元醇2的羟值大于聚酯多元醇1；进一步优选，所述聚酯多元醇1官能度为2，羟值为28～56mgKOH/g，所述聚酯多元醇2官能度为2，羟值为56～225mgKOH/g，并且，所述聚酯多元醇2的羟值大于聚酯多元醇1；再一步优选，所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的质量比为1～20：1，优选2～16：1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一，在反应器中加入有机异氰酸酯，开启搅拌，控制反应器温度在40～80℃，优选55～75℃，加入所述聚酯多元醇1进行反应，当反应体系NCO含量达到理论值的±0.8％，优选±0.3％时，加入聚酯多元醇2进行反应，当反应体系NCO含量达到理论值的±0.8％，优选±0.3％时，步骤一结束；

步骤二，将阻聚剂、丙烯酸羟烷基酯预先混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后加入催化剂，当反应体系NCO含量小于等于0.5％时，结束反应。

7.一种由所述权利要求1-6任一项制备方法制备的树脂，其特征在于，60℃下粘度为10000～100000mPa.s，优选21000～82000mPa.s。

8.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备的树脂或权利要求7所述的树脂，其特征在于，所述树脂包含式1结构化合物，

其中X代表丙烯酸羟烷基酯残基，Y代表有机异氰酸酯残基，Z代表聚酯多元醇残基，n为1～4，优选2～3，且n为整数。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法制备的树脂或权利要求7所述的树脂，其特征在于，所述树脂包含式2结构化合物，

其中Z₁代表聚酯多元醇1残基，Z₂代表聚酯多元醇2残基，p为0～2，q为0～2，且p、q为整数，p+q＝1～4，优选2～3。