JP2007500264A - 放射線硬化性ポリウレタン - Google Patents
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Abstract
放射線硬化性ポリウレタンは低遊離ジイソシアネートポリウレタンプレポリマーとアクリル単量体の反応から得られる。
Description
本発明は一般的には、ポリウレタンプレポリマーとアクリル単量体との反応によるポリウレタンアクリレートオリゴマーのような放射線硬化性ポリウレタンの製造に関する。放射線硬化性ポリウレタンは例えば塗料(coatings)、接着剤、封止剤(sealants)およびフォトリソグラフィーに用途を有する。
放射線硬化性ポリウレタンはよく知られており、そしてイソシアネートを末端基としたポリウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基のようなイソシアネート反応性基をもつアクリル単量体とから生成することができる。ポリウレタンプレポリマーのアクリル化は紫外線硬化性技術に広く使用されている;米国特許第4,775,727号、第6,171,698号および第6,316,105号の各明細書を参照されたい(それらは全てそれらの全体が本明細書の中に組み入れられる)。ポリウレタンアクリレートオリゴマーの利点は耐久性、優れた機械的強度および秀でた耐摩耗性が挙げられる。
放射線硬化技術すなわち紫外光または電子ビームによる硬化は、接着剤や塗料の技術における成長する応用によって証明される通り、効率、環境的利益(低いVOC)および経済性(低いまたは許容できる材料価格)を与える。放射線硬化性配合物はアクリレートオリゴマー、反応性アクリレート希釈剤、光開始剤および添加剤を含有する。材料は数秒で硬化することができ、大気を汚染せず、コストカットにもなる。その他の利点はエネルギー消費の低減、より高い生産性、単一構成要素型材料、および室温硬化を挙げられる(M.Szycher,“Szycher’s Handbook of Polyurethanes”,CRC Press,1999,p.16−1)。
放射線硬化用配合物の中には通常幾つかの成分が含有されているが、アクリレートオリゴマーは最終の硬化済み性質をコントロールするのに使用された主要な構成単位(building block)である。それは通常、一番大きな容積の成分であり、たとえば塗料用途では30〜60%である。
ポリウレタンアクリレートの多角的な化学的性質ゆえに、広く様々な性質をもつオリゴマーを生成することが可能である。改質はイソシアネート、ポリオール骨格およびアクリル単量体の選択の多様性からもたらすことができる。鎖長や不飽和レベルやその他の官能性パラメーターを変更するような更なる骨格の改質は様々な性能特徴をもつ塗料を結果として生じるであろう。ポリウレタンアクリレートのその他の用途はたとえば、PVCおよび床タイルのための耐摩耗性配合物、木材塗装(wood coatings)、オーバープリントワニス(overprint varnishes)、および印刷インキを包含する。それらの優れた接着性および柔軟性のせいで、それらは可塑化PVC、ポリエステルフィルムおよびポリウレタンレザークロスのような多様な可撓性プラスチック基体に適している。ポリウレタンアクリレートは優れた靭性(toughness)、耐薬品性および異なる基体への接着性も呈する。
従来使用されているイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、モル過剰のジイソシアネート単量体(単数または複数)、たとえば、芳香族ジイソシアネートたとえばジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、またはパラフェニレンジイソシアネート(PPDI)、または脂肪族ジイソシアネートたとえば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)またはトランス−1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、と、有機ポリオールたとえばポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリカプロラクトングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの単独重合体および共重合体(EO/PO)、との反応に基づいている。
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは放射線硬化性用途向けのアクリレートエンドキャップドオリゴマー(acrylate−endcapped oligomers)を生成するように反応させることができるが、それらはより普通には、アクリレートと反応させずに及び放射線硬化させずに使用される。しばしば、それらは固体ポリウレタンエラストマーを生成するように非アクリレート硬化剤を用いてそして放射線を用いないで重合される。かかる非アクリレート硬化剤は普通、脂肪族ジオール(たとえば、1,4−ブタンジオール)または芳香族ジアミン(たとえばメチレン−ビス−オルト−クロロアニリン)である。
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの生成におけるモル過剰のジイソシアネート単量体の使用は後に未反応のジイソシアネート単量体を残留させ、結果として産業衛生問題(industrial hygiene issues)の恐れを生じさせる。従って、ジイソシアネート単量体を、未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーに転化する努力がなされてきた。たとえば、英国特許第1,101,410号および米国特許第4,182,825号、第4,288,577号、第4,892,920号、第5,202,001号および第5,703,193号の各明細書を参照。ポリウレタンエラストマーの製造において未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを有することは有益であり、そこでは、より良好な衛生状態、加工容易性および機械的性能が達成される。最も高い蒸気圧従って最も大きな衛生学的関心事をもつそれらジイソシアネート単量体、たとえば、TDI、PPDI、HDI、およびIPDI、からのプレポリマーは、クロンプトン社(Crompton Corp.)、バクセンデン(Baxenden)、アメリカンシアナミド社(American Cyanamid Company)およびエアプロダクツ(Air Products)のような供給源から、低下した未反応単量体含量にて商業的に提供された。
ジイソシアネート単量体の皮膚接触および吸引の両方を避けなければならないということは周知である。結果として、プレポリマーからの未反応TDIの除去には相当量の注意が払われてきた。プレポリマーの中の未反応TDI含量を低下させる様々な方法が知られており、たとえば米国特許第3,248,372号、第3,384,624号および第4,061,662号の各明細書に開示されている。残留単量体0.1%未満のTDIプレポリマーは商業的に入手可能である。
このような遊離ジイソシアネート単量体含量の低下したイソシアネート末端プレポリマーは少なくとも35年来知られてきた。しかしながら、従来は、かかるプレポリマーは放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーを生成するアクリレートによってエンドキャップされなかった。この目的には、ジイソシアネート単量体含量の低減されてない旧来のプレポリマーだけが使用されてきた。今までは、単量体含量の低下したプレポリマーを使用するべき理由が知られていなかった、何故ならば、アクリル化は全ての遊離ジイソシアネート単量体をその不揮発性アクリレート2付加物(diadduct)に転化するからである。従って、得られるアクリレートエンドキャップドオリゴマーでは、出発プレポリマーの中の揮発性遊離ジイソシアネート単量体に関連した衛生問題が解消されていた。
しかしながら、この度、驚くべきことには、出発時のイソシアネート末端プレポリマーが遊離単量体の低下したタイプのものである場合にはアクリレートエンドキャップドオリゴマーに改良のあることが明らかにされた。アクリレートエンドキャップドオリゴマーは有意により低い粘度およびより広いニュートン粘性平坦域(Newtonian viscosity plateau)を有する、すなわち、粘度はより広い剪断範囲にわたって本質的に一定のままである。
放射線硬化性組成物は材料が速硬性、低汚染および低コストであるので有利である。上に言及した通り、放射線硬化性ポリウレタンアクリレートはこれら配合物の主成分の一つであるが、ポリウレタンアクリレートは大抵の放射線硬化性オリゴマー同様に高度に粘性である。従って、最終使用者にとって薄い皮膜の適用を可能にするには一般に希釈剤が必要とされる。
アクリレートオリゴマーの粘度を低下させる様々な方法がある;G.Webster,Chemistry & Technology of UV & EB Formulation of Coatings,Inks & Paints,Volume 2,p.259を参照。一つの方法は有機溶剤の添加であるが、それは放射線硬化性システムが呈する多数の利点を減じる。不都合なことには、溶剤は大気汚染源であり、しかも易燃性に寄与することもある。別の方法は配合物に水を添加することである。この方法には或る利点、たとえば、低価格、非易燃性および非毒性、がある。しかしながら、幾つかの欠点、たとえば、オリゴマーとの混和性の劣悪さ、およびマトリックスから水を除去することの困難さにつながる高い気化熱、がある。更に別の方法は代表的にはアクリルまたはメタクリル単量体である反応性希釈剤を添加することである。これら反応性希釈剤はオリゴマーと混和性であり、完成皮膜の構造の中に完全に組み込まれるであろう、そして現行の放射線硬化性産業に広く使用されている。しかしながら、或る欠点、たとえば、希釈剤の易燃性および毒性、が残される。これら反応性希釈剤は反応に参加し完成皮膜の最終性質を変えるであろう。最終性質に対する影響はプラスのものもあるが、望ましくないものもあろう。
ポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体含量の存在を低下させることを試みる様々なプロセスが開発された。プレポリマーの中の未反応単量体ジイソシアネート含量を低下させる試みに開発された様々なプロセスの中には、フォーリングフィルム蒸発器(falling film evaporators)、ワイプドフィルム蒸発器(wiped film evaporators)、蒸留技術、溶剤抽出およびモレキュラーシーブを使用するプロセスまたは方法がある。たとえば、米国特許第4,182,825号明細書には、プレポリマー反応生成物を真空条件下で蒸留させることによってジイソシアネート(TDI)の量を低下させるプロセスが開示されている。米国特許第4,385,171号明細書には、プレポリマーから未反応のジイソシアネート単量体(TDI)を除去するのにプレポリマー反応生成物をジイソシアネートの沸点より高い温度で沸騰する化合物と共に同時蒸留することによって行う方法が開示されている。米国特許第5,703,193号明細書には、反応生成物を2つの不活性溶剤の組合せの存在下で同時蒸留することによってプレポリマー中の残留有機ジイソシアネート単量体(PPDI)の量を低下させるプロセスが開示されており、第一の不活性溶剤はジイソシアネート単量体の沸点より低い沸点を有しそして第二の不活性溶剤はジイソシアネート単量体の沸点より高い沸点を有する。米国特許第4,061,662号明細書には、プレポリマー反応生成物をモレキュラーシーブ含有カラムに通すことによってプレポリマーから未反応トルエンジイソシアネートを除去するプロセスが開示されている。米国特許第4,288,577号明細書には、ヘキサンによる溶剤抽出によって未反応のメチレンビス(4−フェニルイソシアネート)(MDI)を除去することが開示されている。
これらプロセスの中でも、蒸留は溶剤抽出またはモレキュラーシーブ吸着よりもはるかに簡単かつ経済的な技術である。後で単量体を(易燃性)ヘキサン溶剤またはモレキュラーシーブどちらかから分離する必要がない。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーからのジイソシアネート単量体の蒸留においては、プレポリマーでの分解反応を防止するには高温を避けなければならない。それでも、溶剤を使用しない蒸留は簡単である。
以上記載した低下した未反応ジイソシアネート単量体含量をもつポリウレタンプレポリマーには、かかる未反応ジイソシアネートの低下したプレポリマーから製造されるポリウレタンアクリレートオリゴマーのような放射線硬化性組成物に対する要求が依然存在する。従って、ポリウレタンアクリレートオリゴマーの上記利点を維持しながら、先に言及した困難性のいずれをももたない低粘度ポリウレタンアクリレートオリゴマーを製造することができることは有益であろう。
(発明の概要)
本発明の目的は、低下した含量の未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを、反応性官能基を有するアクリレートと反応させることによって製造される低粘度の放射線硬化性組成物を提供することである。
特に、本発明の目的は、未反応ジイソシアネート単量体含量を(たとえば真空蒸留によって)低下させたポリウレタンプレポリマーを、少なくとも一つのヒドロキシル官能基をもつアクリレートと反応させることによって製造した低粘度の放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明の目的は、低下した含量の未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを、反応性官能基を有するアクリレートと反応させることによって製造される低粘度の放射線硬化性組成物を提供することである。
特に、本発明の目的は、未反応ジイソシアネート単量体含量を(たとえば真空蒸留によって)低下させたポリウレタンプレポリマーを、少なくとも一つのヒドロキシル官能基をもつアクリレートと反応させることによって製造した低粘度の放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明のこれら及びその他目的を果たすために、
a)少なくとも一つのジイソシアネート単量体を少なくとも一つのポリオールと反応させて未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを提供すること;
b)ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去して未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを提供すること;及び、
c)未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
を含む方法によって製造された放射線硬化性ポリウレタンが提供される。
a)少なくとも一つのジイソシアネート単量体を少なくとも一つのポリオールと反応させて未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを提供すること;
b)ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去して未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを提供すること;及び、
c)未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
を含む方法によって製造された放射線硬化性ポリウレタンが提供される。
上記のポリウレタンは、エーテル、エステル、カプロラクトン、カーボネートなどから選ばれたポリオールを使用してもよい。芳香族または脂肪族どちらのジイソシアネートもポリオールに対して過剰量で使用できる。ジイソシアネート単量体−対−一つまたはそれ以上のポリオールのモル比(すなわち、NCO基−対−OH基のモル比)は約2:1から約30:1までの範囲にあることができ、約3:1から約20:1までが好ましい。過剰量のジイソシアネートはイソシアネート−ポリオール−イソシアネート構造の形成を有利にする目的で使用されている。プレポリマー反応が行われた後に未反応ジイソシアネートは真空蒸留によって除去されるであろう、それによって生成物を低遊離イソシアネートプレポリマーにする。これらプレポリマーは残留ジイソシアネート単量体レベル<2%を有する。好ましくは、それらは<0.1%である。
ポリウレタンアクリレートオリゴマーは低遊離イソシアネートプレポリマーとアクリレートの反応から製造される。これらオリゴマーは構造がより規則的であり、そして狭い分子量分布を有する。それらは従来の径路から製造されたオリゴマーに比べて低下した粘度と、より広い平坦域のニュートン粘性を呈することが判明した。この新規オリゴマーは放射線硬化性産業に適用配合物中の希釈剤の量を皆無に又は低減させる機会を与える。
(好ましい態様の記載)
放射線硬化性組成物は紫外光または電子ビームによって硬化できるものである。アクリレートオリゴマーは放射線硬化性組成物の主要成分である。それらは、上に記述した通り、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、カルボン酸やヒドロキシルやアミンのような反応性官能基を含有するアクリル単量体との反応から生成される。
放射線硬化性組成物は紫外光または電子ビームによって硬化できるものである。アクリレートオリゴマーは放射線硬化性組成物の主要成分である。それらは、上に記述した通り、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、カルボン酸やヒドロキシルやアミンのような反応性官能基を含有するアクリル単量体との反応から生成される。
ここでのポリウレタンプレポリマーは既知の手順によって一つまたはそれ以上のポリオールをジイソシアネート単量体と反応させることによって得ることができる。本発明によれば、ポリウレタンプレポリマーは一つまたはそれ以上のポリオールたとえばポリエーテルおよび/またはポリエステルと大過剰のジイソシアネート単量体たとえばTDIとの反応によって生成される。場合によっては、ジイソシアネートとポリオールの反応はそこに添加された溶剤たとえばアジピン酸ジメチルやフタル酸ジメチルを有してもよい。
芳香族ジイソシアネートも、脂肪族ジイソシアネートも、どちらも使用できる。適するジイソシアネート単量体は2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、トリデン(tolidene)ジイソシアネート(TODI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、およびそれらの混合物であることができる。
ここで使用するのに適するポリオールは代表的には高分子量ポリオールであり、それは限定されるものではないが次のものを包含する:約100〜約12,000の範囲の分子量を有する、ポリエーテル、ポリエステルたとえばポリカプロラクトン、ポリカーボネート、または炭化水素ポリオール。ここでは、分子量および当量についての全ての引用はそれぞれ数平均分子量および数平均当量である。望むならば、低分子量グリコールまたはトリオールたとえば約60〜約250の分子量を有するグリコールまたはトリオールを包含することができる。本発明のプレポリマーを製造するには高分子量ポリオールたとえば約250〜約12,000の分子量を有するものも使用できる。好ましくは、ポリオールは約400〜約6000の分子量、より好ましくは、約500〜約4000の分子量を有する。
好ましいポリエーテルポリオールは一般式HO(RO)nH(式中、Rは炭素原子数2、3または4のアルキレン基であり、そしてnの値はポリエーテルポリオールが少なくとも約250の数平均分子量を有するようなものである)によって表わされるポリ(オキシアルキレン)エーテルポリオールである。これらのポリアルキレンエーテルポリオールはポリウレタン生成物の周知成分であり、そして既知方法によって環状エーテルたとえばアルキレンオキシド、およびグリコール、ジヒドロキシエーテル、などの重合によって製造できる。例はデュポン(Dupont)からのテラタン(Terathane)PTMEGポリオールおよびアルヒケミカル(Arch Chemical)からのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのポリGポリオールとして入手可能なそれらポリエーテルポリオールを包含する。
有効なポリエステルポリオールは、二塩基性酸たとえばアジピン酸、グルタル酸、セバシン酸またはフタル酸と、ジオールたとえばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどとの反応から得ることができる。グリセロールやトリメチロールプロパンのような高級官能基の単位が少量使用されてもよい。ポリエステルポリオールは商業的に入手可能であり、クロンプトン(Crompton)からのフォムレズ(Fomrez)ポリエステルポリオールやバイエル(Bayer)からのルコフレックス(Rucoflex)ポリエステルポリオールのようなポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールはカプロラクトンまたは二量化不飽和脂肪酸からも製造できる。有効なポリカプロラクトン系ポリオールはダウ(Dow)からのTONEポリオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールはまた有効であり、例えばバイエルからのデスモフェン(Desmophen)2020Eとして入手可能である。同様の材料のその他の供給元はダイセル(日本)およびウベ(日本)である。適する炭化水素ポリオールはブタジエンから製造されたもの、サルトマー(Sartomer)からポリBdとして及びカウキュク(Kaucuk)(チェコ共和国)からクラソル(Krasol)として入手可能、を包含する。本発明の好ましいポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、およびアジピン酸から誘導されたポリエステルを包含する。
本発明のポリオールは先に記述した通りの高分子量ポリオールと、低分子量ポリオールの組合せであることができる。脂肪族グリコールは好ましい低分子量ポリオールである。適する脂肪族ポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどである。一般的に、低分子量ポリオールの重量は高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せの20%以下であるべきである。好ましい範囲は組合せの0〜15%であり;より好ましいのは0〜8%である。
ポリウレタンプレポリマーを生成するとき、通常、約2:1から約30:1までのジイソシアネート/ポリオール、好ましくは、約3:1から約20:1までのジイソシアネート/ポリオール、の範囲のモル比が推奨される。反応は代表的には、約50℃から約120℃までの範囲の反応温度で行われる。好ましくは、反応は攪拌しながら約60〜約110℃の反応温度を維持することによって行われる。
イソシアネート対ポリオールの好ましい比率が使用されたときには、ポリウレタンプレポリマーは低粘度のものであることができ、そして主として、ジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート構造(ここでは、ABA構造(Aはジイソシアネートを表わし、そしてBはポリオールを表わす)と称する)のウレタン結合された付加物を構成している。ポリオール成分を2つ以上含有するもっと高い分子量の付加物は増大した粘度のせいで一般にあまり望ましくない。
本発明は、ポリウレタンプレポリマーをアクリル反応体と反応させるのに先立って該プレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体が除去されなかった放射線硬化性組成物に比べて、有意に低下した粘度を有する放射線硬化性ポリウレタンを結果として生じる。ここでの放射線硬化性ポリウレタンの粘度は、粘度が測定される温度ばかりでなく、選択されたジイソシアネート単量体、ポリオールおよびアクリレートに依存して、約50℃において約500〜約30000cps、好ましくは、約1000〜約20000cps、の範囲であることができる。少なくとも約3:1またはそれより大きいジイソシアネート:ポリオールのモル比は最終プレポリマー(遊離ジイソシアネート単量体の除去後の)のNCO含有率が純ABA構造についての理論NCO含有率の少なくとも70%、好ましくは純ABA構造についての理論NCO含有率の少なくとも80%であるものを形成するに有利である。
ポリオールBが2の官能価を有すると、ABAおよびABABAの各付加物は2つの未反応NCO基を、末端A成分の各々に一つずつ、有する。ABABA付加物における中間A成分は未反応NCO基を残留していない。それ故に、ABABA付加物はABA付加物よりも低いNCO含有率を有する。従って、実質的に未反応Aを含有しないポリウレタンプレポリマーにおいては、ABAの、それより高い分子量の付加物に対する相対的含有率は混合物のNCO含有率によって求めることができる。ポリオールに対して大幅にモル過剰のジイソシアネートを使用することによって、大きな付加物ABABAの形成が最少になる。例示として、数平均分子量1000の2官能性ポリオールと分子量168のHDIは、168+1000+168=1336の分子量を有するABA付加物を提供するであろう。この付加物は各々42ダルトンである2つのNCO末端基を有するであろう。従って、NCO含有率はABA構造については2(42)/1336=6.3%であろう。同様に、2504の分子量を有するABABA付加物は2(42)/2504=3.35%のNCO含有率を有するであろう。これがABAまたはABABA付加物についての理論NCO含有率と称される。
プレポリマーのNCO含有率は既知の滴定法(たとえばASTM法D2572に記載されている通りの)によって又はFTIRによって測定することができる。
本発明に従って製造されたポリウレタンプレポリマーは一般に大量の未反応ジイソシアネート単量体を含有しており、その殆ど又は実質的に全てはプレポリマーをアクリル単量体と反応させるのに先立って除去されるであろう。未反応ジイソシアネート単量体のかかる除去はたとえば蒸留によって容易に達成できる。蒸留操作には、高真空、穏やかな温度および短い滞留時間で有効に操作できる蒸留装置が有利に使用される。たとえば、この目的のためには、Pope Scientific,Inc.;Artisan Industries,Inc.;Canzler GmbH & Co.;Pfaudler−U.S.,Inc.;InCon Technologies,L.L.C.;Luwa Corp.;UIC Inc.;またはBuss−SMS GmbHのような供給元によって商品化された攪拌フィルム蒸留システム(agitated film distillation system)を使用できる。直列に組み合わせることができる内部冷却器(internal condensers)をもつ連続ユニットはそれらが約0.001〜約1トルの低い作業真空を達成できるので好ましい。好ましくは、システムはワイプドフィルム真空蒸留プロセスである。
ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体をストリッピングすることは、約0.001〜約10トルの圧力で、そして約80℃〜約200℃の範囲の温度で、好ましくは約0.01〜約0.1トルまたはそれ未満の圧力および約100℃〜約160℃またはそれ未満の温度で、行うことができる。ポリウレタンプレポリマーの高温崩壊を最少にすることの重要さは英国特許第1,101,410号明細書に記載されており、そこには、好ましくは175℃未満の蒸発温度をもって真空下で蒸留を行うことが推奨されている。米国特許第4,182,825号明細書には、TDIプレポリマー向けに150〜160℃の蒸発ジャケット温度の使用が記載されている。米国特許第5,703,193号には、120℃のジャケット温度が推奨されている。
攪拌フィルム蒸留装置の製造においては、留出物のための冷却器温度が蒸発温度より少なくとも約100℃低いことが望ましい。冷却器はまた、実質的に全ての遊離ジイソシアネートを効率的に凝縮させるのに十分に冷却されなければならない。約50℃〜約0℃またはそれ未満の冷却器温度が好ましい。
推奨されたストリッピング条件が観測されたならば、残留物(プレポリマー)は代表的には約2重量%未満の遊離(すなわち、未反応)ジイソシアネート単量体、好ましくは約0.5重量%未満の遊離ジイソシアネート単量体、より好ましくは約0.1重量%未満の遊離ジイソシアネート単量体、を含有するであろう。望むならば、除去したジイソシアネート単量体はさらにプレポリマーの製造に使用することができる。一般に、得られるポリウレタンプレポリマーは低い粘度、低い未反応ジイソシアネート単量体含量、および高いNCO含有率(好ましくは、ABA構造についての理論NCO含有率の80%以上)を有するであろう。
遊離ジイソシアネート単量体含量の低いポリウレタンプレポリマーをその後、少なくとも一つの反応性官能基たとえばカルボン酸基(単数または複数)またはヒドロキシルおよび/またはアミン基(単数または複数)を有するアクリル単量体と反応させる。適するアクリル単量体はビニルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、およびヒドロキシアルキルアルキアクリレートたとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシ官能基が好ましい。
低遊離ジイソシアネート単量体ポリウレタンプレポリマーとアクリル単量体との反応の結果として、ポリウレタンプレポリマーはエチレン性不飽和を含有する基によってエンドキャップされる。有利には、アクリル単量体の官能基たとえばヒドロキシル−対−ポリウレタンプレポリマーの利用可能NCO含有量の比は約0.9:1から約1.2:1までであり、好ましくは約1.05:1から約1.10:1までである。この反応の温度は約30℃〜約90℃、好ましくは約50〜約70℃、の範囲であることができる。
場合によっては、一つまたはそれ以上のラジカル反応禁止剤たとえば4−メトキシフェノールを、ポリウレタンプレポリマーとヒドロキシル官能基をもつアクリル単量体との反応系に、反応混合物の全体量に基づいて重量で50ppmから1%までのレベルで、添加することができる。場合によって、一つまたはそれ以上の触媒たとえばジブチル錫ジラウレートを、たとえば、反応混合物の重量で約3%まで、添加することができる。
加えて、本発明のポリウレタンは高いニュートン平坦域を有する性質を示す。実施例1〜8は本発明の放射線硬化性ポリウレタンの例示であり、そして比較例I〜VIIは従来技術すなわちポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを生成するのに先立ってポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去してない場合の例示である。
実施例では下記略称が使用される:
TDI:トルエンジイソシアネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
LFMDI:低遊離4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
PPDI:p−フェニレンジイソシアネート
HDI:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
PTMEG1000:公称1000g/モルの分子量の、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(官能価2.0)
PBHAG2000:公称2000g/モルの分子量を有する、ブタンジオール/ヘキサンジオール(40/60モル比)とアジピン酸(官能価2.0)とのポリエステル
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
TDI:トルエンジイソシアネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
LFMDI:低遊離4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
PPDI:p−フェニレンジイソシアネート
HDI:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
PTMEG1000:公称1000g/モルの分子量の、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(官能価2.0)
PBHAG2000:公称2000g/モルの分子量を有する、ブタンジオール/ヘキサンジオール(40/60モル比)とアジピン酸(官能価2.0)とのポリエステル
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
この実施例は、HEAと、本発明に従った、PTMEGポリオールからの低減された(低い)遊離TDIのプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、562部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、562部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは0.1%未満の遊離TDIを含有しており、そして6.10%のNCO含有率を有していた。これは純粋なTDI−PTMEG−TDI構造のプレポリマー(PTMEGが分子量930であるとき、分子量1278)についての理論値6.58%の93%である。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ(dry air purge)、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に177部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ(dry air purge)、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に177部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
比較例I
この比較例は従来技術に従った、すなわち、未反応ジイソシアネート単量体を除去してないイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを使用しての、放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーの製造を例証する。PTMEGポリオールによる従来のTDIプレポリマーをアクリル化するのにHEAを使用する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、374部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを250部のヒドロキシエチルアクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この比較例は従来技術に従った、すなわち、未反応ジイソシアネート単量体を除去してないイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを使用しての、放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーの製造を例証する。PTMEGポリオールによる従来のTDIプレポリマーをアクリル化するのにHEAを使用する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、374部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを250部のヒドロキシエチルアクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この実施例は、HEMAと、本発明に従った、PTMEGポリオールによる低遊離TDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、562部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、562部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは0.1%未満の遊離TDIを含有しており、そして6.10%のNCO含有率を有していた。これは純粋なTDI−PTMEG−TDI構造のプレポリマー(PTMEGが分子量930であるとき、分子量1278)についての理論値6.58%の93%である。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に198部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に198部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
比較例II
この比較例は、HEMAと、PTMEGポリオールによる従来のTDIプレポリマーとを使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、374部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを280部のヒドロキシエチルメタクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この比較例は、HEMAと、PTMEGポリオールによる従来のTDIプレポリマーとを使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、374部のTDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量930)を装填した。TDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを280部のヒドロキシエチルメタクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この実施例は、HEAと、本発明に従った、PBHAG2000による低遊離TDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、282部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000(ポリブチレン−ヘキサメチレンアジペートグリコール、分子量1850)を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4/6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、282部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000(ポリブチレン−ヘキサメチレンアジペートグリコール、分子量1850)を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4/6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
得られたプレポリマーは3.67%のNCO含有率、純粋なジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート構造のプレポリマー(ポリオールが分子量1850であるとき、分子量2198)についての理論値3.82%の96%、を有していた。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に106部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に106部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
比較例III
この比較例は、HEAと、PBHAGポリオールによる従来のTDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、188部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4:6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを132部のヒドロキシエチルアクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この比較例は、HEAと、PBHAGポリオールによる従来のTDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、188部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4:6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを132部のヒドロキシエチルアクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この実施例は、HEMAと、本発明に従った、PBHAGポリオールによる低遊離TDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、282部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4:6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、282部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4:6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応TDI単量体を除去した;真空は0.04トル以下であった;ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
得られたプレポリマーは3.67%のNCO含有率、純粋なジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート構造のプレポリマー(ポリオールが分子量1850であるとき、分子量2198)についての理論値3.82%の96%、を有していた。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に119部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー(1000部)を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に119部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した。それから、4−メトキシフェノール(200ppm)、ラジカル反応禁止剤、と、0.5%ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
比較例IV
この比較例は、HEMAと、PBHAGポリオールによる従来のTDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、188部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000(ポリブチレン−ヘキサメチレンアジペートグリコール、分子量1850)を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4:6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを148部のヒドロキシエチルメタクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この比較例は、HEMAと、PBHAGポリオールによる従来のTDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、188部のTDIを装填し、それから、1000部のPBHAG2000(ポリブチレン−ヘキサメチレンアジペートグリコール、分子量1850)を装填した。ポリオールにおけるブチレン/ヘキサメチレンの比は4:6であった。TDI対PBHAGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を60℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを148部のヒドロキシエチルメタクリレートと合わせ、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって測定したときに0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この実施例は、HEAと、本発明に従った、PTMEGポリオールによる低遊離MDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、1750部のジメチルフタレートの中に溶解した1750部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は7:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応MDI単量体およびジメチルフタレートを除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は160℃であり、そして冷却器温度は20℃であった。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、1750部のジメチルフタレートの中に溶解した1750部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は7:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応MDI単量体およびジメチルフタレートを除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は160℃であり、そして冷却器温度は20℃であった。
ストリッピングされたプレポリマーは0.5%未満の遊離MDIを含有していた。それは5.10%のNCO含有率、純粋なMDI−PTMEG−MDI構造のプレポリマー(PTMEGが分子量1000であるとき、分子量1500)についての理論値5.60%の91%、を有していた。
それから、このストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に148部の2−ヒドロキシエチルアクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
それから、このストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に148部の2−ヒドロキシエチルアクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
比較例V
この比較例は、HEAと、PTMEGポリオールによる従来のMDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、500部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、244部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この比較例は、HEAと、PTMEGポリオールによる従来のMDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、500部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、244部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを、その後、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%のジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この実施例は、HEMAと、本発明に従った、PTMEGポリオールによる低遊離MDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、1750部のジメチルフタレートの中に溶解した1750部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は7:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応MDI単量体およびジメチルフタレートを除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は160℃であり、そして冷却器温度は20℃であった。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、1750部のジメチルフタレートの中に溶解した1750部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は7:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応MDI単量体およびジメチルフタレートを除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は160℃であり、そして冷却器温度は20℃であった。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは0.5%未満の遊離MDIを含有していた。それは5.10%のNCO含有率、純粋なMDI−PTMEG−MDI構造のプレポリマー(PTMEGが分子量1000であるとき、分子量1500)についての理論値5.60%の91%、を有していた。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に166部の2−ヒドロキシエチルメタクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に166部の2−ヒドロキシエチルメタクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1%未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
比較例VI
この比較例は、HEMAと、PTMEGポリオールによる従来のMDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、500部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、274部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを、その後に、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを、装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この比較例は、HEMAと、PTMEGポリオールによる従来のMDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、500部のMDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。MDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、274部の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを、その後に、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを、装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この実施例は、HEAと、本発明に従った、PTMEGポリオールによる低遊離PPDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、1000部のジメチルアジペートと500部のジメチルフタレートとの中に溶解した560部のPPDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。PPDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3.5:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応PPDI単量体およびジメチルアジペートおよびジメチルフタレートを除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は20℃であった。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、1000部のジメチルアジペートと500部のジメチルフタレートとの中に溶解した560部のPPDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。PPDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は3.5:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応PPDI単量体およびジメチルアジペートおよびジメチルフタレートを除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は20℃であった。
ストリッピングされたプレポリマーは0.1%未満の遊離PPDIを含有していた。それは5.75%のNCO含有率、純粋なPPDI−PTMEG−PPDI構造のプレポリマー(PTMEGが分子量1000であるとき、分子量1320)についての理論値6.37%の90%、を有していた。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に167部の2−ヒドロキシエチルアクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に167部の2−ヒドロキシエチルアクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
比較例VII
この比較例は、HEAと、PTMEGポリオールによる従来のPPDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、320部のPPDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。PPDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、まず、244部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを、その後に、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを、装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この比較例は、HEAと、PTMEGポリオールによる従来のPPDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、320部のPPDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量1000)を装填した。PPDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は2:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、まず、244部の2−ヒドロキシエチルアクリレートを、その後に、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを、装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
この実施例は、HEAと、本発明に従った、PTMEGポリオールによる低遊離HDIプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、882部のHDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量952)を装填した。HDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は10:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応HDI単量体を除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
プレポリマーを次のようにして製造した:窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、882部のHDIを装填し、それから、1000部のPTMEG1000(分子量952)を装填した。HDI対PTMEGのモル比(従ってNCO基−対−OH基の当量比)は10:1であった。反応混合物を80℃で6時間加熱し、最後の1時間の間は1〜10トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応HDI単量体を除去した。真空は0.04トル以下であり、ジャケット温度は120℃であり、そして冷却器温度は5℃であった。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは0.1%未満の遊離HDIを含有していた。それは6.12%のNCO含有率、純粋ABA構造のプレポリマー(PTMEGが分子量952であるとき、分子量1288)についての理論値6.53%の94%、を有していた。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に178部の2−ヒドロキシエチルアクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー1000部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に178部の2−ヒドロキシエチルアクリレート、200ppmの4−メトキシフェノールおよび0.5%ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を80℃において加熱することを、NCO%が滴定とFTIRスペクトルのNCOピークの消滅とによって0.1未満になるまで、少なくとも2時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
実施例1〜8の放射線硬化性ポリウレタンおよび比較例I〜VIIの放射線硬化性ポリウレタンの様々な温度における粘度は下記の表1に掲載されている。
これらデータは、本発明に従う低遊離イソシアネートプレポリマーから製造された放射線硬化性ポリウレタン(実施例1〜8)の粘度は従来技術のポリウレタン(比較例I〜VII)の粘度に比べて有意に低下していることを示している。
ここで効率的な塗料の用途にとって重要な放射線硬化性ポリウレタンのゼロ剪断速度粘度ばかりでなく、繊維のような可動物品に対するコーティングの安定かつ迅速な適用にとっては良好なレオロジーを有することも有利である。それ故に、剪断速度(shear rate)に対する複素粘度(complex viscosity)の依存性については大きな十分なニュートン平坦域を有することが望ましい。
この実施例では、実施例6のポリウレタン(ポリウレタンA)の合成曲線と比較例VI(ポリウレタンB)の合成曲線を図1に呈示してある。図1のレオロジー合成曲線は時間−温度重ね合せ(time−temperature superposition)およびウィリアムス−ランデル−フェリー(Williams−Landel−Ferry)(WLF)式を使用して2つのポリウレタンについて構成された。ポリウレタンの時間−温度重ね合せ(TTS)応答は動的レオロジー分析(dynamic rhelogical analysis)によって特徴付けられた。ポリウレタンはTAインストルメントARESレオメーター上で直径25mmのプレートの間で試験した。ポリウレタン試料をプレート間で50℃で溶融し、それから1.5mm間隙で試験した。試料は−60から60℃まで、5℃増分で、0.1〜100ラジアン/秒(radian/second)の振動数(frequency)の関数として試験し、そして複素粘度(η*)を測定した。それから、様々な温度におけるデータを、下記のWLF式を使用することによって、合成曲線を作成するのに25℃にシフトさせた:
式中、αTはシフト係数(sift factor)であり、C1およびC2はWLF定数であり、そしてTrは基準温度(reference temperature)である。
図1の中のポリウレタンB(従来技術)の合成曲線はゼロ剪断速度における既知の高粘度と、ニュートン平坦域の欠如(始まりから希薄である剪断)を示している。ポリウレタンA(本発明)の合成曲線は、大きなニュートン平坦域を意味する〜103rad/sの比較的高い剪断速度におけるニュートン挙動の到来を示している。
Claims (20)
- a)少なくとも一つのジイソシアネート単量体を少なくとも一つのポリオールと反応させて未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを提供すること;
b)ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去して未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを提供すること;及び
c)未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
を含むプロセスによって製造された放射線硬化性ポリウレタン。 - ジイソシアネート単量体が、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも一つのジイソシアネート単量体である、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリオールが、約100〜約12,000の数平均分子量を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンおよび炭化水素ポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリオールである、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリエーテルポリオールが一般式HO(RO)nH(式中、Rはアルキレン基であり、そしてnはポリエーテルポリオールが少なくとも約250の数平均分子量を有するのに十分に大きい整数である)によって表わされる、請求項3の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリエーテルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項4の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリオールが高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せである、請求項3の放射線硬化性ポリウレタン。
- 低分子量ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどからなる群から選ばれた脂肪族ポリオールである、請求項6の放射線硬化性ポリウレタン。
- 低分子量ポリオールが高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せの約20%未満である、請求項6の放射線硬化性ポリウレタン。
- 低分子量ポリオールが高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せの約15%未満である、請求項8の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリオールがブタンジオールとヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルである、請求項3の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリウレタンプレポリマーが一般構造ABA(ここで、Aはジイソシアネートに由来し、そしてBはポリオールに由来する)のものである、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去はポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体の含量を約2重量%未満に低下させる、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去はポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体の含量を約0.5重量%未満に低下させる、請求項16の放射線硬化性ポリウレタン。
- ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去はポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体の含量を約0.1重量%未満に低下させる、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- アクリル単量体が少なくとも一つの反応性官能基を有する、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- 未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーがアクリレートによってエンドキャップされる、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- 少なくとも一つのジイソシアネート単量体と少なくとも一つのポリオールの反応はポリオールに対してモル過剰のジイソシアネート単量体を提供する、請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- 理論NCO含有率の少なくとも約70%のNCO含有率を有する工程(b)のプレポリマーから形成された請求項1の放射線硬化性ポリウレタン。
- a)2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれたジイソシアネート単量体によって末端停止されたポリウレタンプレポリマーであって、前記ポリウレタンプレポリマーは前記ジイソシアネート単量体の一つ以上と、約250〜約12,000の数平均分子量を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンおよび炭化水素ポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリオールとの反応生成物であり、そこから未反応ジイソシアネート単量体が除去されており、前記ポリウレタンプレポリマーは約2重量%を超える遊離ジイソシアネート単量体を含んでおらず且つ純ABA構造のための理論NCO含有率の少なくとも80%を有している、前記ポリウレタンプレポリマー;および
b)ビニルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの反応性官能基を有するアクリル単量体、
を含む放射線硬化性ポリウレタンであって、ヒドロキシアルキルアクリレートの利用可能なヒドロキシ官能基−対−未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したプレポリマーのNCO含有量の比が約0.9:1から約1.2:1までである、前記放射線硬化性ポリウレタン。 - a)少なくとも一つのジイソシアネート単量体を少なくとも一つのポリオールと反応させて未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを提供すること;
b)ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去して未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを提供すること;及び
c)未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
を含むプロセスによって製造された放射線硬化性ポリウレタンをコーティングした基体。
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