CN107629189A - 一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以二异氰酸酯为原料，与多元醇反应后，再与二异氰酸酯反应生成含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯，再与含羟基（甲基）丙烯酸酯反应制备得到，结构通式（Ⅰ）为

Description

一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备和应用

技术领域

本发明涉及的内容为一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物的制备和应用。

背景技术

光固化技术凭借着高效、环保、节能的特性在涂料、油墨、胶黏剂等传统行业的市场占有率越来越大。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种比较常见、用途广泛的UV光固化树脂，作为光固化涂层低聚物的一种，具有良好的柔韧性、耐化学腐蚀性、耐磨性及弹性，其中脂肪族类的聚氨酯丙烯酸酯还具有优良的耐候性。在聚氨酯丙烯酸酯的分子结构中含有-NHCOO-，其优异的固化性能很大程度上归根于聚氨酯基内形成的氢键。但是，这些氢键也造成了聚氨酯丙烯酸酯相较其他类型树脂高粘度的原因。在一些应用过程中，为了降低配方体系粘度，通常需加入大量的活性稀释剂。然而，随着活性稀释剂加入量的增加，固化膜中的氢键密度降低，进而降低固化膜的性能。脲基甲酸酯结构中含有分子内氢键，既可以保留聚氨酯丙烯酸酯固化后的涂层性能，又在一定程度上降低了分子间的相互作用，降低树脂粘度。基于此，我们设计了一系列的含脲基甲酸酯结构的丙烯酸酯低聚物。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有聚氨酯丙烯酸酯低聚物粘度过大的缺陷，合成低粘度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物含有脲基甲酸酯结构，可形成分子内氢键，降低分子间相互作用，从而降低低聚物粘度。同时该类低聚物具有较好的耐候性、相容性、易制备、成本低、易储存等优点。

本发明提供的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：通过如下方法制备得到：由多元醇与二异氰酸酯在催化剂存在下反应，随后再与二异氰酸酯反应生成含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯，最后含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯再与羟基（甲基）丙烯酸酯反应制备得到低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

其中：多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；

二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；

含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。

本发明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构通式（Ⅰ）为：

（Ⅰ）

其中：

R3为多元醇形成的链段；

n为多元醇所含羟基数；n选自2、3、4；多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；

R₁和R₂为相同或不相同的二异氰酸酯形成的链段，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；

R₄和R₅为相同也可不同的含羟基（甲基）丙烯酸酯所形成的链段，羟基（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(PET3A)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）中的一种或多种。

本发明所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具体通过三个步骤：

1）向反应釜中加入二异氰酸酯、多元醇和催化剂，将反应温度维持40-60℃搅拌2-3h，滴定监测反应，至醇反应完全；

2）想步骤1）中再加入与步骤1）相同或不同的二异氰酸酯，继续升高反应温度至100-120℃，搅拌1-2h，滴定监测反应，至NCO降至初始浓度的2/3，降温至50-60℃；

3）再向反应釜中加入含羟基（甲基）丙烯酸酯和阻聚剂，将反应釜维持50-60℃搅拌2-3h，然后升温至70-150℃，红外监测反应，红外检测-NH（3300cm^-1）消失即停止反应，降温至室温，即可得到相应的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物；

其中步骤1）、步骤2）所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；

步骤1）所述的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；

步骤1）所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、醋酸铋中的一种或多种，催化剂用量选自二异氰酸酯物质的量的0.1%~2.0%；

步骤3）所述的含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；优选丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(PET3A)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）中的一种或多种。

步骤3）所述的阻聚剂选自1,4-对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚的一种或多种；其用量选自含羟基（甲基）丙烯酸酯物质的量的0.1%~10.0%。

本发明提供的制备方法，其特征在于步骤1）二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比选自n：(1~1.1)，其中n为多元醇含羟基的数量 。

本发明提供的制备方法，其特征在于步骤2）所述二异氰酸酯的物质的量与步骤1）中二异氰酸酯的物质的量之比选自1:1。

本发明提供的制备方法，其特征在于步骤3）所述含羟基（甲基）丙烯酸酯的物质的量与步骤1）中二异氰酸酯的物质的量之比选自（2n~2.4n）:1，其中n为多元醇含羟基的数量。

本发明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有较好的强度等综合性能，可以在油墨、涂料和胶黏剂的应用中，占有较高的比例，克服过去为了降低低聚物粘度而不得已加入大量稀释剂。

本发明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法几乎无三废的产生，整个生产过程清洁节能，操作简单，反应条件温和，无需高温高压，真正意义上实现了环保生产。

本发明提供的光聚合体系，它包含：

（a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和

（b）至少一种本发明提供的低粘度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和

（c）光引发剂。

含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）

或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。

含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇、1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯、4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。

光引发剂为裂解型自由基光引发剂和夺氢型光引发剂的组合或单独使用，所述的裂解型光引发剂为：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（JRcure 1103）、1-羟基环己基苯基甲酮（JRcure 1104）、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（JRcure 1113）、Esacure KIP150、 Irgacure 127、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（JRcure 1065）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮（JRcure 1112）、2-（4-苄基）-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮（JRcure 1112）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（JRcure 1107）、苯甲酰甲酸甲酯（JRcure 1055）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（JRcure 1108）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（JRcure 1110）、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种的组合；夺氢型光引发剂为：2-异丙基硫杂蒽酮（JRcure 1105）、2,4-二乙基硫杂蒽酮（JRcure 1106）、二苯甲酮（JRcure 1020）、4-甲基二苯甲酮（JRcure 1024）、4-氯二苯甲酮（JRcure 1046）、4-苯基二甲苯酮 （JRcure 1059）、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯（JRcure 1056）、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮（JRcure 1022）中的一种或多种的组合。

所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物，特别是印刷油墨。

具体实施方式

本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。

实施例1：

在氮气氛围下，向反应容器中加入444.0g异佛尔酮二异氰酸酯、90.0g 1,4-丁二醇，1.8g 二月桂酸二丁基锡，升温至45-50℃，保温反应3h。滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2，再加入444.0g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至100-105℃，保温反应3h，滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2。反应结束后，降温至50℃，再加入487.0g丙烯酸羟乙酯、5.2g对羟基苯甲醚，保温反应3h，滴定监测至-NCO反应完全，即可得低粘度聚氨酯丙烯酸酯。

实例例2：

在氮气氛围下，向反应容器中加入444.0g异佛尔酮二异氰酸酯、76.1g 1,2-丙二醇，1.8g 二月桂酸二丁基锡，升温至45-50℃，保温反应3h。滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2，再加入444.0g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至100-105℃，保温反应3h，滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2。反应结束后，降温至50℃，再加入487.0g丙烯酸羟乙酯、5.2g对羟基苯甲醚，保温反应3h，滴定监测至-NCO反应完全，即可得低粘度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例3：

在氮气氛围下，向反应容器中加入444g异佛尔酮二异氰酸酯、136.2g季戊四醇，2.0g二月桂酸二丁基锡，升温至45-50℃，保温反应3h。滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2，再加入444.0g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至100-105℃，保温反应3h，滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2。反应结束后，降温至50℃，再加入487.0g丙烯酸羟乙酯，保温反应3h，滴定监测至-NCO反应完全，即可得低粘度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例4：

在氮气氛围下，向反应容器中加入444.0g异佛尔酮二异氰酸酯、600.0g 聚丙二醇600，2.8g二月桂酸二丁基锡，升温至45-50℃，保温反应3h。滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2，再加入444.0g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至100-105℃，保温反应3h，滴定监测至-NCO降低至初始浓度的1/2。反应结束后，降温至50℃，再加入487.0g丙烯酸羟乙酯，保温反应3h，滴定监测至-NCO反应完全，即可得低粘度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例5：光固化性能评价

光引发速率及耐化学性

按表1的配比配制光固化组合物，配比A组选用本专利的树脂1，配比B组选用本专利的树脂2，配比C组选用本专利的树脂3，配比D组选用本专利的树脂4，配比E组使用己内酯改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂做对比。整体配方粘度控制在300-350 mPa·s，使用22μm线棒涂布器将配制好的光固化组合物涂在ABS板材上。将涂布的样品安装在带上，在Hg灯光源下输送该样品。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，确定完全固化样品的带速。将完全固化的样品用丙酮往复200次来测试耐化学性。（耐化学性分为0-5，其中0代表没有变化，5代表完全破坏）。对铅笔硬度也进行了测试。

表1：光固化体系配方

评价结果如表2中所示：

表2：评价结果

从表2结果可以看出本专利合成的树脂具有很好的固化速度，固化完之后的涂层具有一定的耐化学性。

Claims (9)

1.一种低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：通过如下方法制备得到：由多元醇与二异氰酸酯反应，随后再与二异氰酸酯反应，生成含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯，最后含脲基甲酸酯结构的二异氰酸酯再与羟基（甲基）丙烯酸酯反应制备得到低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

其中：多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；

二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；

含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。

2.根据权利要求1所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述含羟基（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构通式（Ⅰ）为：

（Ⅰ）

其中：

R₃为多元醇形成的链段；

n为多元醇所含羟基数；n选自2、3、4；多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；

R₁和R₂为相同或不相同的二异氰酸酯形成的链段，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；

R₄和R₅为相同也可不同的含羟基（甲基）丙烯酸酯所形成的链段，羟基（甲基）丙烯酸酯含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具体通过三个步骤制备：

1）向反应釜中加入二异氰酸酯、多元醇和催化剂，将反应温度维持40-60℃搅拌2-3h，滴定监测反应，至醇反应完全；

2）想步骤1）中再加入与步骤1）相同或不同的二异氰酸酯，继续升高反应温度至100-120℃，搅拌1-2h，滴定监测反应，至NCO降至初始浓度的2/3，降温至50-60℃；

3）再向反应釜中加入含羟基（甲基）丙烯酸酯和阻聚剂，将反应釜维持50-60℃搅拌2-3h，然后升温至70-150℃，红外监测反应，红外检测-NH消失即停止反应，降温至室温，即可得到相应的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物；

其中步骤1）、步骤2）所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；

步骤1）所述的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；

步骤1）所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、醋酸铋中的一种或多种，催化剂用量选自二异氰酸酯物质的量的0.1%~2.0%；

步骤3）所述的含羟基（甲基）丙烯酸酯为多元醇与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反应进行制备得到，其中多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；优选丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(PET3A)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）中的一种或多种；

步骤3）所述的阻聚剂选自1,4-对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚的一种或多种；其用量选自含羟基（甲基）丙烯酸酯物质的量的0.1%~10.0%。

5.根据权利要求3所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于步骤1）二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比选自n：(1~1.1)，其中n为多元醇含羟基的数量 。

6.根据权利要求3所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于步骤2）所述二异氰酸酯的物质的量与步骤1）中二异氰酸酯的物质的量之比选自1:1。

7.根据权利要求3所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于步骤3）所述含羟基（甲基）丙烯酸酯的物质的量与步骤1）中二异氰酸酯的物质的量之比选自（2n~2.4n）:1，其中n为多元醇含羟基的数量。

8.一种光聚合组合物，它包含：

（a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和

（b）至少一种权利要求1-6所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物和

（c）光引发剂。

9.根据权利要求8所述的光聚合组合物，用于油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水、油墨领域。