CN111825834B - 一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及制备方法 - Google Patents

一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯，其由以下重量百分比的组分组成：聚酯丙烯酸酯62.7～78.9％，多异氰酸酯预聚物6～22.25％，第一溶剂15％，催化剂0.05‑0.1％，各组分的重量百分比之和为100％。本发明的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂配成涂料后能使得固化涂层的体积收缩较普通光固化树脂大幅度降低，使得涂层不会被拉裂，且能满足硬度的要求，涂膜固化后没有较大的体积收缩并且有很好的表干和硬度，可广泛应用于石材涂层、木器底漆面漆、塑胶漆、纸上光油等诸多领域。

Description

一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工领域的涂料或涂层树脂，特别涉及一种低粘度、低收缩、高硬度的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
光固化技术是通过一定波长的紫外光照射，使液态的环氧丙烯酸酯树脂和UV单体高速聚合而成固态的一种光加工工艺。由于光固化独特的技术和应用优势，被迅速广泛的应用到木地板制造、光固化油墨、纸张光油、塑料扣板等领域，被誉为全新的环保新材料。
光固化树脂在固化时一般较其它树脂固化后体积收缩率大，因此固化后的收缩问题成为光固化行业的一个难题，尤其突出在石材涂层固化上面。
石材涂层的传统工艺为：石材表面处理后，再手刷一层或两层不饱和聚酯树脂的涂层。此工艺有以下缺点：操作时固化时间久，通常第一天刷油，第二天才能打磨抛光，间隔达12小时以上；打磨抛光环境差，有粉尘、气味大，不易请人工，且人工费用较高。
目前石材涂层的改进工艺为光固化工艺，即分别机械喷涂两层光固化底漆和一层光固化面漆。此工艺有以下优点：固化时间短，通常三层固化约1小时，缩短了生产周期；无需打磨抛光，大大降低了人工成本。然而，现有光固化工艺的难点在于：因喷涂所需粘度小(小于300mPa.s/25℃)，所以涂层配方中须加大量的稀释剂(如TPGDA、HDDA等)，或所选用的树脂粘度非常小，且需要较高的硬度。众所周知，选用硬度高的光固化树脂固化时体积收缩大，这样固化后的涂层会被拉裂或者与石材剥离；而选用柔性光固化树脂固化时硬度达不到要求，且没有表干。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种低粘度、低收缩、高硬度的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯。
本发明的另一个目的是提供上述紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯，其由以下重量百分比的组分组成：聚酯丙烯酸酯62.7～78.9％，多异氰酸酯预聚物6～22.25％，第一溶剂15％，催化剂0.05-0.1％，各组分的重量百分比之和为100％。
优选地，所述第一溶剂是TPGDA、DPGDA、TMPTA、HDDA、PETA、NPGDA、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。优选地，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、异辛酸锡中的一种或几种。
优选地，所述多异氰酸酯预聚物是TDI(甲苯二异氰酸酯)、TDI三聚体、HDI(己二异氰酸酯)、HDI三聚体、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、IPDI三聚体、或多异氰酸酯单体与聚酯或聚醚多元醇合成的预聚体。更优选地，所述多异氰酸酯单体是TDI、HDI、IPDI中的任意一种或多种。所述聚酯或聚醚多元醇是聚乙二醇、聚已内酯二元醇中的任意一种或多种。优选地，所述多异氰酸酯单体与所述聚酯或聚醚多元醇的重量比为1:1.23至1:2.25。最优选地，所述多异氰酸酯预聚物按重量百分比包括以下组分：多异氰酸酯单体24.6-35.9％，聚酯或聚醚多元醇44-55.3％，溶剂20％，催化剂0.05％，阻聚剂0.04％。优选地，所述阻聚剂是对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-甲氧基对苯二酚、氯化铜中的一种或多种。
优选地，所述多异氰酸酯单体与聚酯或聚醚多元醇合成的预聚体通过以下步骤制得：将多异氰酸酯单体、溶剂和催化剂混合，在低于40℃的温度下，滴加聚酯或聚醚多元醇，滴加完毕后在80℃-85℃反应4-6h，当反应物NCO值达到理论值时，结束反应，降温至30℃，得到所述多异氰酸酯预聚物。优选溶剂是TPGDA、DPGDA、TMPTA、HDDA、PETA、NPGDA、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。催化剂是二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、异辛酸锡中的一种或几种。阻聚剂是对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-甲氧基对苯二酚、氯化铜中的一种或多种。
优选地，所述聚酯丙烯酸酯由以下重量百分比的组分组成：小分子多元醇12.5～16.5％，季戊四醇12～15.3％，酸酐9～13％，丙烯酸28～31.5％，环氧树脂5～8％，第二溶剂18～23.5％，催化剂1.5～2.5％，阻聚剂0.1～0.2％，抗氧剂0.2～0.5％，各组分的重量百分比之和为100％。
更优选地，所述小分子多元醇是乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、1，6-己二醇(HD)中的一种或多种。所述季戊四醇是季戊四醇(95％)、季戊四醇(98％)、双季戊四醇中的一种或多种。所述酸酐是苯酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐中的一种或多种。所述丙烯酸是普酸或精酸。所述环氧树脂是GELR124(环氧当量170～174)、GELR127(环氧当量176～184)、GELR128(环氧当量184～190)、环氧氯丙烷中的一种或多种。所述第二溶剂是环己烷或甲苯中的一种或多种。所述催化剂是甲基磺酸、对甲苯磺酸、三苯基磷、三乙胺、三乙基苄基氯化铵中的一种或多种。所述阻聚剂是对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-甲氧基对苯二酚、氯化铜中的一种或多种。所述抗氧剂是次磷酸或BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
更优选地，所述聚酯丙烯酸酯通过以下步骤制得：首先将8-10％小分子多元醇、5.2-7.5％季戊四醇、酸酐、3-5.6％第二溶剂、0.5-0.8％催化剂和抗氧剂混合，在氮气保护下加热升温至120℃，使其开始回流，继续加热保持温度在120℃-150℃范围内回流反应4-6h，当反应物酸值小于10mgKOH/g时，结束反应，降温至60℃；然后将剩余的小分子多元醇、剩余的季戊四醇、丙烯酸、剩余的第二溶剂、0.8-1.1％催化剂和阻聚剂混合，加热升温至105℃，使其开始回流，继续加热保持温度在105℃-120℃范围内回流反应4-6h，当反应物酸值小于20mgKOH/g时，结束反应，降温至90℃；然后将环氧树脂和剩余的催化剂混合，加热升温至115℃，保持温度在115℃-120℃范围内回流反应1-2.5h，当反应物酸值小于12mgKOH/g时，结束反应，降温至90℃；然后在85℃-90℃下减压蒸馏0.5-2h，脱除其中的溶剂，待测量其溶剂含量小于1.5％时，降温出料，得到所述聚酯丙烯酸酯。
本发明还提供了所述低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：将聚酯丙烯酸酯、第一溶剂和催化剂混合，在低于50℃的温度下，滴加多异氰酸酯预聚物，滴加完毕后保持温度在80℃-85℃反应4-6h，当反应物NCO值小于0.1％时，结束反应，降温出料，得到所述改性聚酯丙烯酸酯。
本发明所述制备的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂，因分子链足够长，且含特殊结构及官能团，以合适的粘度配成涂料后能使得固化涂层的体积收缩较普通光固化树脂大幅度降低，使得涂层不会被拉裂，且能满足硬度的要求，涂膜固化后没有较大的体积收缩并且有很好的表干和硬度。该树脂可用于石材涂层基体树脂，还可广泛应用于木器底漆面漆、塑胶漆、纸上光油等诸多领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别说明，实施例中所用仪器或试剂均为本领域常规试剂或仪器，是可通过市场购买获得的常规产品。若未特别说明，文中涉及的具体实验操作均为本领域普通技术人员根据其掌握的公知常识或常规技术手段所能理解或知晓的，对此不再一一赘述。为简便起见，部分操作未详述操作的参数、步骤及所使用的仪器，应当理解，这些都是本领域技术人员所熟知并可重复再现的。
以下实施例中所提到的份数或百分比均为基于重量的份数或百分比；
实施例1
本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂，分两步进行；
1、首先合成聚酯丙烯酸酯，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000041
制备方法：
第一步：按配方设计量在四口烧瓶中投入10g二甘醇、6.5g季戊四醇、12.6g苯酐及3.5g甲苯和0.6g对甲苯磺酸、0.35g次磷酸，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，可通入流量1L/h氮气保护；加热使物料升温至120℃，使其开始回流，继续加热保持温度在120℃-150℃范围内回流反应6h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于10mgKOH/g时，即为反应终点，降温至60℃备用。
第二步：按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入5.4g二甘醇、7g季戊四醇、28.5g丙烯酸及16.5g甲苯和1.1g对甲苯磺酸、0.15g对羟基苯甲醚，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量8L/h的空气；加热使物料升温至105℃，使其开始回流，继续加热保持温度在105℃-120℃范围内回流反应6h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于20mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第三步：按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入7.5gGELR 128环氧树脂及0.3g三苯基磷，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量2L/h的空气；加热使物料升温至115℃，保持温度在115℃-120℃范围内回流反应2.5h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的总重量，同时测试样品酸值小于12mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第四步：将第三步反应完的物料在90℃下减压蒸馏1小时，脱除其中的溶剂，待测量其溶剂含量(％)小于1.5％时，停止抽真空，称重并计算收率，降温出料得到聚酯丙烯酸酯。
此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为：8mgKOH/g；粘度为：5000mPa.s/25℃。
2、然后合成改性聚酯丙烯酸酯树脂，由下述重量比原料制成：
步骤(1)得到的聚酯丙烯酸酯72.95g；
异氟尔酮二异氰酸酯预聚物 12g；
HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯) 15g；
二月桂酸二丁基锡 0.05g。
按配方设计量在四口烧瓶中投入72.95g聚酯丙烯酸酯、15gHDDA及0.05g二月桂酸二丁基锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器，在小于50℃下，滴加12g多异氰酸酯预聚物，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴加完毕后保持温度在85℃反应4h，在保温过程中，时刻注意物料状态，测试样品NCO值(％)小于0.1％时，即为反应终点，降温出料得到最终产物改性聚酯丙烯酸酯。
经检测，此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯的NCO值(％)为0.1％；粘度为3000mPa.s/25℃。
其中，所述异氟尔酮二异氰酸酯预聚物，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000051
异氟尔酮二异氰酸酯预聚物的合成：按配方设计量在四口烧瓶中投入35.91g异氟尔酮二异氰酸酯及20gHDDA、0.04g对羟基苯甲醚和0.05g二月桂酸二丁基锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器，在低于40℃下，滴加44g聚己内酯二元醇，滴加过程中控制温度不超过40℃，滴加完毕后保持温度在80℃反应6h，在保温过程中，时刻注意物料状态，测试样品NCO值(％)在6.7～6.9％(理论值)的范围内时，即为反应终点，降温至30℃备用。
实施例2
本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂，分两步进行；
1、首先合成聚酯丙烯酸酯，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000061
制备方法：
第一步：按配方设计量在四口烧瓶中投入8g二甘醇、5.2g季戊四醇、13g苯酐及5.6g甲苯和0.8g对甲苯磺酸、0.2g次磷酸，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，可通入流量1L/h的氮气保护；加热使物料升温至120℃，使其开始回流，继续加热保持温度在120℃-150℃范围内回流反应4h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于10mgKOH/g时，即为反应终点，降温至60℃备用。
第二步：按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入4.2g二甘醇、6.8g季戊四醇、31.5g丙烯酸及17.9g甲苯和1.1g对甲苯磺酸、0.1g对苯二酚，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量8L/h的空气；加热使物料升温至105℃，使其开始回流，继续加热保持温度在105℃-120℃范围内回流反应4h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于20mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第三步：按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入5gGELR 128环氧树脂及0.6g三苯基磷，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量2L/h的空气；加热使物料升温至115℃，缓慢升温并保持温度在115℃-120℃范围内回流反应1h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的总重量，同时测试样品酸值小于12mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第四步：将第三步反应完的物料在85℃下减压蒸馏2小时，脱除其中的溶剂，待测量其溶剂含量(％)小于1.5％时，停止抽真空，称重并计算收率，降温出料得到聚酯丙烯酸酯。
此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为：10mgKOH/g；粘度为：8000mPa.s/25℃；
2、然后合成改性聚酯丙烯酸酯树脂，由下述重量比原料制成：
步骤(1)得到的聚酯丙烯酸酯62.70g；
异氟尔酮二异氰酸酯预聚物 22.25g；
TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯) 15g；
二月桂酸二丁基锡 0.05g。
按配方设计量在四口烧瓶中投入62.70g聚酯丙烯酸酯、22.25gTPGDA及0.05g二月桂酸二丁基锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器，在小于50℃下，滴加62.70g多异氰酸酯预聚物，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴加完毕后保持温度在80℃反应6h，在保温过程中，时刻注意物料状态，测试样品NCO值(％)小于0.1％时，即为反应终点，降温出料得到最终产物改性聚酯丙烯酸酯。
经检测，此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯的NCO值(％)为0.05％；粘度为5000mPa.s/25℃.
合成异氟尔酮二异氰酸酯预聚物，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000071
异氟尔酮二异氰酸酯预聚物的合成：按配方设计量在四口烧瓶中投入24.6g异氟尔酮二异氰酸酯及20gTPGDA、0.04g对羟基苯甲醚和0.05g二月桂酸二丁基锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器，在小于40℃下，滴加55.31g聚乙二醇(分子量1000)，滴加过程中控制温度不超过40℃，滴加完毕后保持温度在85℃反应4h，在保温过程中，时刻注意物料状态，测试样品NCO值(％)在4.5～4.7％(理论值)的范围内时，即为反应终点，降温至30℃备用。
实施例3
本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂，分两步进行；
1、首先合成聚酯丙烯酸酯，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000072
/>
Figure BDA0002612657790000081
制备方法：
第一步：按配方设计量在四口烧瓶中投入10g二甘醇、7.5g季戊四醇、12g苯酐及3g甲苯和0.5g对甲苯磺酸、0.5g次磷酸，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，可通入流量1L/h的氮气保护；加热使物料升温至120℃，使其开始回流，继续加热保持温度在120℃-150℃范围内回流反应5h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于10mgKOH/g时，即为反应终点，降温至60℃备用。
第二步：按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入6.5g二甘醇、7.8g季戊四醇、28g丙烯酸及18g甲苯和1.3g对甲苯磺酸、0.2g对羟基苯甲醚，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量8L/h的空气；加热使物料升温至105℃，使其开始回流，继续加热保持温度在105℃-120℃范围内回流反应5h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于20mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第三步：按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入8g GELR 128环氧树脂及0.2g三苯基磷，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量2L/h的空气；加热使物料升温至115℃，保持温度在115℃-120℃范围内回流反应2h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的总重量，同时测试样品酸值小于12mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第四步：将第三步反应完的物料在90℃下减压蒸馏0.5小时，脱除其中的溶剂，待测量其溶剂含量(％)小于1.5％时，停止抽真空，称重并计算收率，降温出料得到聚酯丙烯酸酯。
此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为：10mgKOH/g；粘度为：5000mPa.s/25℃。
2、然后合成改性聚酯丙烯酸酯树脂，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000091
制备方法：
按配方设计量在四口烧瓶中投入78.9g聚酯丙烯酸酯、15gHDDA及0.05g二月桂酸二丁基锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器，在小于50℃下，滴加6gHDI三聚体，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴加完毕后保持温度在80-85℃反应4-6h，在保温过程中，时刻注意物料状态，测试样品NCO值(％)小于0.1％时，即为反应终点，降温出料得到最终产物改性聚酯丙烯酸酯。
经检测，此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯的NCO值(％)约为0.1％；粘度为2000mPa.s/25℃。
实施例4
本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂，分两步进行；
1、首先合成聚酯丙烯酸酯，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000092
制备方法：
第一步：按配方设计量在四口烧瓶中投入10g二甘醇、7.5g季戊四醇、9g顺丁烯二酸酐及3.5g甲苯和0.6g对甲苯磺酸、0.35g次磷酸，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，可通入流量1L/h的氮气保护；加热使物料升温至120℃，使其开始回流，继续加热保持温度在120℃-150℃范围内回流反应5h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于10mgKOH/g时，即为反应终点，降温至60℃备用。
第二步：按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入6.5g二甘醇、7g季戊四醇、29.5g丙烯酸及16.5g甲苯和1.1g对甲苯磺酸、0.15g对苯二酚，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量8L/h的空气；加热使物料升温至105℃，使其开始回流，继续加热保持温度在105℃-120℃范围内回流反应4h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的质量，同时测试样品酸值小于20mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第三步：按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入8g GELR 128环氧树脂及0.3g三苯基磷，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管，通入流量2L/h的空气；加热使物料升温至115℃，保持温度在115℃-120℃范围内回流反应2.5h，在保温过程中，时刻注意回流速度，反应到没有水生成时，称量酯化水的总重量，同时测试样品酸值小于12mgKOH/g时，即为反应终点，降温至90℃备用。
第四步：将第三步反应完的物料在90℃下减压蒸馏0.5-2小时，脱除其中的溶剂，待测量其溶剂含量(％)小于1.5％时，停止抽真空，称重并计算收率，降温出料得到聚酯丙烯酸酯。
此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为：10mgKOH/g；粘度为：5000mPa.s/25℃。
2、合成改性聚酯丙烯酸酯树脂，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000101
按配方设计量在四口烧瓶中投入74.95g聚酯丙烯酸酯、15gHDDA及0.05g二月桂酸二丁基锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器，在小于50℃下，滴加第一步合成的多异氰酸酯预聚物10g，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴加完毕后保持温度在80-85℃反应4-6h，在保温过程中，时刻注意物料状态，测试样品NCO值(％)小于0.1％时，即为反应终点，降温出料得到最终产物改性聚酯丙烯酸酯。
经检测，此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯树脂的NCO值(％)为0.1％；粘度为3500mPa.s/25℃。
其中，合成甲苯二异氰酸酯预聚物，由下述重量比原料制成：
Figure BDA0002612657790000111
甲苯二异氰酸酯预聚物的合成：按配方设计量在四口烧瓶中投入31.31g甲苯二异氰酸酯及20gHDDA、0.04g对羟基苯甲醚和0.05g二月桂酸二丁基锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器，在小于40℃下，滴加48.6g聚己内酯二元醇540，滴加过程中控制温度不超过40℃，滴加完毕后保持温度在80-85℃反应4-6h，在保温过程中，时刻注意物料状态，测试样品NCO值(％)在6.7～6.9％的范围内时，即为反应终点，降温至30℃备用。
经检测，实施例1至4制备得到的改性聚酯丙烯酸酯树脂的分子内含有特殊结构或官能团，使得涂膜固化后没有较大的体积收缩并且有良好的表干和硬度，可适用于光固化石材涂层。其特殊结构可用下式表示：
Figure BDA0002612657790000112
式(I)中，R、R1、R2分别表示各类烃基及其衍生物基团。
测试例
树脂涂膜测试
树脂膜测试条件如下：
Figure BDA0002612657790000113
Figure BDA0002612657790000121
将本发明实施例1至4制备的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂和市售粘度相同的普通光固化树脂分别与光引发剂1173按97:3的重量比混合均匀，以50μm的厚度涂布于PET片上，在上述紫外光条件下，进行辐射固化。然后对比观察固化后涂膜收缩现象。
测试结果显示，实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的涂膜都没有明显弯曲，而普通光固化树脂的固化涂膜有弯曲现象，说明实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的固化后收缩较小。
应用测试实验
将本发明实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯应用于石材涂层的底漆与面漆配方中测试。
方式1：与其它市售普通光固化树脂一起对比应用于光固化喷涂石材底漆涂层配方中测试试验。结果如表1所示。
表1：光固化喷涂石材底漆涂层测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 市售普通光固化树脂
涂层翘曲 无 无 无 无 有
拉裂 无 无 无 无 有
表干 干 干 干 轻微发粘 发粘
硬度 H H H H HB
测试结果显示，用实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的配方涂层没有翘曲，且保持一定的表干和硬度，而用市售普通光固化树脂的配方涂层有明显翘曲，且底漆涂层有被拉裂现象。
方式2：与其它市售普通光固化树脂一起对比应用于光固化喷涂工艺石材面漆涂层配方中测试试验。结果如表2所示。
表2：光固化喷涂石材面漆涂层测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 市售普通光固化树脂
涂层翘曲 无 无 无 无 有
拉裂 无 无 无 无 有
表干 全干 全干 全干 全干 全干
硬度 3H 3H 3H 2H H
测试结果显示，用实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的配方涂层没有翘曲，且测试硬度达到3H，而用市售普通光固化树脂的配方涂层有明显翘曲，且整个涂层与底部有拉裂现象。
由此可见，本发明的低粘度改性聚酯丙烯酸酯树脂具有低收缩和高硬度的固化性能。

Claims (2)

1.一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯，其由以下重量百分比的组分组成：聚酯丙烯酸酯62.7～78.9％，多异氰酸酯预聚物6～22.25％，第一溶剂15％，催化剂0.05-0.1％，各组分的重量百分比之和为100％；
所述多异氰酸酯预聚物是己二异氰酸酯三聚体、或者多异氰酸酯单体与聚酯或聚醚多元醇合成的预聚体；
所述多异氰酸酯单体是甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的任意一种或多种；
所述聚酯或聚醚多元醇是聚乙二醇、聚己内酯二元醇中的任意一种或多种；
所述多异氰酸酯单体与聚酯或聚醚多元醇合成的预聚体通过以下步骤制得：将多异氰酸酯单体、溶剂和催化剂混合，在低于40℃的温度下，滴加聚酯或聚醚多元醇，滴加完毕后在80℃-85℃反应4-6h，当反应物NCO值达到理论值时，结束反应，降温至30℃，得到所述多异氰酸酯预聚物；
所述多异氰酸酯单体与聚酯或聚醚多元醇的重量比为1:1.23至1:2.25；
所述聚酯丙烯酸酯由以下重量百分比的组分组成：小分子多元醇12.5～16.5％，季戊四醇12～15.3％，酸酐9～13％，丙烯酸28～31.5％，环氧树脂5～8％，第二溶剂18～23.5％，催化剂1.5～2.5％，阻聚剂0.1～0.2％，抗氧剂0.2～0.5％，各组分的重量百分比之和为100％；
所述小分子多元醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇中的一种或多种；
所述第二溶剂是环己烷或甲苯；
所述聚酯丙烯酸酯通过以下步骤制得：首先将8-10％小分子多元醇、5.2-7.5％季戊四醇、酸酐、3-5.6％第二溶剂、0.5-0.8％催化剂和抗氧剂混合，在氮气保护下加热升温至120℃，使其开始回流，继续加热保持温度在120℃-150℃范围内回流反应4-6h，当反应物酸值小于10mgKOH/g时，结束反应，降温至60℃；然后将剩余的小分子多元醇、剩余的季戊四醇、丙烯酸、剩余的第二溶剂和0.8-1.1％催化剂、阻聚剂混合，加热升温至105℃，使其开始回流，继续加热保持温度在105℃-120℃范围内回流反应4-6h，当反应物酸值小于20mgKOH/g时，结束反应，降温至90℃；然后将环氧树脂和剩余的催化剂混合，加热升温至115℃，保持温度在115℃-120℃范围内回流反应1-2.5h，当反应物酸值小于12mgKOH/g时，结束反应，降温至90℃；然后在85℃-90℃下减压蒸馏0.5-2h，脱除其中的溶剂，待测量其溶剂含量小于1.5％时，降温出料，得到所述聚酯丙烯酸酯；
所述改性聚酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：将聚酯丙烯酸酯、第一溶剂和催化剂混合，在低于50℃的温度下，滴加多异氰酸酯预聚物，滴加完毕后保持温度在80℃-85℃反应4-6h，当反应物NCO值小于0.1％时，结束反应，降温出料，得到所述改性聚酯丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述第一溶剂是TPGDA、DPGDA、TMPTA、HDDA、PETA、NPGDA、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或多种。
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