JPH061819A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】耐擦傷性、表面平滑性が充分で硬化性、耐擦傷
性、表面平滑性に優れたハードコート剤を開発するこ
と。 【構成】（ａ）下記一般式（Ｉ） 《式中、Ｒ^１は炭素数５〜１０のアルコール残基、Ｒ^２
はＨまたはＣＨ_３、ｎは１〜６の整数》で表される化合
物 １００重量部 （ｂ）多官能ウレタンアクリレート ０．１〜１０重
量部とからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
［ただし、上記（ｂ）はポリオール成分として、ポリジ
メチルシロキサンジオールと、有機イソシアネート成分
との反応により得られたイソシアネート基末端のプレポ
リマーに、下記、式 《式中、Ｒ^１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコール残基、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３、ｎ
は３〜５の整数》で表される化合物を反応させて得られ
るものである］。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に関し、特に表面硬化性、耐擦傷性、表面平
滑性等をプラスチック等へ付与するために使用するハー
ドコート材料として使用可能な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック材料はエンジニアリ
ングプラスチックをはじめとしてその強靭性、加工性等
の特徴を生かして、金属材料等の代替材料として広範囲
に使用されている。しかし表面の硬度や耐擦傷性に欠け
るため表面保護層を設ける場合が多い。従来からプラス
チック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキ
サン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングし
たり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成
する方法、あるいは多官能アクリレート系の活性エネル
ギー線硬化性樹脂をコーティングすることが行われてき
た。

【０００３】しかしながら、従来の熱硬化性樹脂による
表面保護の場合、生産性が低いという欠点があり、また
金属薄膜による表面保護の場合は、真空系における加工
のため生産性が低く、かつ大面積の加工が困難であると
いう欠点があった。また、活性エネルギー線硬化の場
合、塗膜厚が５μｍ前後の薄膜であるため重合時に酸素
による重合阻害を受け、塗膜の硬化性、耐摩耗性、表面
平滑性等を損ねてしまう傾向にあった。

【０００４】この酸素による重合阻害を防止し、硬化
性、耐摩耗性、表面平滑性を維持する方法として、塗布
液中にパラフィン類を添加し塗布液中への酸素の拡散を
防止する方法や、塗布液の表面を透明なプラスチックフ
ィルム等で遮蔽し、酸素の拡散を防止する方法等がとら
れてきた。さらには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で活性エネルギー線を照射する方法等がとられてきた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】しかしながら、これらの方法は、製品コス
ト、量産性の面で適切な方法とはいえず、工業的規模で
考えた場合問題点が多い。硬化塗膜の耐摩耗性、表面平
滑性を改善する方法としては、従来より、ポリジメチル
シロキサン系シリコーンオイルに種々の変性、たとえ
ば、エポキシ変性、アルキド変性、アミノ変性、カルボ
キシル変性、アルコール変性等の処理を行ったシリコー
ンオイルを添加することにより、硬化時に塗膜表面への
移行現象を利用し、硬化塗膜の表面の特性である耐擦傷
性、表面平滑性を向上させる試みが行われてきた。

【０００６】しかしながら、これらの種々のシリコーン
系添加剤は、分子骨格中あるいは、分子末端に活性エネ
ルギー線硬化性の官能基を持っていないために、多官能
アクリレートと共重合することが不可能であり、その結
果として耐擦傷性、表面平滑性が充分ではない等の問題
があり未だ硬化性、耐擦傷性、表面平滑性に優れたハー
ドコート剤は得られていない。

【０００７】

【発明の目的】前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、主鎖中に耐擦傷性、表面平滑性に優れたポリジ
メチルシロキサン骨格を導入すると同時にイソシアヌレ
ート骨格を導入し、さらに分子末端に活性エネルギー線
硬化性の高いアクリロイル基あるいはメタクリロイル基
を複数個導入し、さらに多官能アクリレートと併用する
ことにより硬化性、耐擦傷性、表面平滑性に優れた活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物を発明するに至り、活性
エネルギー線による硬化性、耐擦傷性、表面平滑性に優
れたハードコート材料を得ることができることを見いだ
した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
「（ａ）下記一般式（Ｉ） 《式中、Ｒ^１は炭素数５〜１０のアルコール残基でありＲ^２はＨまたはＣＨ_３で あり、ｎは１〜６の整数を表す》 で表される化合物 １００重量部 （ｂ）多官能ウレタンアクリレート ０．１〜１０重量部 とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物

【０００９】［ただし、上記（ｂ）はポリオール成分と
して、下記一般式（ＩＩ） 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
０または１〜５の整数を表す》で表されるポリジメチル
シロキサンジオール１モルと、ポリイソシアネート成分
として、下記、一般式 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
基末端のプレポリマーに、下記、一般式 《式中、Ｒ^１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコール残基でありＲ^２はＨまたはＣＨ_３
であり、ｎは３〜５の整数を表す》で表される化合物を
反応させて得られるものである］」である。

【００１０】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物における出発原料の一つ（ａ）成分である下記、一般
式（Ｉ） で表わされる具体的な化合物としては、ペンタエリスリ
トールアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどがある。

【００１１】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物におけるもう一つの出発原料である（ｂ）成分は以下
の反応手順で合成する。すなわち、下記一般式（ＩＩ） 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
０または１〜５の整数を表す》で表されるポリジメチル
シロキサンジオールを下記、一般式（ＩＩＩ） 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
基末端のプレポリマーをまず最初に合成する。

【００１２】次いで、上記イソシアネート基末端のプレ
ポリマーのイソシアネート基に下記、一般式（ＩＶ） 《式中、Ｒ^１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコール残基でありＲ^２はＨまたはＣＨ_３
であり、ｎは３〜５の整数を表す）で表される化合物を
反応させることにより多官能ウレタンアクリレートが得
られる。

【００１３】 の具体的な化合物は、以下の化合物、すなわち、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートそれぞれの
三量体である。

【００１４】 の具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレートなどがある。

【００１５】上記一般式（ＩＩ）で表されるポリジメチ
ルシロキサンジオールにおいて、ｎが１０未満では硬化
性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜の耐擦傷
性、表面平滑性等のポリジメチルシロキサン骨格の持つ
特徴が現れず、ｎが２５をこえる場合には充分な架橋密
度が得られず好ましくない。

【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物においては、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表され
る化合物１００重量物に対して（ｂ）成分を０．１〜１
０重量部ブレンドすることが必須である。０．１重量部
未満の場合は添加剤としての効果が現れず、１０重量部
をこえる場合は、効果物の表面平滑性に悪影響が現れ
る。

【００１７】主鎖中にポリジメチルシロキサン骨格とイ
ソシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレートは次
の２段階の反応工程により製造することができる。 《式中、Ｒ^Ｘは一般式（ＩＩ）で表されるポリジメチル
シロキサンジオールの残基であり、Ｒは炭素数１〜１０
のアルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基を表
わす》

【００１８】第１段目の反応は分子末端に水酸基を有す
るポリジメチルシロキサンジオール１モルとイソシアヌ
レート骨格を有するポリイソシアネート２モルとの反応
により分子末端にイソシアネート基２モルを有するウレ
タンプレポリマーを得る工程である。

【００１９】この段階で得られるイソシアネート末端の
ウレタンプレポリマーは有機溶剤に対する溶解性が極め
て悪く、通常工業的に使用されている多くの有機溶剤に
溶解することができない。しかしながら、一部のケトン
類、特にアセトンには極めて良好な溶解性を示す。した
がって、反応中にはあらかじめ前記イソシアヌレート骨
格を有するポリイソシアネートをアセトンに溶解させて
後、反応させることが均一な組成のウレタンアクリレー
ト溶液を得るための条件となる。

【００２０】この反応は、窒素雰囲気下、室温〜５０℃
の温度範囲で行う。この反応は、触媒を使用することが
好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の
有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシ
ド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらに
は、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いる
ことができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に
対して１０〜１０、０００ＰＰＭである。

【００２１】このようにして生成した分子両端にイソシ
アネート基を有するウレタンアクリレートプレポリマー
１モルに、分子末端に水酸基を有するとともにラジカル
重合性不飽和基であるアクリロイル基を有するアクリレ
ート化合物を付加させる反応は、一般に、以下の反応式
により表すことができる。次いで、上記一般式（Ｖ）で
表されるウレタンプレポリマー１モルに前記一般式 で表される化合物を４モル反応させることにより（ｂ）
成分である多官能ウレタンアクリレートが得られる。

【００２２】 《Ｒ^Ｘはポリジメチルシロキサンジオール残基、Ｒはア
クリレート残基およびＲ^３は一般式（ＩＶ）で表わされ
る化合物の残基である》

【００２３】この反応も基本的にはウレタンプレポリマ
ーを得る工程と同様のウレタン化反応である。分子末端
に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基であ
るアクリロイル基を有するアクリレート化合物の仕込み
量は、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタン
アクリレートプレポリマー１モルに対して過剰量である
５〜７モル用いることが好ましい。

【００２４】この理由は、ウレタンプレポリマー中に残
存しているイソシアネート基は水酸基との反応性が極め
て悪く過剰量の水酸基濃度下で反応を行わなければウレ
タン化反応が進行しないためである。この付加反応は、
乾燥空気雰囲気下で反応温度は室温〜５０℃の温度範囲
で行う。また、この反応には触媒を用いることが好まし
い。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チ
タン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シプ
チル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらには、塩化
第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いることがで
きる。この触媒の使用量は全仕込み量に対して１０〜１
０、０００ＰＰＭである。

【００２５】またアクリロイル基のラジカル重合を抑制
するためにラジカル重合禁止剤を使用することができ
る。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
る。添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００
ｐｐｍが適量である。この反応で得られたウレタンアク
リレートは反応収率がほぼ１００％であるため、特別な
精製工程を必要としない。

【００２６】このようにして得られた、主鎖中にポリジ
メチルシロキサン骨格とイソシアヌレート骨格を有する
多官能ウレタンアクリレートは他の多官能アクリレート
化合物と混合し光硬化性樹脂組成物とした場合、他の多
官能アクリレートと容易に共重合を行うため硬化膜の構
成成分となり塗膜の耐摩耗性を向上させる効果がある。
さらに硬化膜中からの移行現象が抑制されるため通常使
用されているシリコーン系添加剤と異なり硬化膜の表面
平滑性の向上にも寄与することができる。

【００２７】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線
を照射して光硬化させる場合は、光重合開始剤を用いる
ことができるが、アクリロイル基の重合反応を開始し促
進するものであれば特に制限されず、公知の化合物を使
用することができる。光重合開始剤として具体的には、
２，２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニ
ルアミン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、アセ
トフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンその他チオキサントン系化合物等が
例示され、これら化合物の１種または、２種以上を使用
することができる。

【００２８】光重合開始剤の使用量は本発明の光硬化性
樹脂組成物に対して好ましくは０．１〜１５重量部、よ
り好ましくは１〜５重量部である。

【００２７】以下実施例により本発明を説明する。 合成例１ ガス導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた３Ｌ
の４つ口フラスコにイソフォロンジイソシアメートの３
量体（Ｔ−１８９０；ヒュルス社製商品名）３２０部と
触媒としてジブチル錫ジラウレートを１．３３２部をア
セトン１，３３２部に溶解し、４０℃の温度に保った。

【００２８】次いで、平均組成式が で示される分子末端が水酸基で封鎖されたポリジメチル
シロキサン４３０部を窒素雰囲気下で滴下ロートより３
時間かけて徐々し滴下しイソシアネート濃度５．３７％
のウレタンプレポリマーを得た。

【００２９】次いで、同反応温度にて重合禁止剤として
ハオドロキノン−ｎ−メチルエーテル０．６６６部を添
加し乾燥空気下でペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１，３３２部を滴下ロートにより３時間かけて徐々に
滴下した。 滴下終了後、さらに反応を継続し赤外吸収
スペクトルにより２，３３０ｃｍ−１のイソシアネート
基による吸収ピークが消失するまで反応を継続し、ポリ
ジメチルシロキサン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖
中に有する多官能ウレタンアクリレートと多官能アクリ
ル化合物とのアセトン溶液２，６６０部（オリゴマー
Ａ）を得た。

【００３０】合成例２ 平均組成が で表されるポリジメチルシロキサン２４０部を使用した
以外は合成例１と同様の方法によりポリジメチルシロキ
サン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖中に有する多官
能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物とのア
セトン溶液２，４７０部（オリゴマーＢ）を得た。

【００３１】合成例３ 平均組成が で表されるポリジメチルシロキサン５５０部を使用した
以外は合成例１と同様の方法によりポリジメチルシロキ
サン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖中に有する多官
能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物とのア
セトン溶液２，７８０部（オリゴマーＣ）を得た。（以
下余白）

【００３２】合成例１〜３で得られたオリゴマーを使用
して表１に示す組成で硬化物の表面硬化性、耐擦傷性、
表面平滑性について以下の方法で評価を行った。 （１）表面硬化性 得られた硬化物表面のタックの有無を指触で判定する。 ○・・・・タック有り ×・・・・タック無し （２）耐擦傷性 スチールウール＃００００により硬化表面を擦傷し、傷
つき度合いにより判定する。 ○・・・・ほとんど傷がつかない △・・・・わずかに傷がつく ×・・・・著しく傷がつく （３）表面平滑性 得られた硬化表面を観察し判定する。 ○・・・・良好である ×・・・・少し乱れがある

【００３３】実施例１〜４および比較例１〜２ 表１に示す光硬化性樹脂組成物を調整した。評価用試料
はポリエチレンテレフタレート（Ｓ−２５ 帝人（株）
社製商品名）上に上記組成物を４ミクロンになるように
バーコータで塗布し高圧水銀灯（ランプ入力１２０Ｗ／
ｃｍ）にて、コンベヤースピード３０ｍ／ｍｉｎ．にて
１回、紫外線を照射して硬化させたものを使用した。光
重合開始剤として、イルガキュアー５００（チバ−ガイ
ギー社商品名）を使用した。評価結果を表１に示す。
（以下余白） 実施例５〜８および比較例３〜５ 表２に示す光硬化性樹脂組成物を調整した。これを用い
て実施例１と同じ条件にて硬化物を作成し評価を行っ
た。結果を表２に示す。 表１および２において、 多官能モノマー（ａ）：ペンタエリスリトールトリアク
リレート 多官能モノマー（ｂ）：トリメチロールプロパントリア
クリレート ＊光重合開始剤：イルガキュアー５００（チバ−ガイギ
ー社製光重合開始剤）

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は表面硬化性、耐擦傷性、表面硬化性に優れ、これ
を他の多官能アクリル化合物等へ添加した場合、優れた
耐擦傷性コーティングが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ） 《式中、Ｒ^１は炭素数５〜１０のアルコール残基でありＲ^２はＨまたはＣＨ_３で あり、ｎは１〜６の整数を表す》 で表される化合物 １００重量部 （ｂ）多官能ウレタンアクリレート ０．１〜１０重量部 とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹
   脂組成物、［ただし、上記（ｂ）はポリオール成分とし
   て、下記一般式（ＩＩ） 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
   ０または１〜５の整数を表す》で表されるポリジメチル
   シロキサンジオール１モルと、ポリイソシアネート成分
   として、下記、一般式 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
   ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
   アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
   基末端のプレポリマーに、下記、一般式 《式中、Ｒ^１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
   ５〜１０のアルコール残基でありＲ^２はＨまたはＣＨ_３
   であり、ｎは３〜５の整数を表す》で表される化合物を
   反応させて得られるものである］。