KR20040103420A - 효소 촉매화 폴리에스터 및 폴리올 폴리머 - Google Patents

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Abstract

포화 및 불포화 폴리올 폴리머들을 합성하기 위한 방법이 개시되어 있다. 한 실시예에서, 상기 방법은 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제들을 사용하여 락톤, 락타이드 및/또는 글리콜라이드의 개환 중합을 포함하고, 상기 개시제들은 (메타)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 이중결합-함유 모이어티를 포함할 수 있다. 개환 중합은 리파아제 효소를 사용하여 촉매화된다. 다른 실시예에서, 폴리올 폴리머들은 다이 또는 폴리카복실산과 다가알콜 또는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함하도록 변형된 다가알콜과 효소 촉매를 사용하여, 바람직하게는 산성 또는 중금속 촉매를 사용하지 않는 에스테르화 반응에 의해 제조된다. 폴리올 폴리머들은 바닥, 벽 및 천장 덮개와 같은 표면 덮개에 코팅을 제공하는 코팅 조성물에 사용되는 우레탄 또는 우레탄 아크릴레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리올 폴리머 및/또는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 식품 포장랩, 어린이 장난감 등과 같은 다른 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

효소 촉매화 폴리에스터 및 폴리올 폴리머{Enzyme Catalyzed Polyesters and Polyol Polymers}
본 발명은 일반적으로 락톤의 효소 촉매 개환반응뿐만 아니라 아크릴화 폴리올 폴리머들의 효소 촉매화에 의한 폴리올 폴리머의 제조 및 효소 촉매에 의해 제조된 폴리올 폴리머 및/또는 아크릴화 폴리올 폴리머들을 포함하는 코팅 조성물의 제조에 관한 것이고, 폴리올 폴리머들을 제조하기 위해 중금속 또는 강산 촉매를 사용하는 것과 비교하여 많은 장점을 제공하는 안정한 코팅제를 제공한다.
산성 촉매 및/또는 중금속 촉매를 사용할 때의 제약은 이들 촉매들의 잔여물이 생성된 폴리머들의 분해를 가속시킬 수 있다는 것이다. 촉매를 사용하는 아크릴화 폴리올 폴리머들을 포함하는 폴리올 폴리머들을 발생시키고 아크릴화 폴리올 폴리머들 또는 강산 또는 중금속 잔여물이 없는 아크릴화 폴리올 폴리머들로부터 유도된 성분들을 포함하는 코팅 조성물들을 제공하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 이런 방법들 및 조성물들을 제공한다.
포화 및 불포화 폴리올 폴리머들을 합성하는 방법들이 개시되어 있다.
본 발명은 환경친화적이며 이런 물질들을 제조하기 위해 촉매로 중금속 및/또는 강산이 사용될 때 존재하는 중금속 또는 강산 촉매 잔여물을 함유하지 않는 환경친화적인 조성물들을 제공한다.
한 실시예에서, 본 발명은 (메타)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 이중 결합-함유 모이어티를 포함할 수 있는 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제의 개환 중합을 사용하는 락톤 및/또는 락티드 및/또는 글리콜리드의 개환 중합을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 조합"을 의미한다. 개환 중합은 리파아제 효소를 사용하여 촉매화된다.
다른 실시예에서, 폴리올 폴리머들은 효소 촉매, 바람직하게는 산성 또는 중금속 촉매 다이- 또는 폴리카복실산과의 에스테르화 반응에 의해 제조된다. 만일 원하다면 생성된 폴리에스터 폴리올은 아크릴화될 수 있다.
폴리올 폴리머 및 반드시 산성 및 중금속 촉매 잔여물이 없고, 리파아제 및/또는 리파아제 잔여물을 함유할 수 있는 아크릴화 폴리올 폴리머-함유 조성물들이 개시된다.
이런 폴리올 폴리머들 및/또는 아크릴화 폴리올 폴리머들을 사용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트 및 이의 제조 방법이 개시된다. 우레탄 아크릴레이트는 우레탄 결합을 형성하기 위해 폴리올 폴리머들의 하나 이상의 수산기 모이어티들을 다이- 및/또는 폴리아이소시아네이트의 하나 이상의 아이소시아네이트 모이어티들과반응시킴으로써 제조된다. 한 실시예에서, 폴리올 폴리머는 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리아이소시아네이트 내의 적어도 하나의 아이소시아네이트 모이어티는 적어도 하나의 수산기 모이어티 및 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 화합물의 수산기 모이어티와 반응된다. 한 실시예에서, 생성된 우레탄은 적어도 하나의 (메)타크릴레이트 모이어티를 포함한다. 폴리올 폴리머가 산성 또는 중금속 촉매가 아닌 리파아제 촉매를 사용하여 제조되는 경우, 우레탄 아크릴레이트는 반드시 산성 또는 중금속 촉매 잔여물들이 없다.
폴리올 폴리머들과 아크릴화 폴리올 폴리머들 및/또는 이런 폴리올 폴리머들 또는 아크릴화 폴리올 폴리머들을 사용하여 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물들이 개시된다. 이 코팅 조성물들은 100% 고체 코팅 조성물, 수성 코팅 조성물 또는 용매성 코팅 조성물일 수 있다. 이 조성물들은 소광제, 반응성 희석제, 광개시제, 및/또는 코팅 조성물로 사용하기에 적절한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 코팅 조성물들을 사용하여 제조된 코팅제들은 반드시 산 및/또는 중금속 촉매 잔여물이 없다. 코팅 조성물들은 바닥, 벽 및 천장 덮개와 같은 표면 덮개를 코팅하는데 사용될 수 있고, 이렇게 코팅된 바닥, 벽 및 천장 덮개가 개시되었다. "무촉매" 코팅 조성물들은 수성, 용매성 및 100% 고체 UV-경화 코팅 조성물일 수 있고, 고성능 코팅제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이런 코팅 조성물들로 제조된 코팅제들은 폴리올 폴리머, 아크릴화 폴리올 폴리머, 우레탄, 또는 중금속 및/또는 산 촉매 및 이들 촉매의 잔여물을 포함하는 것을 사용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 제조된 코팅제와 비교하여 향상된 안정성을 가진다.
코팅제이외에, 폴리올 폴리머들 및 아크릴화 폴리올 폴리머들 및/또는 이들 폴리올 폴리머들 또는 아크릴화 폴리올 폴리머들을 사용하여 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트는 식품 포장, 어린이 장난감 등과 같은 다양한 제품을 제조하는데 하나 이상의 구성성분으로 사용될 수 있다. 또한, 이들 폴리올 폴리머들은 폼, 생의학 물질, 열가소성 폴리우레탄 등으로 사용할 수 있는 다양한 우레탄 제품들을 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리올 폴리머들 및 아크릴화 폴리올 폴리머들, 이들 화합물을 제조하기 위한 방법, 이들 화합물들을 사용하여 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트, 이런 화합물들을 포함하는 코팅 조성물 및/또는 이들 화합물들을 사용하여 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트 및 이들 화합물 및 조성물들로 제조된 표면 덮개 및 다른 물품은 이하 상세하게 기술될 것이다.
본 명세서에 기술된 폴리올 조성물들은 중금속 및/또는 산 촉매들을 사용하여 제조된 것들과 비교하여 잔여 산 및/또는 중금속(즉, 화학이 그린 화학이고 환경친화적이다)이 반드시 없다. 또한, 이런 화합물들을 포함하는 코팅제들은 강산 촉매 및 금속 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매를 사용하여 제조된 폴리올 폴리머들과 비교하여 가수분해 안정성, 색 안정성 및 빛과 열 안정성을 포함하는 상대적으로 향상된 장기 안정성을 가진다.
효소 촉매를 사용하면, 중금속 및/또는 강산 촉매들을 사용할 때보다 더 낮은 온도에서 방법을 수행할 수 있다. 예를 들어, 효소 촉매를 사용하는 처리 온도는 70-90℃인 반면, 산 및/또는 중금속 촉매를 사용하는 경우, 동일한 반응 시간으로 120-160℃이다. 이를 통해 상당한 에너지가 절약되고, 완성품에 채색이 덜 되게 할 수 있다.
최종 방법은 포화 및 불포화 대형 모노머들을 제공한다. 포화 및 불포화 대형 모노머들은 코팅 시장에서 다양한 용도를 가진다. 또한, 폴리락톤 폴리올은 폴리우레탄 시장(열가소성 폴리우레탄 포함)에서 주요 성분의 하나이다. 예를 들어, 폴리락톤 폴리올들은 암스트롱 월드 인더스트리의 방사선 경화 DuracoteTM코팅제를 포함하는 다양한 상업용 코팅제인 우레탄 아크릴레이트를 제조하기 위하여 아이소시아네이트 및 하이드록시-아크릴레이트와 반응될 수 있다. 특히, 폴리올들은 유니온 카바이드의 Tone M100과 같은 하이드록시아크릴레이트 및 바스프의 Desmodur®3300과 같은 아이소시아네이트와 사용될 수 있다.
마지막으로, UV-경화 조성물들 내에 금속 또는 산 촉매 잔여물들을 제거하는 능력은 이런 잔여물들을 함유하는 유사한 조성물들과 비교했을 때 상대적으로 향상된 열과 빛 안정성과 같은 추가의 장점들을 제공한다. 비록 촉매 잔여물이 마감처리된 바닥 덮개 또는 폴리우레탄 코팅제를 통해 심각한 건강상의 위험 또는 안전상의 위험을 제공하는 것으로 알려지지는 않았지만, 이런 물질들이 식품 포장, 어린이 장난감, 의료용 및 생의학용 임플란트 등으로 사용될 때는 이런 잔여물들이 없는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기술한 조성물들은 산성 또는 중금속 촉매 잔여물들이 반드시 없다(즉, 이들 잔여물을 약 50ppm이하로 포함한다).
I. 폴리올 폴리머들의 제조
한 실시예에서, 폴리락톤 폴리올 모노머들은 락톤, 락타이드 및/또는 글리콜라이드의 개환 중합을 통해 제조된다. 이 개환 반응은 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제(일반적으로 단기능성 알콜 또는 다기능성 알콜)에 의해 개시되고 리파아제 효소에 의해 촉매된다.
일반적으로 생성된 폴리락톤 폴리올들은 약 146 내지 약 7000의 중량평균분자량을 가지나, 이들 범위 밖의 분자량도 본 발명의 범위 내에 있다. 개시제 및 락톤 모노머의 비율은 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제가 단기능 알콜인 경우 일반적으로 1 내지 0.067(1/1 내지 1/15)이다. 개시제와 락톤 모노머의 비율은 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제가 다기능성 알콜인 경우 일반적으로 1 내지 0.0167(1/1 내지 1/60)이다.
다른 실시예에서, 폴리에스터 폴리올을 생성하기 위해 다이 및/또는 폴리카복실산이 하나 이상의 하이드록시 모이어티를 함유하는 화합물들과 반응한다. 에스터화 반응이 리파아제에 의해 촉매화된다.
폴리올 폴리머들은 이상적으로는 촉매로 리파아제 효소를 사용하여 (메타)아크릴레이트 모이어티로 말단을 덮은 폴리올에 의해 제공될 수 있거나 개환 중합 또는 에스테르화 반응에서 사용되는 하이드록시 모이어티-함유 화합물에 (메타)아크릴레이트 모이어티를 제공함으로써 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함할 수 있다.
각각의 반응 성분들은 아래에 상세하게 기술된다.
A. 락톤, 락타이드 및 글리콜라이드와 같은 하이드록시산 및 다이 및 폴리카복실산
효소 촉매화 개환 중합되기 쉬운 임의의 락톤은 본 명세서에 기술한 방법에서 사용될 수 있다. 예들은 ε-카프로락톤, 발레오락톤 및 다른 4-알킬 부타놀라이드를 포함한다. 다른 대표적 락톤들은 전문이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,655,631호에 기술된 것들을 포함한다.
하이드록시산의 고리 에스터들은 락톤 이외에 또는 이것 대신에 사용될 수 있다. 대표적인 예들은 락타이드, 글리콜라이드 등뿐만 아니라 젖산 및 글리콜산을 포함한다.
다이 및 폴리카복실산(본 명세서에서는 이염기 및 다염기 카복실산으로 불림)은 둘 이상의 하이드록시 모이어티(즉, 다이 및/또는 폴리올)를 함유하는 화합물들과의 반응에 의해 폴리에스터 폴리올로 형성될 수 있다. 폴리올 폴리머들을 형성하는데 사용될 수 있는 다이 및 폴리카복실산의 예들은 프탈산, 무수프탈산, 아이소프탈산 및 테트라프탈산, 말레산, 무수말레산, 숙신산, 무수숙신산, 아디프산, 트라이멜리트산, 무수트라이멜리트산, 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아제라산(azelaic acid), 세벡산(sebacic acid), 퓨마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 무수글루타르산, 파이로멜리트산, 무수파이로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 무수테트라하이드로프탈산을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
B. 개시제들
개환 중합 반응은 락톤(또는 락타이드 또는 글리콜라이드)이 고리 에스터인경우에는 반드시 트랜스-에스테르화 반응이다. 개시제로 작용하기 위해서는, 중합 반응이 완결될 때까지 화합물이 다음 락톤 모이어티와 반응할 수 있는 자유로운 하이드록시 모이어티를 차례로 제공하는 첫 번째 락톤 모이어티를 열 수 있는 하나의 하이드록시 모이어티를 가져야 한다.
개환 중합 반응을 개시할 수 있는 하나 이상의 하이드록시 모이어티를 가진 개시제들이 사용될 때, 하나 이상의 폴리머 사슬은 중심 개시제로부터 형성될 수 있다. 개환 중합 반응을 개시할 수 있는 하나 이상의 하이드록시 모이어티를 가진 개시제들의 예들은 소비톨, 글리세롤 등과 같은 다가 알콜들을 포함한다.
아크릴레이트 모이어티는 이 단계에서 아크릴레이트 모이어티를 포함하는 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제를 사용함으로써 폴리올 폴리머에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 다이올/트라이올/테트라올, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는 (R1)aR(OH)b와 같은 단기능 알콜 및/또는 다기능 알콜은 포화/불포화 폴리락톤 폴리올들을 제조하기 위해 락톤들의 개환 중합을 위한 개시제들로 사용될 수 있다. 알킬레이트 모이어티들 이외에, 예를 들어, 알릴, 알카이닐(alkynyl), 바이닐, 바이닐리덴, 바이닐 이써 등과 같은 다른 이중결합-함유 모이어티들이 사용될 수 있다.
(R1)aR(OH)b의 식에서, a+b≥2, b는 적어도 1 이고, R1은 알릴, 바이닐, 바이닐리덴, 바이닐 이써, 아크릴레이트 등과 같은 이중 결합-함유 모이어티이고, R은알킬, 아릴, 아르알킬, 알카아릴, 이써 또는 에스터 모이어티, 이의 치환된 버젼을 포함한다. 치환기들은 원하는 효소 촉매 반응에 악영향을 미치지 않는 어떤 기능성 모이어티일 수 있다. 적절한 치환기들의 예들은 할로, 싸이오, 나이트릴, 나이트로, 에스터, 이써, 아마이드, 키톤, 아세탈, 실릴 및 인산-함유 모이어티들을 포함한다.
R은 다수의 기능성 모이어티를 가진 폴리머들을 포함하는 폴리머일 수 있다. 하이드록시 모이어티-함유 아크릴레이트 화합물들의 예들은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 알킬은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬을 의미한다. 이형고리 모이어티들은 효소 촉매에 악영향을 미치지 않는다면 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용된 알케닐 및 알카이닐은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알켄 및 알카인을 의미한다.
본 명세서에 사용된 아릴은 페닐, 바이페닐 및 나프탈레닐을 포함하는 C6-10모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 모이어티를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 모이어티들은 효소 촉매에 악영향을 미치지 않는다면 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용된 아르알킬은 결합이 직접 아릴 모이어티에 이루어진 하나 이상의 알킬 모이어티를 포함하는 아릴 모이어티를 의미하고, 알크아릴은 결합이직접 알킬 모이어티에 이루어진 하나 이상의 아릴 모이어티를 포함하는 알킬 모이어티를 의미한다.
C. 효소 촉매
적절한 효소 리파아제 촉매들(리파아제)의 예들은 porcine pancreatic lipase(PPL),Candidia cylindracealipase(CCL),Pseudomonas fluorescenelipase(PFL),Rhizopus javanicuclipase(RJL),Rhizopus delemarlipase(RDL) 및 Novozyme435TM을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
D. 용매계
반응은 임의의 적절한 용매계에서 수행될 수 있다. 원칙적으로 용매는 효소가 작용하는데 필요한 양 이상의 상당량의 물을 포함하지 않는데, 이는 물이 락톤의 중합을 개시하기 위해 폴리올 개시제들과 경쟁할 수 있기 때문이다. 같은 이유로 원칙적으로 용매는 폴리올 개시제 이외에 상당량의 물을 포함하지 않는다. 다른 실시예에서, 최종 생성물이 반응 온도에서 액체인 경우, 반응은 용매를 첨가하지 않고 일어날 수 있다.
이온성 액체 및/또는 초임계 용액 이산화탄소는 효소 반응용 용매로서 사용되어왔으며 본 명세서에서 기술된 방법으로 사용될 수 있다. 헥세인, 헵테인, 자일렌 등과 같은 유기 용매들이 사용될 수 있다.
E. 반응 조건
상기한대로, 이 방법은 리파아제 효소 촉매하에서 락톤과 다이올/트리올/테트라올, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 및/또는 식 (R1)aR(OH)b의 화합물과 같은 개시제를 반응시킴으로써 포화/불포화 폴리락톤 폴리올 마이크로모노머를 생산하는 것을 포함한다. 일반적으로 개환 중합 반응은 표준 압력과 비록 더 높은 온도가 사용될 수 있지만, 약 120℃이하의 온도에서 일어난다. 일반적으로 이 반응은 약 24시간 이하에서 완결된다. 그러나, 반응 온도 및 시간은 사용되는 특정 촉매에 따라 변할 수 있다.
II. 폴리올의 아크릴화
상기한 실시예에서, 폴리올 폴리머들은 아크릴레이트 또는 다른 UV-경화 모이어티를 함유할 수 있으나 함유할 필요가 없는 개시제들로 제조된다. 리파아제 촉매를 사용하여 이런 모이어티들을 포함시키는 두 번째 방법은 먼저 폴리올 폴리머를 얻은 후에 리파아제 촉매를 사용하여 (메타)아크릴산을 사용하여 폴리올 폴리머 상에 하나 이상의 하이드록시 모이어티를 아크릴화하는 것이다. 바람직하게도, 필요한 폴리올 폴리머는 리파아제를 사용하여 제조되기 때문에, 어떤 산성 또는 중금속 촉매 잔여물들을 포함하지 않는다.
폴리올 폴리머
본 명세서에 기술된 폴리올 폴리머들은 몰 당 적어도 하나 또는 두 개의 유리 하이드록실 모이어티를 포함하고, 이써 모이어티를 가지거나 가지지 않은 폴리에스터 및 에스터 모이어티를 갖거나 갖지 않는 폴리이써를 포함한다. 하이드록실-함유 폴리에스터들은 2가 또는 다가 알콜을 가진 이염기 또는 다염기 카복실산을에스테르화함으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 하이드록시-함유 폴리에스터들을 에스테르화하는데 사용된 카복실산 성분은 이염기, 삼염기 및/또는 사염기, 지방족 및/또는 방향족 C3-36카복실산 및 이들의 에스터 및 무수물일 수 있다. 폴리올 폴리머들은 이들이 몰 당 적어도 하나 또는 두 개의 유리 하이드록시 모이어티를 가진다면, 락톤의 개환 중합에 의해 상기한 대로 제조된 것들과 동일할 것이다.
폴리에스터를 제조하기 위한 시작 물질들로 적절한 2가 및 다가 알콜의 예들은 2가 내지 6가 알콜을 포함한다. 대표적인 다이올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부테인다이올, 2-에틸-1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이메틸올사이클로헥세인, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올부테인, 트라이메틸올프로페인과 같은 트라이올, 글리콜, 펜타에리트리톨 및 다이트라이메틸올프로페인과 같은 테트라올, 에리트리올 및 소비톨과 같은 헥스올을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 다른 폴리에스터올들은 상기한 폴리락톤다이올, -트라이올 및 -테트라올을 포함한다. 또한 폴리올들은 에톡실화, 프로폭실화 및 혼합 에톡실화 및 프로폭실화된 2가 내지 6가 알콜 및 폴리에스터올을 포함하는 상기한 2가 및/또는 다가 알콜의 알콕실레이트일 수 있다. 알콕실화도는 일반적으로 1 내지 300, 바람직하게는 2 내지 150이다. 또한, 폴리올들은 폴리알킬렌 글리콜과 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 사이클릭 이써의 다첨가 폴리머일 수 있다. 폴리알킬렌 글릴콜의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에피클로로하이드린을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
사용될 수 있는 다른 폴리올 폴리머들은 상기한 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 성분들의 적어도 하나의 형태로 공중합된 형태를 포함하는 공중합체를 포함한다. 말단 카복실 또는 하이드록실을 가진 이염기 및/또는 다염기 카복실산 및 알콜의 폴리에스터들 및 상기한 알콕실레이트, 폴리알킬렌 글리콜 및 사이클릭 이써와 같은 폴리이써올들이 사용될 수 있다. 게다가, 폴리올들은 다이올, 트라이올, 테트라올, 헥스올 등과 같은 단- 또는 다-기능성 알콜들일 수 있다. 대표적인 예들은 트라이데실 알콜, 아이소-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부테인다이올, 2-에틸-1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이메틸올사이클로헥세인, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올부테인, 트라이메틸올프로페인, 글리콜, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로페인, 에리트리톨 및 소비톨을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
III. 포화 및 불포화 폴리올 폴리머들을 사용하여 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트
본 명세서에 기술된 포화 및 불포화 폴리올 폴리머들은 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리올 폴리머들이 포화인 경우, 다이 또는 폴리아이소시아네이트와 폴리올 폴리머의 하이드록실 모이어티의 반응은 우레탄을 형성한다. 이 반응에서, 사슬 연장제, 즉 아민이 사용될 수 있다. 폴리올 폴리머들이 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 경우, 폴리올 폴리머들의 하이드록시 모이어티를 가진 다이 또는 아이소시아네이트의 반응은 우레탄결합을 형성하고 우레탄은 이미 (메타)아크릴레이트 기능성을 함유한다. 폴리올 폴리머들이 하나 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 경우, 하나 이상의 아이소시아네이트 모이어티들은 하이드록시 모이어티 및 하이드록시 아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 화합물과 반응할 수 있어서, 우레탄 분자는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함한다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 사용된 아이소시아네이트 화합물들은 선형 포화 탄화수소, 고리 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 구조를 갖는 화합물들로부터 선택될 수 있다. 이런 아이소시아네이트 화합물들은 각각 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 한 분자 내의 아이소시아네이트 모이어티들의 수는 주로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3이다.
방향족 아이소시아네이트로부터 생산된 폴리우레탄은 시간이 경과함에 따라 비록 기계적 특성에는 상당한 감소가 없지만 노란색으로 변하는 경향이 있다. 이런 이유 때문에, 코팅에 사용하는 경우, 지방족 아이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 가장 널리 사용되는 지방족 다이아이소시아네이트는 1,6-헥세인 다이아이소시아네이트(HDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 수소화된 MDI로 알려진 다이사이클로헥세인 다이아이소시아네이트 및 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소네이트(TMXDI)이다. 다른 비방향족 아이소시아네이트들은 1,6,11-운데케인 트라이아이소시아네이트, 리신-에틸에스터 트라이아이소시아네이트, 트랜스사이클로헥세인 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 자일릴렌 다이아이소시아네이트는 방향족아이소시아네이트의 예들이다.
상업적으로 이용가능한 폴리아이소시아네이트 화합물들의 대표적인 예들은 니폰 유니카 코., 엘티드에 의해 제조된 A-1310 및 Y-5187; 쇼와 덴코 코., 엘티드에 의해 제조된 Calenz MOI; 미쯔이-지소 우레탄 코, 엘티드에 의해 제조된 TDI-80/20, TDI-100, MDI-CR100, MDI-CR300, MDI-PH 및 NDI; 니폰 폴리우레탄 인더스트리 코., 엘티드에 의해 제조된 Coronate T, Millionate MT, Millionate MR 및 HDI; 및 타케다 케미컬 인더스트리 코, 엘티드에 의해 제조된 Takenote 600을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
IV. 폴리올 폴리머들 및/또는 폴리올 폴리머들로부터 제조된 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물들
폴리올 폴리머들, 아크릴화 폴리올 폴리머들 및/또는 본 명세서에 기술된 폴리올 폴리머들 및 아크릴화 폴리올 폴리머들로부터 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트가 코팅 조성물로 사용될 수 있다. 코팅 조성물들은 반응성 희석제, 광개시제, 소광제 및 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 성분들을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 수성, 유기 용매성 또는 100% 고체 코팅 조성물일 수 있다.
A. 반응성 희석제
폴리올 폴리머들, 특히 아크릴레이트 폴리올 폴리머들 및 폴리올 폴리머들 및 아크릴화 폴리올 폴리머들로부터 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트는 UV-경화 100% 고체 코팅 조성물을 형성하기 위해 적절한 반응성 희석제와 혼합될 수 있다. 일반적으로 반응성 희석제(들)은 저분자량(즉, 1000g/mol 이하)의 액체 (메타)아크릴레이트-기능성 화합물들이다. 예들은 트라이데실 아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부테인다이올 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 이의 에톡시화된 유도체, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부테인다이올 다이메타아크릴레이트, 폴리(부테인다이올)다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이아이소프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이아이소프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 에톡시화된 비스페놀-A 다이아크릴레이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 반응성 희석제의 다른 예는 N-바이닐 카프로락탐(국제 특수 제품)이다. 다른 예들은 사토모로부터 상업적으로 이용할 수 있는 SR 489, 트라이데실 아크릴레이트 및 SR 506, 아이소보닐 아크릴레이트이다.
B. 소광제
소광제들은 당업자들에게 주지되어 있고 코팅제의 광택 단계를 최소로 만드는데 사용된다. 대표적인 소광제들은 규소, 나일론 및 알루미나 소광제들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
C. 광개시제
조성물들이 UV-경화가 될 수 있도록 충분한 양의 자유-라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 광개시제의 농도는 약 1 내지 10중량%인데, 이 범위 밖의 농도도 사용될 수 있다. 또한, 조성물들은 전자선(EB) 경화를 사용하여 경화될수 있다.
방사선에 노출되자마자 분해되고 중합을 개시하는 임의의 화합물들이 폴리올, 아크릴화 폴리올 및/또는 폴리올 또는 아크릴화 폴리올로부터 제조된 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 UV-경화 조성물에서 광개시제로서 사용될 수 있다. 광개시제들은 원하는대로 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용된 "방사선"은 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X 선, 전자선, 알파선, 베타선, 감마선 등을 포함한다. 광개시제들의 대표적인 예는 아세토페논, 아세토페논 벤질케탈, 안트라퀴논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 잔톤 화합물(xanthone compound), 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 잔톤, 1,1-다이메톡시데옥시벤조인, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 싸이오잔톤 화합물, 다이에틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 트라이페닐아민, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스피논옥사이드, 벤질 다이메틸 케탈, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데하이드, 벤조인 에틸 이써, 벤조인 프로필 이써, 벤조페논, 미켈러스 케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 3-메틸아세토페논, 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논(BTTB)을 포함하나 이에 한정되지않는다.
상업적으로 이용가능한 광개시제들은 Irgacure®184, 651, 500, 907, 369, 784 및 2959(시바 스페셜티 케미컬 코., 엘티드에 의해 제조), Lucirine TPO(BASF에 의해 제조), Darocur®1116 및 1173(시바 스페셜티 케미컬 코., 엘티드에 의해 제조), Lucirine TPO(BASF에 의해 제조), Ubecryl®P36(UCB에 의해 제조) 및 Escacure®KIP150, KIP100F(램버티에 의해 제조)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
광개시제들의 대표적인 예는 트라이에틸아민, 다이에틸아민, N-메틸다이에탄올아민, 에탄올아민, 4-다이메틸아미노벤조산, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-다이메틸아미노벤조에이트 및 아이소아밀 4-다이메틸아미노벤조에이트뿐만 아니라 Ubecryl®P102, 103, 104, 105(UCB에 의해 제조) 등과 같은 상업적으로 이용가능한 제품들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
광개시제들은 비록 0.01 내지 10중량%의 이상의 양으로도 사용될 수 있지만, 일반적으로 이 양으로 존재한다. AIBN 및 다이-t-부틸 퍼록사이드와 같은 열 개시제들은 광개시제들을 대체하여 또는 첨가하여 사용될 수 있다.
코팅 조성물들은 바닥, 벽 및 천장 덮개와 같은 덮개 표면들을 코팅하는데 사용될 수 있다. 상기 코팅 조성물들은 우레탄 아크릴레이트 코팅 조성물들과 사용하기에 적절한 임의의 도포 방법을 사용하여 표면 덮개에 도포될 수 있다. 이런 방법들은 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등을 포함한다. 이런 코팅제들은 산 및/또는 중금속 촉매 잔여물을 반드시 포함하지 않고 이런 것들이 잔여물을 포함하는코팅제들보다 더 안정하다.
생성된 코팅 제품들은 열과 빛에 대한 안정성을 포함하는 향상된 안정성을 위해 검사될 수 있다. 표준 ASTM 방법 F1514-98은 바람직하게는 최소의 변형으로 사용되는 것이 바람직하다. 표준 ASTM 방법은 158°F에서 7일 동안 물질을 평가하고 색 변화를 비교하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 이 검사는 6주 동안 연장되고, 한 주 간격으로 결과를 결정한다.
빛 안정성 검사는 바람직하게는 최소의 변형으로 ASTM F1515를 사용하여 평가될 수 있다. 표준 ASTM 방법은 물질을 크세논 광원에 노출시키고 약 100, 200, 300 및 400 시간에서 색 기록의 차이들을 기록하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 이 검사는 500 및 600 시간까지 연장된다.
안정성의 향상은 조성물이 폴리올 폴리머 또는 아크릴화 폴리올 폴리머 물질을 제조하기 위해 촉매가 사용된다는 차이점 말고는 동일한 조성물들을 제조함으로써 평가될 수 있다. 즉, 첫 번째 샘플은 효소 촉매를 통해 제조될 수 있고 두 번째 샘플은 통상적인 산 또는 금속계 촉매를 통해 제조될 수 있다.
V. 폴리올 및 아크릴화 폴리올 및 폴리올로부터 제조된 우레탄 및 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 제조된 물품
폴리올 폴리머들, 아크릴화 폴리올 폴리머들, 우레탄 및/또는 우레탄 아크릴레이트들은 이들 성분들을 사용하여 통상적으로 제조되는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 식품 용기 및 식료품을 포장하는데 사용되는 필름과 같이 식품 포장, 어린이 장난감, 의료용 및 생의학용 임플란트 등에 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 이 화합물들 및/또는 이 화합물들을 포함하는 조성물들이 주형에 첨가되어 원하는 제품을 만들기 위해 중합된다.
본 발명은 다음의 한정되지 않는 예들을 참고하면 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1: 하이드록실-말단 폴리에스터 트라이올의 제조:
ε-카프로락톤 148그램, 트라이메틸올프로페인 26그램 및 돼지 췌장 리파아제(타입 II) 3그램을 교반기, 응축기, 온도계 및 건공기 입구 및 출구 튜브를 갖춘 250ml 유리 반응 용기에 충전하였다. 혼합액을 교반하고 0.10 SCFH(273.15°K(0℃)에서 0.283 입방미터/시간)에서 일괄 건조된 공기와 1기압의 압력(760토르 또는 101.325킬로파스칼)으로 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 교반하였다. ε-카프로락톤 변환을 관찰하는데 가스 크로마토그래피 분석을 사용하였다. 반응 4 시간 후에, ε-카프로락톤 변환은 98.5%가 완결되었다. 6 시간 후에, 반응은 98.7%가 완결되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 효소 촉매를 여과하여 최종 생성물을 수집하였다.
실시예 2: 불포화 폴리올의 제조
ε-카프로락톤 626그램, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 318그램, 모노메틸 이써 하이드로퀴논(p-메톡시페놀) 0.68 그램 및 노보자임-435 9그램을 교반기, 응축기, 온도계 및 건공기 입구 및 출구 튜브를 갖춘 1L 유리 반응 용기에 충전하였다. 혼합액을 교반하고 일괄 건조된 공기(0.10 SCFH(273.15°K(0℃)에서 0.283 입방미터/시간)와 1기압의 압력(760토르 또는 101.325킬로파스칼)으로 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 교반하였다. ε-카프로락톤 변환을 관찰하는데 가스크로마토그래피 분석을 사용하였다. 반응 4 시간 후에, ε-카프로락톤 변환은 99.6%가 완결되었다. 6 시간 후에, 변환량의 변화가 없었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 효소 촉매를 여과하여 최종 생성물을 수집하였다.
실시예 3: 다기능성 불포화 폴리올의 제조
ε-카프로락톤 124그램, 트라이메틸올프로페인 다이알릴 이써 62그램, 모노메틸 이써 하이드로퀴논(p-메톡시페놀) 0.14 그램 및 노보자임-435 2그램을 교반기, 응축기, 온도계 및 건공기 입구 및 출구 튜브를 갖춘 250ml 유리 반응 용기에 충전하였다. 혼합액을 교반하고 일괄 건조된 공기(0.10 SCFH(273.15°K(0℃)에서 0.283 입방미터/시간)와 1기압의 압력(760토르 또는 101.325킬로파스칼)으로 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 교반하였다. ε-카프로락톤 변환을 관찰하는데 가스 크로마토그래피 분석을 사용하였다. 반응 4 시간 후에, ε-카프로락톤 변환은 98%가 완결되었다. 6 시간 후에, 변화가 없었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 효소 촉매를 여과하여 최종 생성물을 수집하였다.
실시예 4: 아크릴화 폴리에스터 폴리올의 제조
하이드록시-말단 폴리에스터(1,6 헥세인다이올 59.3중량%, 무수프탈산 15.6중량% 및 무수트라이멜리트(trimellitic anhydride) 25.1%를 함유하는 조성물로부터 제조된 폴리머, 산의 숫자는 5 이하이다), 아클리산 92그램, 모노메틸 이써 하이드로퀴논(p-메톡시페놀) 0.04 그램, 하이드로퀴논 0.04그램, 노보자임-435 36그램 및 헵테인 65ml를 교반기, D-S 트립 및 진공 장치와 연결된 물 응축기, 온도계 및 건공기 입구를 갖춘 1L 유리 반응 용기에 충전하였다. 혼합액을 교반하고 일괄건조된 공기(0.10 SCFH(273.15°K(0℃)에서 0.283 입방미터/시간)와 1기압의 압력(760토르 또는 101.325킬로파스칼)으로 70℃로 가열하였다. 그런 후에, 건공기 흐름을 멈추고 비등시키기 위해 점차적으로 진공상태로 하였다. 비등은 최대로 조절하였고 상 분리된 형태로 수용액 층을 제거하였다. 헵테인 소모에 따라 필요한대로 추가로 헵테인을 첨가하였다. 6 시간 후에, 용매와 과량의 아크릴산을 진공 스트리핑하고 효소 촉매를 여과함으로써 최종 생성물을 회수하였다. 생성물인 아크릴화 폴리에스터 폴리올은 88개의 하이드록시 숫자를 가졌다.
실시예 5: 코팅 제제
폴리카프로락톤 트라이올, 실시예 1, 2 & 4로부터 얻은 아크릴화 불포화 폴리올 및 폴리에스터 폴리올을 이중(열/UV) 경화 코팅제로 제제화하였다. 표 1의 제제 참조. 코팅제는 비닐 마루에 코팅되었고, 2분 동안 열로 190℃에서 경화한 후에 2J/cm2에서 UV-경화하였다. 최종 코팅제는 금속 잔여물을 함유하지 않고 매우 우수한 내오염성과 내마모성을 가졌다.
아크릴화 폴리에스터 폴리올(실시예 4) 70.00g
불포화 폴리올(실시예 2) 15.00g
폴리에스터 폴리올(실시예 1) 15.00g
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 15.00g
Resimene®CE-7103 51.87g
DC-57 0.50g
벤조페논 3.01g
KIP-100F 2.01g
Nacure®XP-357 6.69g
본 발명의 주제에서 개시된대로, 본 발명의 변형, 치환 및 변화가 가능하다는 것은 명백하다. 본 발명은 구체적으로 기술된 것 이외로 실행될 수 있는 것으로 이해된다. 이런 변형, 치환 및 변화는 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명은 일반적으로 락톤의 효소 촉매 개환반응뿐만 아니라 아크릴화 폴리올 폴리머들의 효소 촉매화에 의해 제조된 코팅 조성물로서, 이런 물질들을 제조하기 위해 촉매로 중금속 및/또는 강산이 사용될 때 존재하는 중금속 또는 강산 촉매 잔여물을 함유하지 않는 환경친화적인 코팅 조성물들을 제공한다.

Claims (29)

  1. a) 락톤, 락타이드, 글리콜라이드 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 다수의 모이어티를 포함하는 폴리올 폴리머, 및
    b) 효소 촉매를 포함하고, 상기 다수의 모이어티들의 적어도 하나가 에스터 결합을 통해 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제의 하이드록시 모이어티에 공유 결합된 폴리올 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 반드시 산 촉매 잔여물 및 중금속 촉매 잔여물이 없는 폴리올 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    효소 촉매가 리파아제 효소를 포함하는 폴리올 폴리머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 폴리머가 적어도 두 개의 말단을 포함하고, 그 중 적어도 하나가 (메타)아크릴레이트 모이어티를 가진 폴리올 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제가 식 (R1)aR(OH)b의 화합물이고, 여기서 a+b≥2이고 b가 적어도 1이며, R1이 이중 결합-함유 모이어티이고 R이 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 이써 및 에스터 모이어티, 적어도 하나의 하이드록시 모이어티를 포함하는 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 선택적인 치환기는 할로, 싸이오, 나이트릴, 니트로, 에스터, 이써, 아마이드, 케톤, 아세탈, 실릴, 포스포러스 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리올 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제가 에틸렌 불포화를 포함하는 폴리올 폴리머 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    에틸렌 불포화가 (메타)아크릴레이트 모이어티, 알릴 모이어티, 바이닐 모이어티, 바이닐리덴 모이어티, 바이닐 이써 모이어티, 알카이닐 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모이어티가 있는 폴리올 폴리머 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    중합 개시제가 (메타)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 폴리올 폴리머 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리올 폴리머 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    락톤이 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리올 폴리머.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 폴리머가 폴리올 폴리머 및 (메타)아크릴산의 하이드록시 모이어티로부터 유도된 적어도 하나의 에스터 모이어티를 더 포함하는 폴리올 폴리머 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 폴리머가 (메타)아크릴레이트 모이어티, 알릴 모이어티, 바이닐 모이어티, 바이닐리덴 모이어티, 바이닐 이써 모이어티 및 알카이닐 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모이어티의 형태로 에틸렌 불포화를 포함하는 폴리올 폴리머 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 폴리머가 폴리에스터 폴리올, 폴리이써 폴리올 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리올 폴리머 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머가 다기능성 카복실산과 다기능성 하이드록시-함유 물질의 효소 촉매에 의해 촉매화된 에스테르화 반응에 의해 제조되는 폴리올 폴리머 조성물.
  15. 우레탄 모노머, 우레탄 폴리머 및 이의 조합으로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 조성물로서,
    우레탄 모이어티가 제 1 항 내지 제 14 항의 폴리올 폴리머의 적어도 하나의 하이드록시 모이어티로부터 형성된 우레탄 결합을 포함하고, 폴리올 폴리머가 폴리아이소시아네이트의 적어도 하나의 아이소시아네이트 모이어티와의 효소-촉매 에스테르화 반응 및 효소-촉매 개환 에스테르 교환반응으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응을 통해 제조되는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    반응성 희석제를 더 포함하는 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    소광제를 더 포함하는 조성물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광개시제를 더 포함하는 조성물.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 조성물로 코팅된 표면 덮개.
  20. 제 19 항에 있어서,
    표면 덮개가 바닥 덮개인 표면 덮개.
  21. (메타)아크릴화 폴리올 폴리머를 포함하는 코팅 조성물로서,
    폴리올 폴리머가
    (a) 락톤, 락타이드, 글리콜라이드 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 개환이 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제에 의해 개시되고 개환 중합이 효소 촉매에 의해 촉매화되는 개환 중합에 의해 폴리머 폴리올을 형성하는 단계,
    (b) 다기능성 카복실산 및 다기능성 하이드록시-함유 물질을 효소 촉매에 의해 촉매화되는 에스테르화 반응에 의해 폴리올 폴리머를 형성하는 단계,
    (c) (메타)아크릴레이트 모이어티를 가진 폴리올 폴리머의 적어도 하나의 말단을 효소 촉매에 의해 촉매화되는 말단 캡핑 반응(end capping reaction)으로 캡핑하는 단계,
    (d) 단계 (a) 및 (c)의 조합, 및
    (e) 단계 (b) 및 (c)의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 코팅 조성물.
  22. 락톤, 락타이드, 글리콜라이드 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 개환이 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제에 의해 개시되고 개환 중합이 효소 촉매에 의해 촉매화되는 개환 중합의 단계에 의해 폴리머 폴리올을 형성하는 단계를 포함하여 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.
  23. 이염기 카복실산, 다염기 카복실산 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산과 적어도 두 개의 하이드록시 모이어티를 포함하는 화합물의 효소 촉매에 의해 촉매화되는 에스테르화 반응을 포함하여 폴리에스터 폴리올을 형성하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    효소 촉매가 리파아제를 포함하는 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    폴리에스터 폴리올이 적어도 두 개의 말단을 포함하고, 방법이 (메타)아크릴레이트 모이어티를 가진 말단의 적어도 하나를 캡핑하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    캡핑 단계가 효소 촉매에 의해 촉매화되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    캡핑 단계를 위한 효소 촉매가 리파아제를 포함하는 방법.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 두 개의 하이드록시 모이어티를 포함하는 화합물이 이중결합-함유 모이어티를 더 포함하는 방법.
  29. (a) 락톤, 락타이드, 글리콜라이드 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 개환이 하이드록시 모이어티-함유 중합 개시제에 의해 개시되고 개환 중합이 효소 촉매에 의해 촉매화되는 개환 중합에 의해 적어도 하나의 (메타) 아크릴레이트 모이어티를 포함하는 폴리올 폴리머를 제조하는 단계; 및
    (b) 폴리아이소시아네이트의 적어도 하나의 아이소시아네이트 모이어티와 폴리올 폴리머의 하이드록시 모이어티를 반응시키는 단계를 포함하여 폴리올 폴리머와 폴리아이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 우레탄 아크릴레이트의 제조 방법.
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