JPH05263011A - 活性エネルギー線硬化型透明樹脂層を持つ装飾表示成形品 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型透明樹脂層を持つ装飾表示成形品Info
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- JPH05263011A JPH05263011A JP6356392A JP6356392A JPH05263011A JP H05263011 A JPH05263011 A JP H05263011A JP 6356392 A JP6356392 A JP 6356392A JP 6356392 A JP6356392 A JP 6356392A JP H05263011 A JPH05263011 A JP H05263011A
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- Japan
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- meth
- resin
- acrylate
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- actinic radiation
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- Paints Or Removers (AREA)
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車、電化製品、家具等の表面に貼付して
装飾効果を高め透明樹脂層をもつ装飾成形品を提供す
る。 【構成】 表面に所定の模様を施した基材上に透明な活
性エネルギー線硬化型樹脂液を正のメニスカス状に流延
し、活性エネルギー線を照射して硬化させた透明な厚膜
で基材表面を被覆して形成する装飾成形品において、前
記活性エネルギー線硬化型樹脂が、特定一般式 (1)で表
されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを20〜
75重量％含有したものより成り、これを硬化させたもの
であることを特徴とする透明樹脂層を持つ装飾表示成形
品。
装飾効果を高め透明樹脂層をもつ装飾成形品を提供す
る。 【構成】 表面に所定の模様を施した基材上に透明な活
性エネルギー線硬化型樹脂液を正のメニスカス状に流延
し、活性エネルギー線を照射して硬化させた透明な厚膜
で基材表面を被覆して形成する装飾成形品において、前
記活性エネルギー線硬化型樹脂が、特定一般式 (1)で表
されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを20〜
75重量％含有したものより成り、これを硬化させたもの
であることを特徴とする透明樹脂層を持つ装飾表示成形
品。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、電化製品、家
具等の表面に貼付して装飾効果を高めた透明樹脂層を持
つ装飾成形品に関する。さらに詳しくは、前記透明樹脂
層が、優れた厚膜硬化性、低硬化収縮性を有する活性エ
ネルギー線硬化型樹脂である装飾成形品に関する。
具等の表面に貼付して装飾効果を高めた透明樹脂層を持
つ装飾成形品に関する。さらに詳しくは、前記透明樹脂
層が、優れた厚膜硬化性、低硬化収縮性を有する活性エ
ネルギー線硬化型樹脂である装飾成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】前記のような透明樹脂層を持つ装飾成形
品は、例えば図１に示すようなもので、所定の印刷２あ
るいは凹凸模様を施した金属あるいはプラスチック基板
状に、液状の透明樹脂液を正のメニスカスを形成するよ
うに流延し、硬化させることによりレンズ効果を有する
透明樹脂層１を形成する方法（いわゆるポッティング）
により製造される。
品は、例えば図１に示すようなもので、所定の印刷２あ
るいは凹凸模様を施した金属あるいはプラスチック基板
状に、液状の透明樹脂液を正のメニスカスを形成するよ
うに流延し、硬化させることによりレンズ効果を有する
透明樹脂層１を形成する方法（いわゆるポッティング）
により製造される。
【０００３】該透明樹脂層は、特開昭53−5258号公報や
特公昭60−42011 号公報に開示されるようにポリエーテ
ルポリオールと脂肪族ジイソシアネートの２液硬化型ウ
レタン樹脂があげられる。この製造方法では２液混合型
であるため５分間以上の加熱硬化時間が必要であり、工
程時間の短縮が困難である上、２液混合及びポットライ
フが限られているため装置が複雑となる。
特公昭60−42011 号公報に開示されるようにポリエーテ
ルポリオールと脂肪族ジイソシアネートの２液硬化型ウ
レタン樹脂があげられる。この製造方法では２液混合型
であるため５分間以上の加熱硬化時間が必要であり、工
程時間の短縮が困難である上、２液混合及びポットライ
フが限られているため装置が複雑となる。
【０００４】一方特開昭61−220949号公報や特開昭62−
42900 号公報に開示されているように、紫外線・電子線
等活性エネルギー線硬化型樹脂を用い、活性エネルギー
線で硬化させる方法がある。この方法では、硬化時間の
短縮・装置の簡素化・省エネルギー化が可能である。
42900 号公報に開示されているように、紫外線・電子線
等活性エネルギー線硬化型樹脂を用い、活性エネルギー
線で硬化させる方法がある。この方法では、硬化時間の
短縮・装置の簡素化・省エネルギー化が可能である。
【０００５】この活性エネルギー線硬化型樹脂にはラジ
カル重合型のアクリル系樹脂、付加重合型のエン・チオ
ール型樹脂、カチオン重合系樹脂に大別できる。
カル重合型のアクリル系樹脂、付加重合型のエン・チオ
ール型樹脂、カチオン重合系樹脂に大別できる。
【０００６】このうち、アクリル系樹脂はウレタン（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を
有するオリゴマー、（メタ）アクリロイル基を有する重
合性モノマー、光重合開始剤の３成分を主成分とし、そ
の他レベリング剤、重合禁止剤等が適宜加えられる。但
し、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば電子線・γ
コバルト線による硬化では光重合開始剤は特に必要とし
ない。
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を
有するオリゴマー、（メタ）アクリロイル基を有する重
合性モノマー、光重合開始剤の３成分を主成分とし、そ
の他レベリング剤、重合禁止剤等が適宜加えられる。但
し、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば電子線・γ
コバルト線による硬化では光重合開始剤は特に必要とし
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の活性エ
ネルギー線硬化樹脂は硬化時の収縮が大きく、特にポッ
ティング樹脂のような厚膜（ここでいう厚膜とは0.5 〜
2.0 mmを示す）の硬化では基材との密着性が低下しやす
い。
ネルギー線硬化樹脂は硬化時の収縮が大きく、特にポッ
ティング樹脂のような厚膜（ここでいう厚膜とは0.5 〜
2.0 mmを示す）の硬化では基材との密着性が低下しやす
い。
【０００８】また、ポッティング樹脂として必要な厚膜
硬化性・可撓性・耐表面傷つき性等の性能を同時に満足
させることができなかった。すなわち従来のオリゴマー
の中でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、強
度・伸度・可撓性・耐磨耗性等に優れた性質をもってい
るが、（メタ）アクリロイル基を一基または二基含有す
るウレタン（メタ）アクリレートの場合、可撓性、低硬
化収縮性は満足するものの、厚膜硬化性、耐表面傷つき
性に劣っていた。
硬化性・可撓性・耐表面傷つき性等の性能を同時に満足
させることができなかった。すなわち従来のオリゴマー
の中でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、強
度・伸度・可撓性・耐磨耗性等に優れた性質をもってい
るが、（メタ）アクリロイル基を一基または二基含有す
るウレタン（メタ）アクリレートの場合、可撓性、低硬
化収縮性は満足するものの、厚膜硬化性、耐表面傷つき
性に劣っていた。
【０００９】また、（メタ）アクリロイル基を３基〜６
基含有するウレタン（メタ）アクリレートの場合、厚膜
硬化性・耐表面傷つき性は満足するが、硬化収縮が大き
い上、可撓性のある膜は得られなかった。
基含有するウレタン（メタ）アクリレートの場合、厚膜
硬化性・耐表面傷つき性は満足するが、硬化収縮が大き
い上、可撓性のある膜は得られなかった。
【００１０】このように従来はこれらの要求性能は相反
する性質のため、同時に満たすことは不可能であった。
すなわち、従来のウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーを主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂では、
ポッティング樹脂として必要な厚膜硬化性・可撓性・低
硬化収縮性・耐表面傷つき性等の性能をすべて満足する
ことはできなかった。
する性質のため、同時に満たすことは不可能であった。
すなわち、従来のウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーを主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂では、
ポッティング樹脂として必要な厚膜硬化性・可撓性・低
硬化収縮性・耐表面傷つき性等の性能をすべて満足する
ことはできなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記問題点
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
(1)で表されるウレタンアクリレートを20〜75重量％含
有する活性エネルギー線硬化型樹脂を用いると従来のウ
レタンアクリレートを用いた場合問題とされていた厚膜
硬化性、低硬化収縮性、可撓性、耐表面傷つき性等の要
求性能を同時に満足した透明樹脂層をもつ装飾成形品が
得られることを見出した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
(1)で表されるウレタンアクリレートを20〜75重量％含
有する活性エネルギー線硬化型樹脂を用いると従来のウ
レタンアクリレートを用いた場合問題とされていた厚膜
硬化性、低硬化収縮性、可撓性、耐表面傷つき性等の要
求性能を同時に満足した透明樹脂層をもつ装飾成形品が
得られることを見出した。
【００１２】一般式 (1)
【化２】 但し式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水酸基を一基含有する化合物の水
酸基を除いた残基であって（メタ）アクリロイル基を有
する残基、Ｒ3 はグリコール化合物の水酸基を除いた残
基、Ｔはトリイソシアネート化合物のイソシアネートを
除いた残基、ｎは重合度で０〜３の整数。
酸基を除いた残基であって（メタ）アクリロイル基を有
する残基、Ｒ3 はグリコール化合物の水酸基を除いた残
基、Ｔはトリイソシアネート化合物のイソシアネートを
除いた残基、ｎは重合度で０〜３の整数。
【００１３】
【作用】本発明の透明樹脂層に用いる活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は 下記一般式 (1)で表されるウレタンアクリレート ２０〜７５重量％ 重合性モノマー ２５〜８０重量％ 光重合開始剤 ０〜１０重量％ を主成分として、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、
チクソトロピック剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要
に応じて加える。下記一般式 (1)で表されるウレタンア
クリレートのＲ1 ，Ｒ2 の原料として（メタ）アクリロ
イル基を有するアルコールで、２−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等がある。
硬化型樹脂組成物は 下記一般式 (1)で表されるウレタンアクリレート ２０〜７５重量％ 重合性モノマー ２５〜８０重量％ 光重合開始剤 ０〜１０重量％ を主成分として、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、
チクソトロピック剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要
に応じて加える。下記一般式 (1)で表されるウレタンア
クリレートのＲ1 ，Ｒ2 の原料として（メタ）アクリロ
イル基を有するアルコールで、２−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等がある。
【００１４】Ｒ3 はグリコール化合物で、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリ
カプロラクトングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等の両末端に水酸基を有す
るポリオール化合物がある。
チレングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリ
カプロラクトングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等の両末端に水酸基を有す
るポリオール化合物がある。
【００１５】一般式 (1)
【化３】 但し式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水酸基を一基含有する化合物の水
酸基を除いた残基であって（メタ）アクリロイル基を有
する残基、Ｒ3 はグリコール化合物の水酸基を除いた残
基、Ｔはトリイソシアネート化合物のイソシアネートを
除いた残基、ｎは重合度で０〜３の整数。
酸基を除いた残基であって（メタ）アクリロイル基を有
する残基、Ｒ3 はグリコール化合物の水酸基を除いた残
基、Ｔはトリイソシアネート化合物のイソシアネートを
除いた残基、ｎは重合度で０〜３の整数。
【００１６】一般式 (1)においてＴを導入するための原
料モノマーはトリイソンアネート化合物である。具体例
としては、イソホロンジイソシアシネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの
芳香環水素添加物、４，４ジフェニルメタンジイソシア
ネートの芳香環水素添加物等のジイソアシネート化合物
３モルとトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール化合物１モルとのアダクト体である。
料モノマーはトリイソンアネート化合物である。具体例
としては、イソホロンジイソシアシネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの
芳香環水素添加物、４，４ジフェニルメタンジイソシア
ネートの芳香環水素添加物等のジイソアシネート化合物
３モルとトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール化合物１モルとのアダクト体である。
【００１７】一般式 (1)においてｎは０〜３である。ｎ
が３を越えると高粘度となり、他のモノマーとの相溶性
の低下、糸ひき性の発生など実用上好ましくない。
が３を越えると高粘度となり、他のモノマーとの相溶性
の低下、糸ひき性の発生など実用上好ましくない。
【００１８】本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーの合成方法を以下に示す。ｎ＝０〜３の
場合は、トリイソシアネート（ｎ＋１）モルに（メタ）
アクリロイル基と水酸基を含有する化合物（Ｐ2 に相
当）（ｎ＋１）モル加え反応させる。
ートオリゴマーの合成方法を以下に示す。ｎ＝０〜３の
場合は、トリイソシアネート（ｎ＋１）モルに（メタ）
アクリロイル基と水酸基を含有する化合物（Ｐ2 に相
当）（ｎ＋１）モル加え反応させる。
【００１９】次にグリコール（Ｐ3 に相当）を（ｍ／２
＋0.5 ）モル加え、イソシアネート基末端のオリゴマー
をつくる。さらに残りのグリコール（ｍ／２−0.5 ）モ
ルとアルコール化合物（Ｐ1 ）を２モル加えて反応さ
せ、目的とするウレタンアクリレートオリゴマーを合成
する。
＋0.5 ）モル加え、イソシアネート基末端のオリゴマー
をつくる。さらに残りのグリコール（ｍ／２−0.5 ）モ
ルとアルコール化合物（Ｐ1 ）を２モル加えて反応さ
せ、目的とするウレタンアクリレートオリゴマーを合成
する。
【００２０】合成の際、溶媒は粘度調整、分子量の制
御、反応熱の抑制等を考慮し、必要最低限の溶媒を使用
してもよい。溶媒としては酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等が用いられる。
御、反応熱の抑制等を考慮し、必要最低限の溶媒を使用
してもよい。溶媒としては酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等が用いられる。
【００２１】また、ウレタン化反応の触媒は必要に応じ
て使用しても構わない。触媒としては、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジラウレート、トリエチレン
ジアミン、トリエタノールアミン等公知のルイス塩基が
用いられる。
て使用しても構わない。触媒としては、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジラウレート、トリエチレン
ジアミン、トリエタノールアミン等公知のルイス塩基が
用いられる。
【００２２】また前記オリゴマーのほかに、樹脂液の粘
度等を調整するために（メタ）アクリロイル基を含有す
る重合性モノマーを用いる。
度等を調整するために（メタ）アクリロイル基を含有す
る重合性モノマーを用いる。
【００２３】重合性モノマーとしては、例えば２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２（２
−エトキシ）エチルアクリレート、カプロラクトン変性
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を一
基含有する単官能モノマーが用いられる。またアクリロ
イルを複数個含有する多官能モノマーとして、１，６−
ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート等を併
用してもかまわないが硬化性にすぐれている反面、硬化
収縮が大きくなるため、本発明ウレタンアクリレートオ
リゴマーを用いる場合特に用いなくても構わない。
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２（２
−エトキシ）エチルアクリレート、カプロラクトン変性
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を一
基含有する単官能モノマーが用いられる。またアクリロ
イルを複数個含有する多官能モノマーとして、１，６−
ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート等を併
用してもかまわないが硬化性にすぐれている反面、硬化
収縮が大きくなるため、本発明ウレタンアクリレートオ
リゴマーを用いる場合特に用いなくても構わない。
【００２４】光重合開始剤として、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール
等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾ
フェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロ
ルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系、メチ
ルフェニルグリオキシレート、ベンジル等がある。
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール
等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾ
フェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロ
ルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系、メチ
ルフェニルグリオキシレート、ベンジル等がある。
【００２５】光重合開始剤は、一種もしくは二種以上を
併用して使用する。またこれらの光重合開始剤に光重合
増感剤を併用しても構わない。但し電子線重合の場合は
これらを用いないでもよい。
併用して使用する。またこれらの光重合開始剤に光重合
増感剤を併用しても構わない。但し電子線重合の場合は
これらを用いないでもよい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基いて、さらに詳細
に説明する。まず、本発明の主成分であるウレタンアク
リレートオリゴマーの合成について述べる。
に説明する。まず、本発明の主成分であるウレタンアク
リレートオリゴマーの合成について述べる。
【００２７】合成例１ （オリゴマーＡの合成，ｎ＝
０） 攪拌器、還流冷却器つきの１リットル反応容器にトリイ
ソシアネートとしてマイテックＮＹ−215 Ａ（三菱化成
社製、トリメチロールプロパンにイソホロンジイソシア
ネートを３モル付加したイソシアネートアダクト体、固
形分75％酢酸エチル溶液）213.3 ｇを酢酸エチル150 ｇ
に予め溶解した溶液を入れ、攪拌しながらＮ2 ガス置換
を行い、さらにＴＯＮＥ−Ｍ100 （ＵＣＣ社製、ヒドロ
キシ基含有カプロラクトンアクリレート、分子量344 前
記一般式 (1)のＲ1 に相当）227ｇ、ウレタン化触媒と
してジブチルチンジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略
す）0.4 ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール
（以下ＭＥＨＱと略す）0.4、酢酸エチル15ｇを仕込
む。上記溶液を60℃まで昇温し、３時間反応させ、ＩＲ
スぺクトル測定により2250cm-1のＮＣＯピークの消失を
確認して反応を終了させた。この反応溶液を真空乾燥器
に入れ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して透明な粘稠
液体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマー
Ａとする。（オリゴマーＡの粘度250,000cps／50℃）
０） 攪拌器、還流冷却器つきの１リットル反応容器にトリイ
ソシアネートとしてマイテックＮＹ−215 Ａ（三菱化成
社製、トリメチロールプロパンにイソホロンジイソシア
ネートを３モル付加したイソシアネートアダクト体、固
形分75％酢酸エチル溶液）213.3 ｇを酢酸エチル150 ｇ
に予め溶解した溶液を入れ、攪拌しながらＮ2 ガス置換
を行い、さらにＴＯＮＥ−Ｍ100 （ＵＣＣ社製、ヒドロ
キシ基含有カプロラクトンアクリレート、分子量344 前
記一般式 (1)のＲ1 に相当）227ｇ、ウレタン化触媒と
してジブチルチンジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略
す）0.4 ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール
（以下ＭＥＨＱと略す）0.4、酢酸エチル15ｇを仕込
む。上記溶液を60℃まで昇温し、３時間反応させ、ＩＲ
スぺクトル測定により2250cm-1のＮＣＯピークの消失を
確認して反応を終了させた。この反応溶液を真空乾燥器
に入れ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して透明な粘稠
液体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマー
Ａとする。（オリゴマーＡの粘度250,000cps／50℃）
【００２８】合成例２（オリゴマーＢの合成 ｎ＝１） 合成例１と同一の反応容器にマイテックＮＹ−215 Ａ 2
13.3ｇを酢酸エチル、150 ｇに予め溶解した溶液を入
れ、攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、ＴＯＮＥ−Ｍ10
0 （Ｒ1 に相当）75.7ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.11 ｇ、ＭＥＨ
Ｑ 0.36 ｇを酢酸エチル32ｇに溶解した溶液を加え、50
℃まで昇温し、２時間反応させた。次に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（Ｒ2 に相当）23.2ｇ、ＰＴＭＧ−
650 （三菱化成社製、ポリテトラメチレングリコール
（Ｒ3 に相当）分子量650）65ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.07
ｇ、酢酸エチル50ｇに加え60℃で３時間反応させた。Ｉ
ＲスぺクトルによりＮＣＯピークの消失を確認して反応
を終了させた。この反応溶液を真空乾燥器に入れ、50℃
に保ち、真空ポンプで減圧して酢酸エチルを除去し、白
色個体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマ
ーＢとする。（オリゴマーＢ50部にイソボルニルアクリ
レート（以下ＩＢＸＡと略す）10部を加えた粘稠液の粘
度25000 cps ／50℃）
13.3ｇを酢酸エチル、150 ｇに予め溶解した溶液を入
れ、攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、ＴＯＮＥ−Ｍ10
0 （Ｒ1 に相当）75.7ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.11 ｇ、ＭＥＨ
Ｑ 0.36 ｇを酢酸エチル32ｇに溶解した溶液を加え、50
℃まで昇温し、２時間反応させた。次に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（Ｒ2 に相当）23.2ｇ、ＰＴＭＧ−
650 （三菱化成社製、ポリテトラメチレングリコール
（Ｒ3 に相当）分子量650）65ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.07
ｇ、酢酸エチル50ｇに加え60℃で３時間反応させた。Ｉ
ＲスぺクトルによりＮＣＯピークの消失を確認して反応
を終了させた。この反応溶液を真空乾燥器に入れ、50℃
に保ち、真空ポンプで減圧して酢酸エチルを除去し、白
色個体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマ
ーＢとする。（オリゴマーＢ50部にイソボルニルアクリ
レート（以下ＩＢＸＡと略す）10部を加えた粘稠液の粘
度25000 cps ／50℃）
【００２９】合成例３（オリゴマーＣの合成 ｎ＝１） 合成例１と同一の反応容器にマイテックＮＹ−215 Ａ 2
13.3ｇを酢酸エチル、100 ｇに予め溶解した溶液を入
れ、攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、ＦＡ−１（ダイ
セル社製、ヒドロキシ基含有カプロラクトンアクリレー
ト、分子量230 ，Ｒ1 に相当）50.6ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.1
1 ｇ、ＭＥＨＱ 0.36 ｇを酢酸エチル56ｇに溶解した溶
解を加え60℃で２時間反応させた。次に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（Ｒ2 に相当）23.2ｇ、ＰＴＭＧ−
1000（Ｒ3 に相当）100 ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.07 ｇ、酢酸
エチル50ｇに加え、３時間反応させた。ＩＲスぺクトル
により2250cm-1のＮＣＯピークの消失を確認して反応を
終了させた。この反応溶液を真空乾燥器に入れ、50℃に
保ち、真空ポンプで減圧して酢酸エチルを除去し、白色
個体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマー
Ｃとする。（オリゴマーＣ50部にＩＢＸＡ10部を加えた
粘稠液の粘度15000 cps ／50℃）
13.3ｇを酢酸エチル、100 ｇに予め溶解した溶液を入
れ、攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、ＦＡ−１（ダイ
セル社製、ヒドロキシ基含有カプロラクトンアクリレー
ト、分子量230 ，Ｒ1 に相当）50.6ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.1
1 ｇ、ＭＥＨＱ 0.36 ｇを酢酸エチル56ｇに溶解した溶
解を加え60℃で２時間反応させた。次に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（Ｒ2 に相当）23.2ｇ、ＰＴＭＧ−
1000（Ｒ3 に相当）100 ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.07 ｇ、酢酸
エチル50ｇに加え、３時間反応させた。ＩＲスぺクトル
により2250cm-1のＮＣＯピークの消失を確認して反応を
終了させた。この反応溶液を真空乾燥器に入れ、50℃に
保ち、真空ポンプで減圧して酢酸エチルを除去し、白色
個体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマー
Ｃとする。（オリゴマーＣ50部にＩＢＸＡ10部を加えた
粘稠液の粘度15000 cps ／50℃）
【００３０】合成例４（オリゴマーＤの合成 ｎ＝３） 合成例１と同一の反応容器にマイテックＮＹ−215 Ａ 2
13.3ｇを酢酸エチル250 ｇに予め溶解した溶液を入れ、
攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（Ｒ1 に相当）24.4ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.3
ｇ、ＭＥＨＱ0.3ｇを酢酸エチル40ｇに溶解した溶液を
加え、60℃まで昇温し、２時間反応させた。次にプラク
セル208 （ダイセル社製、ポリカプロラクトンジオー
ル、Ｒ3 に対応）82.3ｇと酢酸エチル40ｇを加え、60℃
に保ち、２時間反応させた。さらに、プラクセル208
（Ｒ3 に相当）41.1ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（Ｒ2 に相当）11.6ｇ、酢酸エチル50ｇを加え、60
℃で４時間反応させ、ＩＲスぺクトルによりＮＣＯピー
クの消失を確認して反応を終了させた。この反応溶液を
真空乾燥器に入れ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して
酢酸エチルを除去し、白色個体のオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーをオリゴマーＤとする。（オリゴマーＤ50
部にＩＢＸＡ10部を加えた粘稠液の粘度70,000 cps／50
℃）
13.3ｇを酢酸エチル250 ｇに予め溶解した溶液を入れ、
攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（Ｒ1 に相当）24.4ｇ、ＤＢＴＤＬ 0.3
ｇ、ＭＥＨＱ0.3ｇを酢酸エチル40ｇに溶解した溶液を
加え、60℃まで昇温し、２時間反応させた。次にプラク
セル208 （ダイセル社製、ポリカプロラクトンジオー
ル、Ｒ3 に対応）82.3ｇと酢酸エチル40ｇを加え、60℃
に保ち、２時間反応させた。さらに、プラクセル208
（Ｒ3 に相当）41.1ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（Ｒ2 に相当）11.6ｇ、酢酸エチル50ｇを加え、60
℃で４時間反応させ、ＩＲスぺクトルによりＮＣＯピー
クの消失を確認して反応を終了させた。この反応溶液を
真空乾燥器に入れ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して
酢酸エチルを除去し、白色個体のオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーをオリゴマーＤとする。（オリゴマーＤ50
部にＩＢＸＡ10部を加えた粘稠液の粘度70,000 cps／50
℃）
【００３１】合成例５（オリゴマーＥの合成 ｎ＝３） 合成例１と同一の反応容器にマイテックＮＹ−215 Ａ 2
13.3ｇを酢酸エチル250 ｇに予め溶解した溶液を入れ、
攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（Ｒ1 に相当）24.3ｇ、ＤＢＴＤＬ 3.2
ｇ、ＭＥＨＱ3.2ｇを酢酸エチル30ｇに予め溶解した溶
液を加え、60℃まで昇温し、２時間反応させた。次にＰ
ＴＭＧ−1000（Ｒ3 に相当）100 ｇと酢酸エチル50ｇを
加え、60℃に保ち、２時間反応させた。さらにＰＴＭＧ
−1000（Ｒ3 に相当）50ｇと２−ヒドロキシエチルアク
リレート（Ｒ2 に相当）11.6ｇ、酢酸エチル60ｇを加
え、60℃で４時間反応させ、ＩＲスぺクトルによりＮＣ
Ｏピークの消失を確認して反応を終了させた。この反応
溶液を真空乾燥器に入れ、50℃に保ち、真空ポンプで減
圧して酢酸エチルを除去し、白色個体のオリゴマーを得
た。このオリゴマーをオリゴマーＥとする。（オリゴマ
ーＥ50部にＩＢＸＡ10部を加えた粘稠液の粘度150,000c
ps／50℃）
13.3ｇを酢酸エチル250 ｇに予め溶解した溶液を入れ、
攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（Ｒ1 に相当）24.3ｇ、ＤＢＴＤＬ 3.2
ｇ、ＭＥＨＱ3.2ｇを酢酸エチル30ｇに予め溶解した溶
液を加え、60℃まで昇温し、２時間反応させた。次にＰ
ＴＭＧ−1000（Ｒ3 に相当）100 ｇと酢酸エチル50ｇを
加え、60℃に保ち、２時間反応させた。さらにＰＴＭＧ
−1000（Ｒ3 に相当）50ｇと２−ヒドロキシエチルアク
リレート（Ｒ2 に相当）11.6ｇ、酢酸エチル60ｇを加
え、60℃で４時間反応させ、ＩＲスぺクトルによりＮＣ
Ｏピークの消失を確認して反応を終了させた。この反応
溶液を真空乾燥器に入れ、50℃に保ち、真空ポンプで減
圧して酢酸エチルを除去し、白色個体のオリゴマーを得
た。このオリゴマーをオリゴマーＥとする。（オリゴマ
ーＥ50部にＩＢＸＡ10部を加えた粘稠液の粘度150,000c
ps／50℃）
【００３２】合成例６（オリゴマーＦの合成 ｎ＝３） 合成例１と同一の反応容器にマイテックＮＹ−215 Ａ 2
13.3ｇを酢酸エチル250 ｇに予め溶解した溶液を入れ、
攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、ＴＯＮＥ−Ｍ100
（Ｒ1 に相当）68.8ｇ、ＤＢＴＤＬ 3.2ｇ、ＭＥＨＱ
3.2ｇを酢酸エチル30ｇに予め溶解した溶液を加え、60
℃まで昇温し、２時間反応させた。次にこれにＰＴＭＧ
−2000（Ｒ3 に相当）200 ｇと酢酸エチル100 ｇとを加
え、60℃に保ち、２時間反応させた。さらにこの溶液に
ＰＴＭＧ−2000（Ｒ3 に相当）100 ｇと２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（Ｒ2 に相当）11.6ｇと酢酸エチル
60ｇとを加え、60℃に保ち５時間反応させた。ＩＲスぺ
クトルによりＮＣＯピークの消失を確認して反応を終了
させた。この反応溶液を真空乾燥器に入れ、50℃に保
ち、真空ポンプで減圧して酢酸エチルを除去し、白色個
体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマーＦ
とする。（オリゴマー50部にＩＢＸＡ10部を加えた粘稠
液の粘度100000cps ／50℃） これら合成オリゴマーＡ
〜Ｆの構造を表１にまとめた。
13.3ｇを酢酸エチル250 ｇに予め溶解した溶液を入れ、
攪拌しながらＮ2 ガス置換を行い、ＴＯＮＥ−Ｍ100
（Ｒ1 に相当）68.8ｇ、ＤＢＴＤＬ 3.2ｇ、ＭＥＨＱ
3.2ｇを酢酸エチル30ｇに予め溶解した溶液を加え、60
℃まで昇温し、２時間反応させた。次にこれにＰＴＭＧ
−2000（Ｒ3 に相当）200 ｇと酢酸エチル100 ｇとを加
え、60℃に保ち、２時間反応させた。さらにこの溶液に
ＰＴＭＧ−2000（Ｒ3 に相当）100 ｇと２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（Ｒ2 に相当）11.6ｇと酢酸エチル
60ｇとを加え、60℃に保ち５時間反応させた。ＩＲスぺ
クトルによりＮＣＯピークの消失を確認して反応を終了
させた。この反応溶液を真空乾燥器に入れ、50℃に保
ち、真空ポンプで減圧して酢酸エチルを除去し、白色個
体のオリゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマーＦ
とする。（オリゴマー50部にＩＢＸＡ10部を加えた粘稠
液の粘度100000cps ／50℃） これら合成オリゴマーＡ
〜Ｆの構造を表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例１ 合成例１のウレタンアクリレートオリゴマーＡ75重量部
とＩＢＸＡ（共栄社油脂製 イソボルニルアクリレート
単官能モノマー）20重量部、イルガキュアー184 （チ
バガイキー製 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、以下Ｉ−184 と略す）５重量部を混合して無色
透明な感光性樹脂液を得た。この感光性樹脂液をポリカ
ーボネート板（厚さ0.5 mm、縦70mm、横25mm）上に流延
し、図２に示すように感光性樹脂液がポリカーボネート
板上全体に広がり、膜厚が２mm、周辺が正のメニスカス
を形成するまで、レベリングさせ、紫外線照射装置で硬
化させた。紫外線照射装置はオーク製作所のＯＲＭ−20
77Ａ（高圧水銀灯80Ｗ／cm×３灯、ランプ距離15cm）を
用いた。紫外線積算光量1000〜3000ｍＪ／cm2 。このよ
うにして得られた厚膜の透明樹脂を用いて下記の条件で
厚膜硬化性、可撓性、硬化収縮性、耐表面傷つき性を観
察した。結果を表２に示す。
とＩＢＸＡ（共栄社油脂製 イソボルニルアクリレート
単官能モノマー）20重量部、イルガキュアー184 （チ
バガイキー製 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、以下Ｉ−184 と略す）５重量部を混合して無色
透明な感光性樹脂液を得た。この感光性樹脂液をポリカ
ーボネート板（厚さ0.5 mm、縦70mm、横25mm）上に流延
し、図２に示すように感光性樹脂液がポリカーボネート
板上全体に広がり、膜厚が２mm、周辺が正のメニスカス
を形成するまで、レベリングさせ、紫外線照射装置で硬
化させた。紫外線照射装置はオーク製作所のＯＲＭ−20
77Ａ（高圧水銀灯80Ｗ／cm×３灯、ランプ距離15cm）を
用いた。紫外線積算光量1000〜3000ｍＪ／cm2 。このよ
うにして得られた厚膜の透明樹脂を用いて下記の条件で
厚膜硬化性、可撓性、硬化収縮性、耐表面傷つき性を観
察した。結果を表２に示す。
【００３５】実施例２〜６ 合成例２〜６のウレタンアクリレートオリゴマーＢ〜Ｆ
と重合性モノマー及び光重合開始剤Ｉ−184 を表２に示
す割合で配合し、実施例１と同じ条件で硬化させた。結
果を表２に示す。
と重合性モノマー及び光重合開始剤Ｉ−184 を表２に示
す割合で配合し、実施例１と同じ条件で硬化させた。結
果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】比較例１〜５ 市販のウレタンアクリレートオリゴマー１〜３と重合性
モノマー、光重合開始剤を表３に示す割合で配合し、実
施例１〜５と同じ条件で硬化させた。比較例１〜５の結
果を表３に示す。
モノマー、光重合開始剤を表３に示す割合で配合し、実
施例１〜５と同じ条件で硬化させた。比較例１〜５の結
果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】評価基準
【表４】(1) 硬化性 上記の条件で硬化させ、硬化に要した紫外線照射量（積
算光量、ｍＪ／cm2）を求め、硬化性を評価した。 ◎：積算光量 1000ｍＪ／cm2 で表面及び内部まで完全
に硬化した ○：積算光量 2000ｍＪ／cm2 で表面及び内部まで完全
に硬化した △：積算光量 3000ｍＪ／cm2 で表面及び内部まで完全
に硬化した ×：積算光量 3000ｍＪ／cm2 で表面にタックが残った
り、内部まで完全に硬化しなかった。 (2) 可撓性 前記ポリカーボネート基板上で硬化後、硬度ショアーＡ
を測定 ◎：ショアーＡ ８０未満 ○：ショアーＡ ８０以上９０未満 △：ショアーＡ ９０以上９５未満 ×：ショアーＡ ９５以上 (3) 硬化収縮性 前記ポリカーボネート基板上で硬化後、基板の反りの程
度を観察 図２（Ｂ）：硬化前 図２（Ｃ）：硬化後 (4) 耐表面傷つき性 前記ポリカーボネート基板上で硬化後、透明樹脂を爪で
こすって表面のキズの状態を観察 ○：全く傷がない △：やや傷あり ×：著しく傷あり
算光量、ｍＪ／cm2）を求め、硬化性を評価した。 ◎：積算光量 1000ｍＪ／cm2 で表面及び内部まで完全
に硬化した ○：積算光量 2000ｍＪ／cm2 で表面及び内部まで完全
に硬化した △：積算光量 3000ｍＪ／cm2 で表面及び内部まで完全
に硬化した ×：積算光量 3000ｍＪ／cm2 で表面にタックが残った
り、内部まで完全に硬化しなかった。 (2) 可撓性 前記ポリカーボネート基板上で硬化後、硬度ショアーＡ
を測定 ◎：ショアーＡ ８０未満 ○：ショアーＡ ８０以上９０未満 △：ショアーＡ ９０以上９５未満 ×：ショアーＡ ９５以上 (3) 硬化収縮性 前記ポリカーボネート基板上で硬化後、基板の反りの程
度を観察 図２（Ｂ）：硬化前 図２（Ｃ）：硬化後 (4) 耐表面傷つき性 前記ポリカーボネート基板上で硬化後、透明樹脂を爪で
こすって表面のキズの状態を観察 ○：全く傷がない △：やや傷あり ×：著しく傷あり
【００４０】
【発明の効果】本発明のウレタンアクリレートオリゴマ
ーを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、厚膜硬
化性、可撓性、低硬化収縮性、耐表面傷つき性に優れ、
特に図１に示す装飾表示成形品として透明な活性エネル
ギー線樹脂層として適する。
ーを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、厚膜硬
化性、可撓性、低硬化収縮性、耐表面傷つき性に優れ、
特に図１に示す装飾表示成形品として透明な活性エネル
ギー線樹脂層として適する。
【図１】図１は透明樹脂層を被覆した装飾成形品の断面
図である。
図である。
【図２】（Ａ）はポリカーボネート板上に感光性樹脂液
を流延したものの上面図である。（Ｂ）は硬化前の断面
図である。（Ｃ）は硬化後硬化収縮による反りが発生し
た状態を示す断面図である。
を流延したものの上面図である。（Ｂ）は硬化前の断面
図である。（Ｃ）は硬化後硬化収縮による反りが発生し
た状態を示す断面図である。
１ 透明樹脂層 ２ 模様面 ３ 基板 ４ 粘着層 ５ 感光性樹脂 ６ ポリカーボネート板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/16 ＮＦＸ 8620−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】 表面に所定の模様を施した基材上に透明
な活性エネルギー線硬化型樹脂液を正のメニスカス状に
流延し、活性エネルギー線を照射して硬化させた透明な
厚膜で基材表面を被覆して形成する装飾成形品におい
て、前記活性エネルギー線硬化型樹脂が、下記一般式
(1)で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーを20〜75重量％含有したものより成り、これを硬化さ
せたものであることを特徴とする透明樹脂層を持つ装飾
表示成形品。 一般式 (1) 【化１】 但し式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水酸基を一基含有する化合物の水
酸基を除いた残基であって（メタ）アクリロイル基を有
する残基、Ｒ3 はグリコール化合物の水酸基を除いた残
基、Ｔはトリイソシアネート化合物のイソシアネートを
除いた残基、ｎは重合度で０〜３の整数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6356392A JPH05263011A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 活性エネルギー線硬化型透明樹脂層を持つ装飾表示成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6356392A JPH05263011A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 活性エネルギー線硬化型透明樹脂層を持つ装飾表示成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05263011A true JPH05263011A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13232829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6356392A Pending JPH05263011A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 活性エネルギー線硬化型透明樹脂層を持つ装飾表示成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05263011A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1770130A1 (de) * | 2005-08-23 | 2007-04-04 | KARL WÖRWAG LACK- UND FARBENFABRIK GMBH & CO. KG | Verfahren zur Herstellung einer Kunststoff-Formhaut |
| WO2017030096A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 日立化成株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
| WO2018012029A1 (ja) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 日立化成株式会社 | 複合体形成用樹脂組成物、複合体、及び複合体を製造する方法 |
-
1992
- 1992-03-19 JP JP6356392A patent/JPH05263011A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1770130A1 (de) * | 2005-08-23 | 2007-04-04 | KARL WÖRWAG LACK- UND FARBENFABRIK GMBH & CO. KG | Verfahren zur Herstellung einer Kunststoff-Formhaut |
| WO2017030096A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 日立化成株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
| CN107922546A (zh) * | 2015-08-17 | 2018-04-17 | 日立化成株式会社 | 固化性树脂组合物及其固化物 |
| WO2018012029A1 (ja) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 日立化成株式会社 | 複合体形成用樹脂組成物、複合体、及び複合体を製造する方法 |
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