CN104892910B - 一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104892910B CN104892910B CN201510348619.6A CN201510348619A CN104892910B CN 104892910 B CN104892910 B CN 104892910B CN 201510348619 A CN201510348619 A CN 201510348619A CN 104892910 B CN104892910 B CN 104892910B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- low viscosity
- polyether
- methyl
- ester exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 39
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 31
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 22
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims description 4
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 claims description 4
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 claims description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 claims description 2
- 102100023336 Chymotrypsin-like elastase family member 3B Human genes 0.000 claims 2
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 claims 2
- 108010043524 protease E Proteins 0.000 claims 2
- GHUXAYLZEGLXDA-UHFFFAOYSA-N 8-azido-5-ethyl-6-phenylphenanthridin-5-ium-3-amine;bromide Chemical compound [Br-].C12=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C2C2=CC=C(N)C=C2[N+](CC)=C1C1=CC=CC=C1 GHUXAYLZEGLXDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 16
- -1 Polyoxyethylene Polymers 0.000 description 12
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 7
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 108010084311 Novozyme 435 Proteins 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZXAJZEODAIBNIB-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+) methanesulfonate Chemical compound [La+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O ZXAJZEODAIBNIB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[S] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[S] RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001272567 Hominoidea Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NAPHXISIYHAKAH-UHFFFAOYSA-N lanthanum;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [La].OS(=O)(=O)C(F)(F)F NAPHXISIYHAKAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N n-octadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000163 poly(trimethylene ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用,所述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯通过酯交换反应得到；本发明制备得到的（支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、固化速度快的优点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产品，极大的扩大了应用范围；本发明非常适合用于皮革涂饰、UV喷墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化等低粘度无溶剂配方体系，尤其适合于在3D打印材料中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及可辐射固化材料领域，具体涉及一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用，尤其是在皮革涂饰、UV喷墨、3D打印等领域中的应用。
背景技术
烷基聚氧乙烯醚的分子链中同时含有亲油基（端烷基）和亲水基（聚氧乙烯基团），通过改变两种基团比例，可使亲水亲油平衡值具有可调性，常被用作非离子型表面活性剂使用。将（甲基）丙烯酸引入其链段末端，制得烷基/烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯，可通过均聚合或共聚合制备出不同应用需求的聚合物。中国专利CN 101219952A公开了“丙烯酸酯一步法合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯的方法”，是以丙烯酸酯和环氧烷烃为原料，在铜-铝-镁基无机复合催化剂作用下，经嵌入式烷基化反应一步合成环氧烷烃加成数为1～80的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，该发明具有工艺简单，产品所含杂质少、纯度高等特点。
近年来，Sartomer公司推出了聚乙二醇二丙烯酸酯系列SR259、SR344、SR610，及其甲基丙烯酸酯系列SR210、SR603OP、SR252；这些产品的分子链含有的乙氧基数目较多，部分产品亲水性较强，可通过光交联形成水凝胶或载物微球，还可应用于多种辐射固化体系。
不同于上述聚合物烷基聚氧乙烯醚的基础链段，聚醚多元醇（PPG）是一种以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷(PO)／环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的聚合物，这些聚合物主要应用于生产聚氨酯（PU）制品，在辐射固化领域中，多应用于制备多官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
中国专利CN 101253206A和CN 102264796A都提出了在聚醚型多元醇的侧链上接枝多个(甲基)丙烯酸酯基的方法；前者可作为原料应用于制备机械强度、耐气候性及耐渗出性优异的聚氨酯树脂固化物；而后者所得聚合物同时具有端羟基和侧链丙烯酸酯基团，可直接应用于热辐射或光化辐射固化涂料组合物中。中国专利CN 102264796 A公开了“聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”，该组合物是基于1,3-丙二醇合成的聚三亚甲基醚二醇（PO3G）为基础原料，再经酸催化酯化合成出的聚（三亚甲基醚）二醇单或/和二（甲基）丙烯酸酯，具有较好的柔韧性、抗降解性等特性，但由于官能度较低、分子量较大，存在粘度较高和固化速度慢等不足。
聚醚多元醇的醚键对酸较为敏感，不宜将其直接酸催化酯化制备聚醚丙烯酸酯，酯交换法是目前较为合理的，但催化剂残留对产品质量、成本和环境均有一定的不良影响，一直是该技术的较难避免的难题。近年来，酶催化酯交换法具有条件温和、酯化率高和催化剂可循环使用等优点，在生物柴油生产方面早已得到工业化应用，但在聚醚丙烯酸酯方面鲜有报道；因此，寻求一种合理的酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯仍是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯，本发明通过酯交换反应制备得到一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯，所述（支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、固化速度快的优点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产品，极大的扩大了（支化）聚醚丙烯酸酯的应用范围。
本发明的另一目的在于提供上述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化或3D打印材料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯,所述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度为3～12，相对分子质量为400～5000；
其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
本发明通过酯交换反应制备得到的（支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化率高、粘度低、固化速度快的特点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产品，极大的扩大了应用范围；另外，本发明选用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯酸酯为主要反应物，原料安全无毒，价格低廉，可大规模推广使用。
本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚醚多元醇中含有的羟基的数目。
本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时，除了具有低粘度外，还获得了较高的固化速度。
本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇，优选地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3～6，相对分子质量为700～2000；所述支化聚醚多元醇的官能度为5～9，相对分子量为400～3000。
优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述酯交换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E.C.3.1.1.1）、脂酶（E.C.3.1.1.3）或蛋白酶（E.C.3.4.-.-）中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备（支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
优选地，所述固化酶为脂酶（E.C.3.1.1.3），进一步优选地，所述固化酶的商品牌号为Novozyme 435或LVK-F100。
优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节pH，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0.5％～2.0％，所述促进剂的用量为固化酶质量的1％～2％。
上述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，所述方法包括酯交换反应和纯化处理两大步骤，具体如下：
S1：酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂和阻聚剂分散均匀后在30～80℃条件下进行酯交换反应，持续反应3～48h，得产物备用；
S2：纯化处理：将步骤S1所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及过量的丙烯酸酯，即得最终产物。
进一步优选地，所述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下：
S1：酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30～80℃搅拌下反应3～48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0.5％～2.0％，所述促进剂的用量为固化酶质量的1％～2％；
S2：纯化处理：将步骤S1所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质量的1.0％。
抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明选用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯酸酯为主要反应物，原料安全无毒，价格低廉，所得低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯的粘度极低、固化速率快。
（2）本发明以镧系稀土磺酸盐化合物作为一种高效促进剂，仅加入微量即可显著提高固化酶的催化活性，并且所用固化酶过滤分离或洗涤后可直接用于下一次酯交换反应，可多次催化酯交换反应，避免了中和、水洗等繁琐步骤，绿色环保，利于连续化生产。
（3）本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此；下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1 聚醚丙烯酸酯1
一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤：
a.酯交换反应：取400g聚醚三元醇(Mn≈700,陶氏VOANOL 2070)、343.2g丙烯酸乙酯、1.2g 亚磷酸三壬基苯基酯、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，分散均匀后，加入5g固化酶Novozyme 435和0.1g十二烷基磺酸镧，在40℃下搅拌反应24h；
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的乙醇和过量的甲基丙烯乙酸，得透明无色酯化物490.2g（固含量99.2％，粘度 85mPa·s/25℃,酯化率（以聚醚多元醇为基准底物，下同）为97.4％）。
对比例1
与实施例1相比，除未加入十二烷基磺酸镧外，其他步骤及原料用量不变。最终所得产物为透明无色酯化物478.5g（固含量97.5％，粘度68mPa·s/25℃, 聚醚多元醇的酯化率为 84.8％）。
对比例2
与实施例1相比，除未加入固化酶Novozyme 435外，其他步骤及原料用量不变。最终所得产物为透明无色不完全酯化物412.7g（固含量91.5％，粘度88mPa·s/25℃,酯化率为13.7％）。
由对比例1和2可知，单独以固化酶催化酯交换反应时，虽具有较高的催化活性，但所得产品的酯化率有一定限制；单独以镧系稀土金属磺酸盐为催化剂时，催化活性低、酯交换反应较难进行，最终获得产品的酯化率较低，由此可知，镧系稀土金属磺酸盐对酯交换有一定的催化作用，但催化活性较弱；但是在固化酶催化体系中即便加入微量的镧系稀土金属磺酸盐后，即可高效促进固化酶的催化性能，显著提高支化聚醚丙烯酸酯的酯化率。
实施例2 聚醚丙烯酸酯2
一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤：
a.酯交换反应：取400g聚醚三元醇(Mn≈1000,VOANOL CP-1055)、384.4g丙烯酸甲酯、3.2g亚磷酸三壬基苯基酯、0.4g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入6g固化酶LVK-F100和0.1g甲基磺酸镧，在40℃下搅拌反应24h；
a.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物463.0g（固含量99.5％，粘度105mPa·s/25℃，酯化率为97.1％）。
实施例 3 支化聚醚丙烯酸酯1
一种支化聚醚（Mn≈2000）丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下：
（1）支化聚醚多元醇的合成
以三羟甲基丙烷为原料，在酸性条件下一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和少量EO进行扩链，形成的大分子量支化聚醚多元醇（Mn≈2000，官能度为 5）。
（2）酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤：
a.酯交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、 300.0g甲基丙烯酸甲酯、1.2g亚磷酸三壬基苯基酯、0.2g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1g十二烷基磺酸镧，在50℃下搅拌反应24h；化学反应式如下：
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物 558.8g（固含量99.4％，粘度 150mPa·s/25℃，酯化率为95.5％）。
实施例 4 支化聚醚丙烯酸酯2
一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下：
（1）支化聚醚多元醇的合成
以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn≈536，官能度为9，支化度为0.72）；
（2）酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤：
a.酯交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550.0g丙烯酸甲酯、1.8g亚磷酸三壬基苯基酯、0.25g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1g十二烷基磺酸镧，在50℃下搅拌反应24h；化学反应式如下
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.0g（固含量99.3％，粘度 65mPa·s/25℃，酯化率为96.7％）。
实施例5 支化聚醚丙烯酸酯3
一种支化聚醚（Mn≈3000）丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下：
（1）支化聚醚多元醇的合成
以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和EO进行扩链(其中PO/EO=9:1)，形成大分子量的支化聚醚多元醇（Mn≈3000，官能度为9，支化度为0.72）；
（2）酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤：
a.酯交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、350.0g丙烯酸甲酯、1.2g亚磷酸三壬基苯基酯、0.2g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入10g固化酶Novozyme 435和0.1g十二烷基磺酸镧，在50℃下搅拌反应24h；化学反应式如下：
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物558.0g（固含量99.4％，粘度 180mPa·s/25℃，酯化率为96.0％）。
对上述实施例1～5所得低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯的粘度以及固化性能进行测试，并以市售的两种丙氧基化甘油三丙烯酸酯作对比，其中对比例3为丙氧化甘油三丙烯酸酯SR-9020，对比例4为丙氧化甘油三丙烯酸酯CD-9021，结果如表1所示。
表1 丙烯酸酯的粘度以及固化性能测试
注：1. 固化速率测试条件：加入 3％的1173，25μm湿膜，200mJ/ cm2；以完全固化线速度（单位：m/s）表示固化速率，线速度越大则说明固化速率越快；
2. 所述双键密度，是用400兆核磁氢谱测试，以丙烯酸双键峰的积分面积除以总的氢谱所有峰面积所得比例。
由表1可知，与两种市售丙氧化甘油三丙烯酸酯相比，本发明的（支化）聚醚丙烯酸酯的低粘度特性更加明显，当其分子量为市售丙氧化甘油三丙烯酸酯的两倍左右时，本发明仍与现有技术中的丙氧化甘油三丙烯酸酯具有相近甚至更低的粘度；由表1还可以看出，实施例3、4和实施例5所得支化聚醚丙烯酸酯具有极低的粘度，即使在分子量较大时，仍具有良好的流动性，并且完全固化线速度较大，是一类低粘度快固化特性非常明显的光固化材料；本发明制备得到的（支化）聚醚丙烯酸酯具有较大的双键密度、固化速度快，如实施例4的支化聚醚丙烯酸酯2，其双键密度高达29.98，在200mJ/cm2的条件下以8m/s的线速度即可固化完全；即使在较高分子量时（如实施例 3、5），双键密度有较大幅度的下降，但仍具备较快的固化速率。
Claims (6)
1.一种低粘度聚醚丙烯酸酯,其特征在于,所述低粘度聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇的官能度为3～6，相对分子质量为700～2000；所述酯交换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶E.C.3.1.1.1、脂酶E.C.3.1.1.3或蛋白酶E.C.3.4.-.-中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
2.一种低粘度聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述低粘度聚醚丙烯酸酯由支化聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到，所述支化聚醚多元醇的官能度为5～9，相对分子量为400～3000；所述酯交换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶E.C.3.1.1.1、脂酶E.C.3.1.1.3或蛋白酶E.C.3.4.-.-中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
3.根据权利要求1所述低粘度聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述低粘度聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0.5％～2.0％，所述促进剂的用量为固化酶质量的1％～2％。
5.权利要求1～4任一项所述低粘度聚醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括酯交换反应和纯化处理两大步骤，具体如下：
S1：酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的(甲基)丙烯酸酯、抗氧化剂和阻聚剂分散均匀后在30～80℃条件下进行酯交换反应，持续反应3～48h，得产物备用；
S2：纯化处理：将步骤S1所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及过量的(甲基)丙烯酸酯，即得最终产物。
6.权利要求1～4任一项所述低粘度聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化或3D打印材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510348619.6A CN104892910B (zh) | 2015-06-23 | 2015-06-23 | 一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510348619.6A CN104892910B (zh) | 2015-06-23 | 2015-06-23 | 一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104892910A CN104892910A (zh) | 2015-09-09 |
| CN104892910B true CN104892910B (zh) | 2017-08-04 |
Family
ID=54025907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510348619.6A Active CN104892910B (zh) | 2015-06-23 | 2015-06-23 | 一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104892910B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104893224B (zh) * | 2015-06-23 | 2019-01-11 | 广东博兴新材料科技有限公司 | 低粘度光固化树脂在3d打印材料中的应用 |
| CN111100503A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-05 | 东来涂料技术（上海）股份有限公司 | 一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法 |
| CN113683473B (zh) * | 2021-08-06 | 2022-03-15 | 山东大学 | 一种聚醚基复合固体推进剂3d打印油墨及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040242831A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-02 | Dong Tian | Enzyme catalyzed polyesters and polyol polymers |
| CN103421459B (zh) * | 2013-09-04 | 2015-12-09 | 北京海斯迪克新材料有限公司 | 一种适合薄膜喷涂工艺的uv固化共性覆膜胶 |
-
2015
- 2015-06-23 CN CN201510348619.6A patent/CN104892910B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104892910A (zh) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104893224B (zh) | 低粘度光固化树脂在3d打印材料中的应用 | |
| CN104892910B (zh) | 一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN101712755B (zh) | 末端含双键的烷氧基聚醚及其制备方法 | |
| EP3174919B1 (en) | Amphiphilic star-like polyether | |
| AU623222B2 (en) | A process for the improved production of (meth)acrylic acid esters of polyhydric alcohols (iii) | |
| CN110330638B (zh) | 一种端环氧基超支化聚合物、制备方法及应用 | |
| CN100569731C (zh) | 苯基二苯甲酮衍生物及其作为光引发剂的用途 | |
| EP3316036A1 (en) | Sensitizer for uv-led photocuring, preparation method therefor and application thereof | |
| CN106977694A (zh) | 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途 | |
| CN109880062A (zh) | 一种可交联固化材料及其连续化生产方法 | |
| CN101434543B (zh) | 多官能二苯甲酮衍生物及其作为光引发剂的用途 | |
| CN104892928B (zh) | 一种多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN105037297B (zh) | 一种含羰基改性多环胺及其制备方法与其在多官能丙烯酸酯中的应用 | |
| CN110343231A (zh) | 一种单官能度聚氨酯丙烯酸单体及其制备方法 | |
| CN1125035C (zh) | 制备烷氧基化胺或醇的方法 | |
| CN110452191B (zh) | 一种改性丙烯酸酯、制备方法及其导电胶粘剂的应用 | |
| CN112920154B (zh) | 一种利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化维生素e乙酸酯的合成方法 | |
| CN102807933B (zh) | 一种不干胶清洗剂及其制备方法 | |
| CN105218372A (zh) | (4-苯基苯甲酰基)苯甲酸酯及其作为光引发剂的用途 | |
| CN112552483B (zh) | 一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法 | |
| WO2006075954A1 (en) | Water and solvent free process for alkoxylation | |
| CN112341426B (zh) | 一种含木糖醇可辐射固化的（甲基）丙烯酸酯的化合物及其制备方法 | |
| KR20140038403A (ko) | Lcst 중합체 | |
| CN106634464B (zh) | 基于高生物基含量的道路标线底漆及其制备方法 | |
| CN109651093A (zh) | 一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Room 801, No. 8 Haicheng East Street, Xingang East Road, Haizhu District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510000 Patentee after: Guangdong Boxing New Materials Technology Co.,Ltd. Address before: Room 801, No. 8 Haicheng East Street, Xingang East Road, Haizhu District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510000 Patentee before: GUANGDONG BOSSIN NOVEL MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |