CN112831021A - 聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用 - Google Patents

聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用，属于涂层技术领域。该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：A‑(B1)X‑(B2)Y‑(B3)Z–A；其中，A为羟基丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，改性剂选自己内酯、四氢呋喃、γ‑丁内酯中的至少一种；B1为多异氰酸酯‑聚合物多元醇‑多异氰酸酯‑小分子二元醇；B2为多异氰酸酯‑聚合物多元醇；B3为多异氰酸酯；X、Y、Z不同时为0，X和Y均为0‑10的整数，Z为0或者1。利用该聚氨酯丙烯酸酯低聚物获得的涂层兼具柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性。

Description

聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，特别涉及聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用。
背景技术
具有柔软触感的涂层被广泛用于光纤产品、电子产品、汽车等家居产品等，除了柔韧性好之外，还期望涂层至少具有以下性能：与产品基体之间良好的附着力，制备过程中较快的固化速度等。
涂层的上述性能与涂层配方中使用的低聚物相关，相关技术提供的涂层配方中，所采用低聚物一般由至少一种聚合物多元醇、至少一种多异氰酸酯和2-羟基丙烯酸乙酯制备得到。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
利用相关技术提供的低聚物制备得到的涂层，难以同时满足柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：
A-(B1)X-(B2)Y-(B3)Z–A；
其中，A为羟基丙烯酸酯，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，所述改性剂选自己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯中的至少一种；
B1为多异氰酸酯-聚合物多元醇-多异氰酸酯-小分子二元醇；
B2为多异氰酸酯-聚合物多元醇；
B3为多异氰酸酯；
X、Y、Z不同时为0，并且，X和Y均为0-10的整数，Z为0或者1。
在一些可能的实现方式中，所述羟基丙烯酸酯通过如下方法制备得到：
在第一催化剂和阻聚剂存在的条件下，使所述丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂在设定温度下进行反应，反应完毕，对反应产物进行分离，得到所述羟基丙烯酸酯。
在一些可能的实现方式中，所述改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，反应温度为100℃-150℃；
所述改性剂为四氢呋喃时，反应温度为30℃-60℃。
在一些可能的实现方式中，所述多异氰酸酯源自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、以及它们各自的三聚体中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述聚合物多元醇源自分子量大于或等于4000的聚丙二醇。
在一些可能的实现方式中，所述小分子二元醇源自1,4-丁二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇中的至少一种。
另一方面，本发明实施例提供了上述任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在第二催化剂作用下，使多异氰酸酯和聚合物多元醇进行第一反应，获得第一反应产物，待所述第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，停止所述第一反应；
在所述第二催化剂作用下，使所述第一反应产物与羟基丙烯酸酯、以及可选的小分子二元醇进行第二反应，得到第二反应产物，待所述第二反应产物中的异氰酸酯基团达到第二设计量，停止所述第二反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
在一些可能的实现方式中，所述第一反应和所述第二反应的温度均为30℃-70℃。
再一方面，本发明实施例提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包括上述任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
在一些可能的实现方式中，所述涂料组合物包括以下质量百分比的组分：
50％-90％的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1％-10％的光引发剂、5％-40％的稀释剂。
在一些可能的实现方式中，所述涂料组合物还包括质量百分比为0.1％-5％的助剂。
再一方面，本发明实施例还提供了上述任一种涂料组合物的应用。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，当在涂料组合物中作为基础树脂时，所形成的涂层不仅能够获得良好的附着性，并且，基于该聚氨酯丙烯酸酯低聚物中使用的羟基丙烯酸酯单体单元为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，使得涂层还同时具有良好的柔韧性以及更快的固化速度，这样，利用本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物获得的涂层能够同时满足柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
具有柔软触感的涂层被广泛用于光纤产品、电子产品、汽车等家居产品等，除了柔韧性好之外，还期望涂层至少具有以下性能：与产品基体之间良好的附着力，制备过程中较快的固化速度等。
以光纤产品举例来说，涂层用来与光纤外表面直接接触，又称为“初级涂层，具有柔软触感的初级涂层能够提供抗微弯性能，从而降低光纤信号的衰减。通过弹性模量来表征涂层的上述柔韧性，弹性模量是衡量材料产生弹性形变难易程度的指标，弹性模量越低，涂层的柔韧性越好。
附着力指的是涂层对产品基体(即，基材)的牢固粘附性，附着力会影响涂层对于基材的贴合程度，如果贴合不好，会导致涂层和基材剥离开，剥离后的涂层在动态过程中会对基材进行摩擦，造成基材损伤。通过剥离力来表征涂层对基材的附着力，剥离力越大表示涂层越难从基材上剥离，附着性越好。
涂层是未固化状态的涂料组合物涂敷到基材表面并由辐射固化制备得到，涂层在制备过程中涉及对固化速度的要求，较快的固化速度可以缩短固化周期，提高生产效率，节约能源。通过在一定的紫外光曝光剂量下涂层的固化度来表征涂层的固化速度，相同固化度下，紫外光曝光剂量越小；或者相同紫外光曝光剂量下，涂层固化度越高，表明涂层的固化速度越快。
涂层的上述性能与涂层配方中使用的低聚物相关，相关技术提供的涂层配方中，所采用低聚物一般由至少一种聚合物多元醇、至少一种多异氰酸酯和2-羟基丙烯酸乙酯制备得到。
然而，利用相关技术提供的低聚物制备得到的涂层，难以同时满足柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性。
本发明实施例提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：
A-(B1)X-(B2)Y-(B3)Z–A；
其中，A为羟基丙烯酸酯，该羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，改性剂选自己内酯(又称γ-己内酯)、四氢呋喃、γ-丁内酯中的至少一种；
B1为多异氰酸酯-聚合物多元醇-多异氰酸酯-小分子二元醇；
B2为多异氰酸酯-聚合物多元醇；
B3为多异氰酸酯；
X、Y、Z不同时为0，并且，X和Y均为0-10的整数，Z为0或者1。
本发明实施例中，B1、B2和B3中涉及的多异氰酸酯可以相同，也可以不同，B1和B2中涉及的聚合物多元醇可以相同，也可以不同。
需要说明的是，上述结构单元A指的是由羟基丙烯酸酯作为单体形成的羟基丙烯酸酯单体单元；上述结构单元B1指的是由多异氰酸酯、聚合物多元醇、多异氰酸酯、小分子二元醇作为单体，形成的同时含有多异氰酸酯单体单元、聚合物多元醇单体单元、多异氰酸酯单体单元、小分子二元醇单体单元的结构单元；上述B2指的是由多异氰酸酯、聚合物多元醇作为单体，形成的同时含有多异氰酸酯单体单元、聚合物多元醇单体单元的结构单元；上述B3指的是由多异氰酸酯作为单体形成的多异氰酸酯单体单元。
其中，X、Y、Z不同时为0，也就是说，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物至少包括B1结构单元、B2结构单元、B3结构单元中的任意一个，或者，B1结构单元、B2结构单元、B3结构单元中的任意两个，或者，B1结构单元、B2结构单元、B3结构单元三者同时存在。
举例来说，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物包括但不限于以下：
羟基丙烯酸酯-(多异氰酸酯-聚合物多元醇-多异氰酸酯-小分子二元醇)X-多异氰酸酯-聚合物多元醇-多异氰酸酯-羟基丙烯酸酯，并且，X不为0，此时该聚氨酯丙烯酸酯低聚物可称为聚氨酯丙烯酸酯低聚物I；
羟基丙烯酸酯-(多异氰酸酯～聚合物多元醇)Y-多异氰酸酯-羟基丙烯酸酯，并且，Y不为0，此时该聚氨酯丙烯酸酯低聚物可称为聚氨酯丙烯酸酯低聚物II；
羟基丙烯酸酯-(多异氰酸酯-聚合物多元醇-多异氰酸酯-小分子二元醇)X-羟基丙烯酸酯，并且，X不为0，此时该聚氨酯丙烯酸酯低聚物可称为聚氨酯丙烯酸酯低聚物III。
本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，当在涂料组合物中作为基础树脂时，所形成的涂层不仅能够获得良好的附着性，并且，基于该聚氨酯丙烯酸酯低聚物中使用的羟基丙烯酸酯单体单元为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，使得涂层还同时具有良好的柔韧性以及更快的固化速度，这样，利用本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物获得的涂层能够同时满足柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性。
为了获得更快的固化速度，前述羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟烷基酯通过改性剂进行改性得到的，其中，改性剂为己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯的至少一种。实质上，上述改性反应为：改性剂与丙烯酸羟烷基酯直接接触反应，丙烯酸羟烷基酯引发改性剂开环形成开环产物，然后在该开环产物的基础上继续进行改性剂的开环聚合，进而获得羟基丙烯酸酯。
当丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯时，制备得到的羟基丙烯酸酯的化学结构式如下所示：
Figure BDA0002879421370000051
其中，a，b，c均为0或1，并且，a，b，c不能同时为0。
上述化学结构式中，a是己内酯的改性片段，b是四氢呋喃改性片段，c是γ-丁内酯改性片段，其中，己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯改性片段的位置不固定，可随意调节其顺序。
可以理解的是，羟基丙烯酸酯中上述各个结构单元是否存在以及各个结构单元的比，通过投料量和投料比来进行控制即可。
在一些可能的实现方式中，对于羟基丙烯酸酯，其可以通过如下方法制备得到：
在第一催化剂和阻聚剂存在的条件下，使丙烯酸羟烷基酯与改性剂在设定温度下进行反应，反应完毕，对反应产物进行分离，得到羟基丙烯酸酯。
示例地，将丙烯酸羟烷基酯、改性剂、第一催化剂和阻聚剂加入到反应器中，升温道设定温度，进行开环反应。
其中，当改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，通过HPLC检测反应体系混合物中的改性剂残余物的含量来监测反应的进程，直至改性剂残余物的质量百分含量小于0.1％时，意味着改性剂基本反应完全，停止反应。通过柱层析分离技术分离得到羟基丙烯酸酯。
当改性剂为四氢呋喃时，无法用HPLC检测四氢呋喃残余量，可以使反应持续10h后，停止反应，通过柱层析分离技术分离得到羟基丙烯酸酯。
上述开环聚合反应是一种概率集合，在这个条件中大部分会形成具有上述化学结构式的羟基丙烯酸酯，但仍然有少部分a>1或b>1或c>1的副产物生成，采用层柱析技术能够准确地将这些副产物和未反应的原料分离出去，获得上述羟基丙烯酸酯目标产物。
在一些可能的实现方式中，改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，反应温度为100℃-150℃。
反应温度低于100℃时会导致反应速度较低，导致反应时间过长，影响效率，温度高于150℃时会导致丙稀酸羟乙酯中的双键更容易聚合，产生副反应。
对于该实现方式，所使用的阻聚剂选自甲基氢琨和/或叔丁基对苯二酚，并且，阻聚剂的质量为反应体系总质量的1％-5％。
所使用的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四正丁酯、正丁醇锆中的至少一种，催化剂的质量为反应体系总质量的0.15％-0.5％。其中，反应体系的总质量是所有投料物质的质量的总和。
在一些可能的实现方式中，改性剂为四氢呋喃时，反应温度为30℃-60℃。四氢呋喃的沸点较低，温度高于60℃可能会导致四氢呋喃挥发。
当改性剂选自四氢呋喃，以及己内酯和/或γ-丁内酯时，可以先利用四氢呋喃进行改性，然后将获得的改性产物利用己内酯和/或γ-丁内酯进行改性，进而获得羟基丙烯酸酯。或者，也可以先利用己内酯和/或γ-丁内酯进行改性，然后将获得的改性产物利用四氢呋喃进行改性，进而获得羟基丙烯酸酯。基于所使用的改性剂，改性操作条件进行适应性的改变。
对于该实现方式，所使用的阻聚剂选自甲基氢琨和/或叔丁基对苯二酚，并且，阻聚剂的质量为反应体系总质量的1％-5％。
所使用的催化剂选自三氟甲磺酸和/或三氟乙酸，催化剂的质量为反应体系总质量的0.01％-0.2％。
当选择至少两种改性剂对丙烯酸羟烷基酯进行改性时，改性剂的使用先后顺序可任意选择。当选择至少一种改性剂对丙烯酸羟烷基酯进行改性时，改性剂的摩尔量设定为丙烯酸羟乙酯或带有丙烯酸羟乙酯基团的待改性产物的摩尔量的1-1.1倍。
当小于1倍时反应体系中丙烯酸羟烷基酯反应不完全，在柱层析时需要多分离一种物质，影响产率，当过量太多时，会产生过多的副产物：a>1或b>1或c>1的链段改性物，该链段改性物质会在低温下存在结晶的现象，要较多时间分离，影响产率。固化后的涂层出现结晶现象会导致涂层刚性较大，偏脆，易断裂，尤其是在光纤领域中，结晶会影响涂层折射率，会让信号在遇到结晶表面时发生折射变化，导致信号衰减。
在一些可能的实现方式中，上述的多异氰酸酯源自异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、环己基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(简称LDI)、以及它们各自的三聚体中的至少一种。也就是说，本发明所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的多异氰酸酯单体单元由上述各异氰酸酯化合物中的至少一种经反应后得到的。
其中上述涉及的“它们各自的三聚体”分别指的是：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(简称IPDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯三聚体(简称TDI三聚体)、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体(简称MDI三聚体)、环己基甲烷二异氰酸酯三聚体(简称HMDI三聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(简称HDI三聚体)、赖氨酸二异氰酸酯三聚体(简称LDI三聚体)。
在一些可能的实现方式中，聚合物多元醇源自分子量大于或等于4000的聚丙二醇，例如为PPG4000、PPG6000、PPG8000等。也就是说，本发明所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的聚合物多元醇单体单元是由分子量大于或等于4000的聚丙二醇反应得到的。
在一些可能的实现方式中，小分子二元醇源自1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇中的至少一种。其中，二丙二醇的CAS号是110-98-5，丙二醇的CAS号是57-55-6。
另一方面，本发明实施例还提供了上述任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：在第二催化剂作用下，使多异氰酸酯和聚合物多元醇进行第一反应，获得第一反应产物，待第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，停止第一反应。
通过使第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，以将异氰酸酯基团的反应残留量控制在设计范围内，以便于控制第一反应产物的结构规整性，利于更容易地获得具有期望结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
步骤2：在第二催化剂作用下，使第一反应产物与羟基丙烯酸酯、以及可选的小分子二元醇进行第二反应，得到第二反应产物，待第二反应产物中的异氰酸酯基团达到第二设计量，停止第二反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
可以理解的是，聚氨酯丙烯酸酯低聚物中各个结构单元是否存在以及各个结构单元的比例，通过投料量和投料比来进行控制即可。例如，在计算投料比时，可以使两端的结构单元的量保持不变，然后根据X或Y或Z的值来变化投料量。
本发明实施例提供的上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，采用本领域熟知的“从内到外”的合成方法，首先使多异氰酸酯与聚合物多元醇反应，然后再与羟基封端的丙烯酸酯反应，进而合成得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
在一些可能的实现方式中，第一反应和第二反应的温度均为30℃-70℃，温度低于30℃会影响生产效率，温度高于70℃会导致副反应，生成副产物氨基尿酸酯，所以，本发明实施例将反应温度控制在30℃-70℃。
示例地，将多异氰酸酯、聚合物多元醇、第二催化剂加入反应器中，使反应原料混合物在30-70℃下反应3-4小时，从而使第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，例如，使异氰酸酯基团质量百分比为1％-3％。然后向反应器中加入羟基丙烯酸酯，以及可选的小分子二元醇，使混合物继续反应至异氰酸酯基团达到第二设计量，例如，使异氰酸酯基团质量百分比降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
步骤1和步骤2中使用的第二催化剂包括但不限于：二月桂酸二丁锡(简称DBTL)、辛酸亚锡、有机铋类催化剂等。所使用的第二催化剂的质量为反应体系总质量的0.01％-0.1％。
在一些可能的实现方式中，上述步骤1中使用的多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、环己基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(简称LDI)、以及它们各自的三聚体中的至少一种。
其中上述涉及的“它们各自的三聚体”分别指的是：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(简称IPDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯三聚体(简称TDI三聚体)、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体(简称MDI三聚体)、环己基甲烷二异氰酸酯三聚体(简称HMDI三聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(简称HDI三聚体)、赖氨酸二异氰酸酯三聚体(简称LDI三聚体)。
在一些可能的实现方式中，步骤1中使用的聚合物多元醇为分子量大于或等于4000的聚丙二醇，例如为PPG4000、PPG6000、PPG8000等。
在一些可能的实现方式中，步骤2中可选的小分子二元醇选自1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、丙二醇中的至少一种。
再一方面，本发明实施例还提供了一种涂料组合物，该涂料组合物包括上述的任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
在一些可能的实现方式中，涂料组合物包括以下质量百分比的组分：
50％-90％的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1％-10％的光引发剂、5％-40％的稀释剂、0.1％-5％的助剂。
在适当波长下的紫外光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，引发聚氨酯丙烯酸酯低聚物和稀释剂聚合交联成网状结构，形成涂层。该涂层能够同时满足柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性，使得所述涂层特别适用于使用中易受到磨损的涂层，比如运动器械外壳涂层、电子产品外壳保护涂层和光纤涂层等。
为了进一步确保上述涂料组合物制备得到的涂层兼具柔性、高的固化速度和改进的附着力，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以为聚氨酯丙烯酸酯低聚物I、聚氨酯丙烯酸酯低聚物II、聚氨酯丙烯酸酯低聚物III中的至少一种。进一步地，聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物I、聚氨酯丙烯酸酯低聚物II、聚氨酯丙烯酸酯低聚物III的至少两种。
举例来说，聚氨酯丙烯酸酯低聚物包括：聚氨酯丙烯酸酯低聚物I与聚氨酯丙烯酸酯低聚物II，并且，聚氨酯丙烯酸酯低聚物I与聚氨酯丙烯酸酯低聚物II的质量比为(6：4)-(9：1)；
聚氨酯丙烯酸酯低聚物包括：聚氨酯丙烯酸酯低聚物III与聚氨酯丙烯酸酯低聚物II，并且，聚氨酯丙烯酸酯低聚物III与聚氨酯丙烯酸酯低聚物II的质量比为(6：4)-(9：1)。
丙烯酸酯体系多采用自由基引发聚合，因此，本发明实施例使用的光引发剂可以为自由基光引发剂。
示例地，光引发剂包括第一类光引发剂和/或第二类光引发剂，第一类光引发剂选自α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物中的至少一种；第二类引发剂选择二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物。
作为一种示例，α-羟烷基苯酮衍生物选自1-羟基环己基苯甲酮(简称184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(简称1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮简称(907)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(简称2959)、1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](简称127)中的至少一种。
作为一种示例，α-氨基酮衍生物选自2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(简称369)、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮中的至少一种。
作为一种示例，酰基膦氧化物选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(简称819)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双戊基氧苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(简称TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(简称TEPO)中的至少一种。
作为一种示例，二苯甲酮衍生物选自2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4’-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮中的至少一种。
单官能度稀释剂和多官能度稀释剂均适用于本发明实施例，示例地，单官能度稀释剂可以选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸四氢呋喃酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；多官能度稀释剂可以选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。
示例地，助剂选自消泡剂、流平剂、阻聚剂中的至少一种，例如，消泡剂选自TEGOFOAMEX1488、TEGO FOAMEX800、TEGO FOAMEX815N、TEGO FOAMEX860、TEGO FOAMEX4000中的至少一种；流平剂选自TEGO WET240、TEGO WET250、TEGO WET270、TEGO WET500、TEGOWET510中的至少一种；阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基氢琨、二苯胺中的至少一种。
可见，将本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用于涂料组合物中，对基材的附着力能够得到明显的提高。通过使用改性剂对丙烯酸羟烷基酯进行改性，制备羟基丙烯酸酯，然后采用这种改性羟基丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯，并将其应用在涂料组合物中，得到的涂层具有更佳的固化速度和柔韧性。
发明人研究发现，涂层得到上述改善的原因如下所示：
改性剂的加入使得丙烯酸酯中碳碳双键与异氰酸酯基团间支链结构链长变长，使得涂料组合物未固化前双键的可运动距离增大，进而使得涂料组合物在固化时双键间更容易发生碰撞，使得涂料组合物在0.1J/cm2的紫外光固化能量下固化度至少大于95％，进一步能够大于96％，进一步能够大于97％。同时，聚氨酯丙烯酸酯低聚物含有多个具有氢键力的氨基甲酸酯基团和能够对芯材产生附着性的异氰酸酯基团，聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用在涂料组合物中，使得固化涂层对基材具有更佳的附着性。
进一步地，本发明实施例使用两种聚氨酯丙烯酸酯低聚物组合得到的低聚物，除了含有多个具有氢键力的氨基甲酸酯基团和能够对基材产生附着性的异氰酸酯基团，聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用在涂料组合物中，使得涂层还有更佳的柔性，更加柔软的涂层使得涂层对于基材有更好的贴合，因而采用两种结构的聚氨酯丙烯酸酯组合，可使得涂层具有更佳柔性的同时也提供更优的基材附着力。同时，使得涂层低温下不易结晶。
此处涉及的氨基甲酸酯基是异氰酸酯基和羟基反应后生成的基团，也就是说，异氰酸酯与羟基丙烯酸酯、多元醇或者与小分子多元醇反应，能够生成含氨基甲酸酯基的生成物。
再一方面，本发明还提供了上述任一种涂料组合物的应用。进一步地，本发明所述涂料组合物可用于应用中易受到磨损的各类涂层，比如运动器械外壳涂层、电子产品外壳保护涂层等，以及光纤涂层。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明：
(一)以下提供了羟基丙烯酸酯的合成例
合成例1
将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.03mol的己内酯加入到反应器中，然后加入3％(质量百分数)的甲基氢琨和0.2％(质量百分数)的辛酸亚锡，升温至120℃进行开环反应。反应过程中使用HPLC检测己内酯含量，直至己内酯含量小于0.1％(质量百分数)，通过柱层析分离得到a＝1的产物。
所得产物为羟基丙烯酸酯1，其结构为：
Figure BDA0002879421370000121
合成例2
将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.1mol的四氢呋喃加入到反应器中，然后加入1.5％(质量百分数)的甲基氢琨和0.15％(质量百分数)的三氟甲磺酸，升温至40℃进行开环反应，反应10小时后停止，通过柱层析分离得到b＝1的产物。
所得产物为羟基丙烯酸酯2，其结构为：
Figure BDA0002879421370000131
合成例3
将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.1mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入1％(质量百分数)叔丁基对苯二酚和0.5％的辛酸亚锡(质量百分数)，升温至120℃进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到c＝1的产物。
所得产物为羟基丙烯酸酯3，其结构为：
Figure BDA0002879421370000132
合成例4
将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.03mol的己内酯加入到反应器中，然后加入1.5％(质量百分数)叔丁基对苯二酚和0.2％(质量百分数)的辛酸亚锡，升温至120℃进行开环反应，使用HPLC检测己内酯含量，直至己内酯含量小于0.1％(质量百分数)，通过柱层析分离得到a＝1的产物。
将上述分离产物0.8mol和0.84mol的四氢呋喃加入到反应器中，然后加入1％(质量百分数)叔丁基对苯二酚和0.05％(质量百分数)的三氟甲磺酸，升温至40℃进行开环反应，反应10小时后停止，通过柱层析分离得到a＝1，b＝1的产物。
将上述分离产物0.4mol和0.43mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入2％(质量百分数)叔丁基对苯二酚和0.2％(质量百分数)辛酸亚锡，升温至130℃进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1，b＝1，c＝1的产物。
所得产物为羟基丙烯酸酯4，其结构为：
Figure BDA0002879421370000141
合成例5
将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.05mol的己内酯加入到反应器中，然后加入1.75％(质量百分数)叔丁基对苯二酚和1％辛酸亚锡，升温至130℃进行开环反应，使用HPLC检测己内酯含量，直至己内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1的产物。
将上述分离产物0.4mol和0.42mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入1.75％(质量百分数)叔丁基对苯二酚和0.2％辛酸亚锡，升温至130℃进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1，b＝0，c＝1的产物。
所得产物为羟基丙烯酸酯5，其结构为：
Figure BDA0002879421370000142
合成例6
将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.05mol的四氢呋喃加入到反应器中，然后加入2％(质量百分数)的甲基氢琨和0.1％三氟甲磺酸，升温至50℃进行开环反应，反应10小时后停止，通过柱层析分离得到a＝0，b＝1的产物。
将上述分离产物0.5mol和0.52mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入3％(质量百分数)的甲基氢琨和1％辛酸亚锡，升温至130℃进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝0，b＝1，c＝1的产物。
所得产物为羟基丙烯酸酯6，其结构为：
Figure BDA0002879421370000151
合成例7
将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.03mol的己内酯加入到反应器中，然后加入2％(质量百分数)的甲基氢琨和0.2％辛酸亚锡，升温至120℃下进行开环反应，使用HPLC检测己内酯含量，直至己内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1的产物。
将上述分离产物0.8mol和0.86mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入3.5％(质量百分数)叔丁基对苯二酚和0.2％的辛酸亚锡，升温至130℃进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1，b＝0，c＝1的产物。
所得产物为羟基丙烯酸酯7，其结构为：
Figure BDA0002879421370000152
(二)聚氨酯丙烯酸酯的制备实施例：
实施例1
将2mol的IPDI三聚体、1mol的IPDI、1.5mol的聚丙二醇4000、质量百分比为0.03％的DBTL(二月桂酸二丁锡)加入到反应器中，在60℃下反应3小时。继续向反应器加入0.75mol的1,4丁二醇和1.5mol的羟基丙烯酸酯4到反应器中，直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物I。
实施例2
将1.5mol的TDI三聚体、1mol的TDI、0.75mol的聚丙二醇4000、0.5mol的聚丙二醇6000、质量百分比为0.05％DBTL加入到反应器中，在50℃下反应3小时。继续向反应器加入0.5mol 1,6-己二醇和1.5mol羟基丙烯酸酯5到反应器中，直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物I。
实施例3：
将2mol的MDI三聚体、2mol的MDI、1mol的聚丙二醇4000、1.5mol的聚丙二醇8000、质量百分比为0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应3小时。继续向反应器加入0.75mol的丙二醇和1.5mol的羟基丙烯酸酯6到反应器中，直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物I。
实施例4：
将2mol的IPDI三聚体、2mol的IPDI、2mol聚丙二醇4000、质量百分比为0.05％的DBTL(二月桂酸二丁锡)加入到反应器中，在50℃下反应3小时。继续向反应器加入0.75mol的1,4丁二醇和1.5mol的羟基丙烯酸酯7到反应器中，直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物I。
实施例5
将2mol的IPDI三聚体、2mol的IPDI、2mol的聚丙二醇6000、质量百分比为0.08％的DBTL加入到反应器中，在60℃下反应3小时。继续向反应器加入0.75mol的1,4丁二醇和1.5mol的上述羟基丙烯酸酯4到反应器中，直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物I。
将1mol的IPDI、0.5mol的聚丙二醇4000、1mol羟基丙烯酸酯1，质量百分比为0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物II。
将80g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物I和20g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物II混合搅拌均匀，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物。
实施例6
将1.5mol的MDI三聚体、1mol的IPDI、0.75mol的聚丙二醇8000、0.5mol的聚丙二醇4000、质量百分比为0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应3小时。继续向反应器加入0.5mol的1,6-己二醇和1.5mol的上述羟基丙烯酸酯5到反应器中，直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物I。
将0.75mol的TDI、0.5mol的聚丙二醇6000、0.5mol羟基丙烯酸酯2，质量百分比为0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物II。
将70g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物I和30g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物II混合搅拌均匀，得到所需聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物。
(三)测试例：
本测试例利用实施例1-6提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，提供了一系列涂料组合物，这些涂料组合物通过以下方法制备得到：
将聚氨酯丙烯酸酯低聚物65g、丙烯酸异辛酯10g，壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯10g、1,6-己二醇二丙烯酸酯10g，0.5g消泡剂TEGO FOAMEX1488，1g流平剂TEGO WET270，阻聚剂对苯二酚0.5g加入到反应器中，在50℃下搅拌至搅拌均匀后，继续向反应器中加入光引发剂1-羟基环己基苯甲酮2g、光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮1g。搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到各涂料组合物。
使用0.1J/cm2的紫外光能量将各涂料组合物进行紫外光固化，形成厚度为0.07±0.01mm左右的薄膜，固化后避光放置4h后，形成待测固化膜。
固化速度测试步骤如下所示：
步骤1、打开红外光谱仪；
步骤2、测背景光谱；
步骤3、用滴管取适量涂料组合物(也就是未进行固化的样品)放在晶体表面上，测量各涂料组合物的红外光谱。
步骤4、将1400cm-1的吸收峰积分，然后将标准吸收峰积分(如：1700cm-1的吸收峰)，两吸收峰的面积积分比定为：AU液体。
步骤5、将待测固化膜放在晶体表面上固定后，测其红外光谱。
步骤6、重复步骤4，两吸收峰的面积积分比定为AU样品。
其中，固化速度的计算公式如下所示：
Figure BDA0002879421370000171
附着力：使用ASTM D3330中的方法F作为测试方法，其中，使用玻璃板来替换其中的基材钢板。
弹性模量测试：本采用万能力学测试仪测试固化样品的弹性模量，使用GB/T1041-2008中方法进行测试。
将各待测固化膜(又称固化涂层)按照GB/T 1041-2008要求裁剪出哑铃型样条，在温度23±0.1℃、相对湿度50.0±0.5％环境下采用万能拉伸仪测试模量，拉伸速率20mm/min，测试标距15mm，所有测量结果由至少3个测试样的平均值来确定。
具体测试结果如表1所示，其中，表1中涉及的实施例1-实施例6指的是该待测固化膜对应使用了实施例1-实施例6提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
表1
项目 剥离力 弹性模量 固化度
实施例1 5.82(g/mm) 2.21Mpa 98.5％
实施例2 5.07(g/mm) 1.75Mpa 98.0％
实施例3 5.41(g/mm) 1.92Mpa 97.5％
实施例4 5.50(g/mm) 2.07Mpa 97.7％
实施例5 8.29(g/mm) 1.25Mpa 98.7％
实施例6 7.11(g/mm) 1.30Mpa 98.9％
本发明实施例通过在0.1J/cm2的紫外光曝光剂量下涂层的固化度来表征涂层的固化速度，涂层固化度越高，表明所述涂层能够快速固化。其中，固化度指的是被反应的丙烯酸酯不饱和基团占丙烯酸酯低聚物中全部丙烯酸酯不饱和基团的百分百比。
由表1中数据可以看出，基于实施例1-6提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物获得的涂层兼具良好的柔韧性、基材附着性和能够快速固化的特性。同时，通过使至少两种聚氨酯丙烯酸酯低聚物组成的组合物作为涂料组合物中的低聚物，使得涂层具有更佳的柔韧性和良好的基材附着性，例如，上述各涂层能够获得显著增强的对于玻璃的附着力和优异的柔韧性，特别适用于使用中易受到磨损的涂层，比如运动器械外壳涂层、电子产品外壳保护涂层和光纤涂层。
在本发明实施例中，术语“第一”和“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。术语“多个”指两个或两个以上，除非另有明确的限定。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：
A-(B1)X-(B2)Y-(B3)Z–A；
其中，A为羟基丙烯酸酯，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，所述改性剂选自己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯中的至少一种；
B1为多异氰酸酯-聚合物多元醇-多异氰酸酯-小分子二元醇；
B2为多异氰酸酯-聚合物多元醇；
B3为多异氰酸酯；
X、Y、Z不同时为0，并且，X和Y均为0-10的整数，Z为0或者1。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯通过如下方法制备得到：
在第一催化剂和阻聚剂存在的条件下，使所述丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂在设定温度下进行反应，反应完毕，对反应产物进行分离，得到所述羟基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，反应温度为100℃-150℃；
所述改性剂为四氢呋喃时，反应温度为30℃-60℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述多异氰酸酯源自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、以及它们各自的三聚体中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述聚合物多元醇源自分子量大于或等于4000的聚丙二醇。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述小分子二元醇源自1,4-丁二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在第二催化剂作用下，使多异氰酸酯和聚合物多元醇进行第一反应，获得第一反应产物，待所述第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，停止所述第一反应；
在所述第二催化剂作用下，使所述第一反应产物与羟基丙烯酸酯、以及可选的小分子二元醇进行第二反应，得到第二反应产物，待所述第二反应产物中的异氰酸酯基团达到第二设计量，停止所述第二反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应的温度均为30℃-70℃。
9.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括权利要求1-3任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括以下质量百分比的组分：
50％-90％的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1％-10％的光引发剂、5％-40％的稀释剂。
11.权利要求9-10中任一项所述涂料组合物的应用。
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