CN115043986A - 一种高强度光固化3d打印树脂及其制备方法 - Google Patents
一种高强度光固化3d打印树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115043986A CN115043986A CN202210465871.5A CN202210465871A CN115043986A CN 115043986 A CN115043986 A CN 115043986A CN 202210465871 A CN202210465871 A CN 202210465871A CN 115043986 A CN115043986 A CN 115043986A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chain
- resin
- parts
- printing
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920013822 aminosilicone Polymers 0.000 claims description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012949 free radical photoinitiator Substances 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 4-methylthiophenyl Chemical group 0.000 claims description 4
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 3
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005281 excited state Effects 0.000 abstract description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 abstract 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dibutyl)stannyl] acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Abstract
本发明涉及3D打印高分子材料技术领域，公开了一种高强度光固化3D打印树脂及其制备方法，该树脂由如下材料制备而成：大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物10～30份，小分子活性稀释剂70～90份。本发明的树脂在紫外光照射时，其发生聚合固化经过了四个过程，包括链的引发、链的增长、链的转移和链的终止，链引发的原理是自由基型光引发剂吸收光能，转化为激发态并产生自由基，然后自由基与预聚物、硅油的C＝C结合，链增长的原理是生成游离基态的链，链转移的原理是链的游离态和C＝C发生聚合反应，所以分子链会增长，链终止的原理是伴随着链的游离基态的相互碰撞，使其失去了活性，因此链的聚合反应会终止，完成了固化。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印高分子材料技术领域，具体为一种高强度光固化3D 打印树脂及其制备方法。
背景技术
光固化液态树脂主要包括四种成分，分别是树脂预聚物、稀释剂、光引发剂和其他助剂。其中树脂预聚物作为光敏树脂材料的主体部分，决定了3D 打印样件的力学性能；稀释剂主要决定了光敏树脂材料的体系粘度；光引发剂主要决定了光敏树脂材料的反应效率、热稳定性、有无暗反应等性能；助剂的主要作用是方便树脂贮存运输，施工应用等，完善树脂性能。通常有：消泡剂，流平剂，阻聚剂，润湿分散剂，消光剂等。
树脂预聚物可分为自由基型预聚物和阳离子型预聚物。自由基型预聚物一般需要含有能参加反应的不饱和双键基团(C＝C),常用的树脂有聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等；阳离子型预聚物需要分子中含有环氧基团或者乙烯基醚(CH2＝CH-)基团，常用的树脂有环氧树脂和乙烯基醚类化合物。
目前研究有机硅改性的3D打印树脂十分稀少，单一的聚氨酯丙烯酸树脂制备的光敏树脂力学性能较弱，不够硬，非常脆，使用场景非常局限，生活中对高强度3D打印树脂的需求非常广泛，例如在模具、教学器具、医疗器械、齿科等方面的应用，本发明在一定程度上解决了一般光敏树脂的硬脆问题，实现3D打印光敏树脂更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度光固化3D打印树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高强度光固化3D打印树脂，按照重量份计，包括以下组分：大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物10～30份，小分子活性稀释剂 70～90份，自由基光引发剂4～6份，消泡剂1～5份；
其中，所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂聚合物，是采用如下步骤制备而成：
S1、将二异氰酸酯、二元醇、氨基硅油以及溶剂在60℃下搅拌反应8h，得到有机硅聚氨酯异氰酸酯预聚物；
S2、将有机硅聚氨酯异氰酸酯冷却至40℃，加入溶剂溶解好的季戊四醇三丙烯酸酯，在40℃下搅拌反应24h，得到大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物。
优选的，所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度等于6，所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为4000～5000。
优选的，所述小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，所述小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，优选为 1或2。
优选的，所述自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
优选的，所述二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、三缩乙二醇、三缩丙二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种。
优选的，所述氨基硅油为单端氨基硅油，所述氨基硅油分子量为1000，所述二异氰酸酯、二元醇、氨基硅油以及季戊四醇三丙烯酸酯摩尔比为5：2： 2：2，所述溶剂为50～60份。
优选的，所述溶剂选自丙酮、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种，有机硅聚氨酯异氰酸酯预聚物制备过程中，可添加催化剂，催化剂为酸或锡类催化剂，具体为醋酸、乳酸、草酸、硼酸、二月桂酸二丁基锡、二丁基醋酸锡和辛酸亚锡中的至少一种。
一种高强度光固化3D打印树脂的制备方法，其包括以下步骤：
将10～30份大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂、70～90份小分子活性稀释剂、4～6份自由基光引发剂以及1～5份消泡剂在60℃下搅拌 1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印材料；
得到光固化3D打印材料搅拌1.5h，该树脂材料在紫外光照射下进行3D 打印，紫外光波长为365nm～405nm，所述3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化2～5min。
与现有技术相比，本发明提供的高强度光固化3D打印树脂及其制备方法，具备以下有益效果：
本发明提供的高强度光固化3D打印树脂及其制备方法，在紫外光照射该树脂材料时，该树脂材料发生聚合固化经过了四个过程，包括链的引发、链的增长、链的转移和链的终止，链引发的原理是自由基型光引发剂吸收光能，由基态转化为激发态，与此同时产生自由基，然后自由基与预聚物、硅油的 C＝C结合，链增长的原理是生成游离基态的链，链转移的原理是链的游离态和 C＝C发生聚合反应，所以分子链会增长，链终止的原理是伴随着链的游离基态的相互碰撞，使其失去了活性，因此链的聚合反应会终止，完成了固化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本发明实施例3D打印树脂的粘度图；
图2为本发明实施例1-3中3D打印树脂的拉伸强度图；
图3为本发明实施例1-3中3D打印树脂的3D打印哑铃状样条实物图；
图4为本发明实施例1-3中3D打印树脂的弯曲强度图；
图5为本发明实施例1-3中3D打印树脂的3D长条状样条实物图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1-5，本发明实施例提供的高强度光固化3D打印树脂，按照重量份计，由以下组分制备而成：大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物10～30份，小分子活性稀释剂70～90份，自由基光引发剂4～6份，消泡剂1～5份；
其中，所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂聚合物，是采用如下步骤制备而成：
S1、将二异氰酸酯、二元醇、氨基硅油以及溶剂在60℃下搅拌反应8h，得到有机硅聚氨酯异氰酸酯预聚物。
S2、将有机硅聚氨酯异氰酸酯冷却至40℃，加入溶剂溶解好的季戊四醇三丙烯酸酯，在40℃下搅拌反应24h，得到大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物。
所述的大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度等于6，所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为4000～5000，小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，所述小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，优选为1 或2，自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基 -1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和1-羟基环基苯丙酮中的至少一种，二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种，二元醇选自乙二醇、丙二醇、三缩乙二醇、三缩丙二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种，氨基硅油为单端氨基硅油，所述氨基硅油分子量为1000，所述二异氰酸酯、二元醇、氨基硅油以及季戊四醇三丙烯酸酯摩尔比为5：2：2：2，所述溶剂为50～60份，溶剂选自丙酮、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种，有机硅聚氨酯异氰酸酯预聚物制备过程中，可添加催化剂，催化剂为酸或锡类催化剂，具体为醋酸、乳酸、草酸、硼酸、二月桂酸二丁基锡、二丁基醋酸锡和辛酸亚锡中的至少一种。
前述高强度光固化3D打印树脂的制备方法，根据重量份计，其包括以下步骤：
将10～30份大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂、70～90份小分子活性稀释剂、4～6份自由基光引发剂以及1～5份消泡剂在60℃下搅拌 1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印材料(即高强度3D打印树脂)；
得到光固化3D打印材料搅拌1.5h，使该材料在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～405nm，所述3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化2～5min。
在实际打印操作过程中，紫外光照射该树脂材料时，该树脂材料发生聚合固化经过了四个过程，包括：链的引发、链的增长、链的转移和链的终止，链引发的原理是自由基型光引发剂吸收光能，由基态转化为激发态，与此同时产生自由基，然后自由基与预聚物、硅油的C＝C结合，链增长的原理是生成游离基态的链，链转移的原理是链的游离态和C＝C发生聚合反应，所以分子链会增长，链终止的原理是伴随着链的游离基态的相互碰撞，使其失去了活性，因此链的聚合反应会终止，完成了固化。
在各具体的实施例中，所采用的原料及重量见下表：
需要特别说明的是，在本发明记载的组分、配比及工艺参数范围内，具体选择其他的组分、配比或者取值，均可以实现本发明记载的技术效果，故不再一一将其列出。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高强度光固化3D打印树脂，其特征在于，按照重量份计，其由如下以下组分制备而成：大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物10～30份，小分子活性稀释剂70～90份，自由基光引发剂4～6份，消泡剂1～5份。
2.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度等于6，所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为4000～5000。
3.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂聚合物，其采用如下步骤制备：S1、将二异氰酸酯、二元醇、氨基硅油以及溶剂在60℃下搅拌反应8h，得到有机硅聚氨酯异氰酸酯预聚物；
S2、将有机硅聚氨酯异氰酸酯冷却至40℃，加入溶剂溶解好的季戊四醇三丙烯酸酯，在40℃下搅拌反应24h，得到大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂预聚物。
4.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和1-羟基环基苯丙酮。
6.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、三缩乙二醇、三缩丙二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
8.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述氨基硅油为单端氨基硅油，所述氨基硅油分子量为1000，所述二异氰酸酯、二元醇、氨基硅油以及季戊四醇三丙烯酸酯摩尔比为5：2：2：2，所述溶剂为50～60份。
9.根据权利要求1所述的高强度光固化3D打印树脂，其特征在于：所述溶剂选自丙酮、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅聚氨酯异氰酸酯预聚物制备过程中，可添加催化剂，催化剂为酸或锡类催化剂，具体为醋酸、乳酸、草酸、硼酸、二月桂酸二丁基锡、二丁基醋酸锡和辛酸亚锡。
10.根据权利要求1～9任一项所述高强度光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，按照重量份计，包括以下步骤：
S1：将10～30份大分子量直线型有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂、70～90份小分子活性稀释剂、4～6份自由基光引发剂以及1～5份消泡剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印材料；
S2：将制备得到的光固化3D打印材料，搅拌1.5h，该树脂材料在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～405nm，所述3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化2～5min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210465871.5A CN115043986A (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种高强度光固化3d打印树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210465871.5A CN115043986A (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种高强度光固化3d打印树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115043986A true CN115043986A (zh) | 2022-09-13 |
Family
ID=83158460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210465871.5A Pending CN115043986A (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种高强度光固化3d打印树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115043986A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4369300A (en) * | 1979-11-26 | 1983-01-18 | Union Carbide Corporation | Acrylated urethane silicone compositions |
| US20080213599A1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-09-04 | Ndsu Research Foundation | Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings |
| CN102344539A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-08 | 深圳职业技术学院 | 含硅双固化基团树脂及其制备方法 |
| JP2013173927A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-09-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤 |
| CN103739818A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-23 | 长春工业大学 | 水性聚氨酯-丙烯酸乳液及其制备方法和应用 |
| CN108165087A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种抗阳极氧化防护油墨及制备方法与应用 |
| JP2018141104A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 中国塗料株式会社 | 床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法 |
| JP2019155801A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | マクセルホールディングス株式会社 | モデル材用組成物、及びマテリアルジェット光造形用組成物セット |
| WO2019176144A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | マクセルホールディングス株式会社 | モデル材用組成物 |
| CN113651925A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-11-16 | 深圳市创想三帝科技有限公司 | 凉感树脂、光敏树脂组合物及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-04-29 CN CN202210465871.5A patent/CN115043986A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4369300A (en) * | 1979-11-26 | 1983-01-18 | Union Carbide Corporation | Acrylated urethane silicone compositions |
| US20080213599A1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-09-04 | Ndsu Research Foundation | Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings |
| CN102344539A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-08 | 深圳职业技术学院 | 含硅双固化基团树脂及其制备方法 |
| JP2013173927A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-09-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤 |
| CN103739818A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-23 | 长春工业大学 | 水性聚氨酯-丙烯酸乳液及其制备方法和应用 |
| JP2018141104A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 中国塗料株式会社 | 床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法 |
| CN108165087A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种抗阳极氧化防护油墨及制备方法与应用 |
| JP2019155801A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | マクセルホールディングス株式会社 | モデル材用組成物、及びマテリアルジェット光造形用組成物セット |
| WO2019176144A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | マクセルホールディングス株式会社 | モデル材用組成物 |
| CN113651925A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-11-16 | 深圳市创想三帝科技有限公司 | 凉感树脂、光敏树脂组合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 冯润强;任碧野;童真;王全;: "有机硅改性聚氨酯合成路径的研究进展", 广东化工 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0712415B1 (en) | Photocurable coating compositions | |
| EP1191047B1 (en) | Urethane (meth)acrylate oligomer, process for producing the same, and photocurable composition | |
| US5578693A (en) | Multifunctional terminally unsaturated urethane oligomers | |
| JP4802461B2 (ja) | 光重合開始剤及びそれを用いた光硬化性材料 | |
| CN109762509B (zh) | Uv减黏胶及其用途 | |
| CA2271845C (en) | Multifunctional polyacrylate-polyurethane oligomer, method and cured polymers and products | |
| US20090306240A1 (en) | Process for synthesis of telechelic urethane acrylate uv curable pre-polymeric materials | |
| JP6468355B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物 | |
| CN112812265B (zh) | 聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用 | |
| CN109320666B (zh) | 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途 | |
| JP2004059601A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物 | |
| CN115043986A (zh) | 一种高强度光固化3d打印树脂及其制备方法 | |
| JP2711579B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP6006155B2 (ja) | 樹脂フィルム及びその製造方法 | |
| JP2849240B2 (ja) | 防曇組成物用の活性エネルギー線硬化型オリゴマー | |
| CN112831021A (zh) | 聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用 | |
| CN113831824A (zh) | 一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| JP3436410B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤 | |
| JPH05105746A (ja) | ポリオール、硬化性樹脂およびそれを含む組成物 | |
| JPH101529A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS6354412A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH03199227A (ja) | 硬化性樹脂の製造方法 | |
| JP3173107B2 (ja) | 光ファイバー被覆用樹脂組成物 | |
| JP2003183345A (ja) | 硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、光硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2000309615A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び光ファイバー用被覆材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |