CN112552483B - 一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法 - Google Patents

一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法。由beta‑二羰基化合物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯共存于同一分子的单体、缩水甘油基环氧树脂在催化剂作用下按一定工艺反应获得。本发明的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂具有感光性四级偕碳二羰基结构、甲基丙烯酸酯结构、双酚A母核结构，在紫外光辐照下可直接聚合交联。本发明的合成方法无需使用光引发剂，从而避免了光引发剂超量使用的隐患，克服了聚合过程极易凝胶化的问题。

Description

一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种自感光交联低聚合物及其合成方法。
背景技术
光固化技术具有环保、节能、固化效率极高等优势，在涂料、油墨、胶粘剂等领域获得应用。光固化树脂是构成光固化应用配方的主体材料之一，依结构不同，主要包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等类型。一般环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是由环氧树脂与(甲基)丙烯酸在催化剂作用下发生环氧基开环酯化反应获得，技术已相对成熟。传统光固化应用配方为克服氧阻聚弊病，往往添加过量的光引发剂，这导致涂层固化后，多数光引发剂残留于固化涂层中，缓慢迁移渗透，存在卫生安全隐患。如在光固化树脂结构上引入感光引发性基团，则树脂本身也具有自感光聚合固化活性，可在应用配方中大幅减少传统光引发剂使用比例，克服光引发剂超量使用隐患。
自感光树脂的研发早已有报道，一般是在特定催化条件下，将乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等含有beta-二羰基和活泼亚甲基的化合物与丙烯酸酯单体进行迈克尔加成扩链，形成含有四级偕碳二羰基结构和残余丙烯酸酯的低聚物，其中的四级偕碳二羰基结构具有感光分解产生活性自由基的功能，从而引发丙烯酸酯聚合交联固化。这当中，也包括使用环氧丙烯酸酯与双丙烯酸酯单体一起进行迈克尔加成反应，制备含有四级偕碳二羰基结构的自感光环氧丙烯酸酯。这种合成方法的缺陷是，其原料本身就是粘度极高的环氧丙烯酸酯低聚物，迈克尔加成扩链过程中极易发生凝胶，导致合成失败。本发明针对这一缺陷，提出通过环氧基与beta-二羰基化合物的活泼次甲基反应，打开环氧基，接入四级偕碳二羰基结构，同时引入甲基丙烯酸酯基团，以与众不同的方式获得自感光环氧丙烯酸酯树脂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有自感光环氧丙烯酸酯树脂合成技术的不足，提供一种能够抑制凝胶化的合成自感光环氧丙烯酸酯树脂的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自感光环氧丙烯酸酯树脂，由beta-二羰基化合物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体、缩水甘油基环氧树脂在催化剂作用下制备而成，其结构式为：
Figure BDA0002780119990000021
其中，n＝2～7；R1表示甲基，或1～4个碳原子的烷氧基，或者为聚醚结构的基团
Figure BDA0002780119990000022
其中n＝1～3；R2表示2-羟基亚丙基/>
Figure BDA0002780119990000023
或氯甲基亚乙基
Figure BDA0002780119990000024
或2～4个碳原子的亚烷基；R3为双酚A、酚醛树脂去酚羟基后的残基。
进一步的，beta-二羰基化合物为一类含有至少一个乙酰基，且该乙酰基的羰基与另一羰基共同连接一个亚甲基的化合物；其一般结构如下式所示：
Figure BDA0002780119990000025
进一步的，beta-二羰基化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸甲氧乙酯、乙酰乙酸甲氧乙氧乙酯和乙酰乙酸甲氧乙氧乙酯中的任一种，或它们的组合；或为乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸异辛酯、聚乙二醇单甲醚乙酰乙酸酯和聚丙二醇单甲醚乙酰乙酸酯中的任一种，或它们的组合。
进一步的，甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体的结构如下式所示：
Figure BDA0002780119990000026
其中，R2表示2-羟基亚丙基
Figure BDA0002780119990000027
或氯甲基亚乙基/>
Figure BDA0002780119990000028
或2～4个碳原子的亚烷基。
进一步的，甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体为2-羟基-3-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯、1-氯甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯、2-氯甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯和4-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丁酯中的任一种，或它们的组合。
进一步的，缩水甘油基环氧树脂为双酚A型缩水甘油基环氧树脂、酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的任一种，或它们的组合。
进一步的，缩水甘油基环氧树脂为双酚A型缩水甘油基环氧树脂。
进一步的，催化剂为4～9个碳原子的叔胺、三苯基膦和1-8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任一种，或它们的组合。
进一步的，催化剂为1-8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)。
本发明提供了一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成方法。该合成方法为：
Figure BDA0002780119990000031
包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体滴入beta-二羰基化合物，且所述单体与beta-二羰基化合物的摩尔比控制在1:2～3,在催化剂作用下于60～90℃下加热搅拌2～6小时，减压蒸除过量beta-二羰基化合物，得beta-二羰基化合物与丙烯酸酯加成产物；
(2)将beta-二羰基化合物与丙烯酸酯的加成产物与环氧树脂按分子摩尔数1.0～1.1：1.0的比例混合，于80～100℃搅拌反应8～14小时。
为了能更清楚地理解本发明，以下将结合附图阐述发明的具体实施方式。
附图说明
图1显示了本发明中的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂的结构式；
图2显示了本发明中的beta-二羰基化合物的一般结构式；
图3显示了本发明中的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体的结构通式；
图4显示了本发明中合成环氧甲基丙烯酸酯树脂反应的第一步的反应过程；
图5显示了本发明中合成环氧甲基丙烯酸酯树脂反应的第二步的反应过程；
图6显示了本发明实施例1中的活泼次甲基的半加成物的结构式；
图7显示了本发明实施例2中的活泼次甲基的半加成物的结构式；
图8显示了本发明实施例3中的活泼次甲基的半加成物的结构式；
图9显示了本发明实施例4中的活泼次甲基的半加成物的结构式。
具体实施方式
为解决现有技术存在的不足与缺陷，本发明提供了一种自感光环氧丙烯酸酯树脂及其合成方法。
一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002780119990000041
通过两步反应合成自感光环氧丙烯酸酯树脂：
1)首先选择化合物1一端为甲基丙烯酸酯，另一端为丙烯酸酯的不对称双官能单体为原料，利用丙烯酸酯双键易进行迈克尔加成，而甲基丙烯酸酯双键不易进行麦克加成的差异性特点，与过量含活泼亚甲基的化合物2beta-二羰基化合物进行迈克尔加成反应，通过滴加不对称双官能单体入beta-二羰基化合物中的方法，控制反应产物保留一个活泼氢(beta-二羰基次甲基结构)。待反应完全后，减压蒸馏除去过量的beta-二羰基化合物。
2)上述所得含活泼次甲基的化合物3甲基丙烯酸酯单体与化合物4环氧树脂混合，控制甲基丙烯酸酯单体分子摩尔数与环氧基摩尔数比例为1.0～1.1︰1.0，并优选为1.05︰1.0。80～100℃搅拌反应8～14小时，直至反应体系红外光谱检测无环氧基特征吸收峰(910cm-1左右尖峰)，表明反应完全。
为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
取乙酰丙酮0.3mol置于100ml三口烧瓶中，加入0.43g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，安装于磁力搅拌加热装置上，安装滴液漏斗，取2-羟基-3-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯0.1mol加于滴液漏斗中。启动磁力搅拌和加热，控制温度于60℃。开始滴加2-羟基-3-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯单体，控制滴加速度约2～3秒钟一滴。带滴加完毕后，继续加热搅拌反应2小时。将反应装置改为减压蒸馏装置，调节真空度在20mmHg以内，加热温度控制在100℃以下，蒸馏去除过剩乙酰丙酮。得含活泼次甲基的半加成物，收率98％(按不对称双官能单体投料量计，下同)，结构如下所示。
Figure BDA0002780119990000051
实施例2
取乙酰乙酸乙酯0.2mol置于100ml三口烧瓶中，加入0.45g DBU，安装于磁力搅拌加热装置上，安装滴液漏斗，取1-氯甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯0.1mol加于滴液漏斗中。启动磁力搅拌和加热，控制温度于90℃。开始滴加1-氯甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯单体，控制滴加速度约3～4秒钟一滴。带滴加完毕后，继续加热搅拌反应6小时。将反应装置改为减压蒸馏装置，调节真空度在20mmHg以内，加热温度控制在100℃以下，蒸馏去除过剩乙酰乙酸乙酯。得含活泼次甲基的半加成物，收率96％(按不对称双官能单体投料量计，下同)，结构如下所示。
Figure BDA0002780119990000052
实施例3
取乙酰乙酸叔丁酯0.2mol置于100ml三口烧瓶中，加入0.40g DBU，安装于磁力搅拌加热装置上，安装滴液漏斗，取2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯0.1mol加于滴液漏斗中。启动磁力搅拌和加热，控制温度于90℃。开始滴加2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯单体，控制滴加速度约3～4秒钟一滴。带滴加完毕后，继续加热搅拌反应6小时。将反应装置改为减压蒸馏装置，调节真空度在10mmHg以内，加热温度控制在100℃以下，蒸馏去除过剩乙酰乙酸乙酯。得含活泼次甲基的半加成物，收率98％(按不对称双官能单体投料量计，下同)，结构如下所示。
Figure BDA0002780119990000053
实施例4
取乙酰乙酸甲氧基乙酯0.2mol置于100ml三口烧瓶中，加入0.40g DBU，安装于磁力搅拌加热装置上，安装滴液漏斗，取1-甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯0.1mol加于滴液漏斗中。启动磁力搅拌和加热，控制温度于90℃。开始滴加1-甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯单体，控制滴加速度约3～4秒钟一滴。带滴加完毕后，继续加热搅拌反应6小时。将反应装置改为减压蒸馏装置，调节真空度在10mmHg以内，加热温度控制在100℃以下，蒸馏去除过剩乙酰乙酸乙酯。得含活泼次甲基的半加成物，收率95％(按不对称双官能单体投料量计，下同)，结构如下所示。
Figure BDA0002780119990000061
实施例5
取环氧值为0.522的双酚A环氧树脂100g置于500ml三颈烧瓶中，安装于机械搅拌器上，加入实施例1的合成产物0.548mol(164g)和1.5g对甲氧基苯酚，启动搅拌，加热于80℃反应14小时。取样，经红外吸收光谱检测，位于910cm-1附近的环氧基特征吸收峰消失。其核磁氢谱位于3.72ppm附近化学位移的活泼氢多重峰接近消失。表明反应完全，得目标自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，树脂粘度4500cPs@60℃。
实施例6
取环氧值为0.522的双酚A环氧树脂100g置于500ml三颈烧瓶中，安装于机械搅拌器上，加入实施例2的合成产物0.548mol(181g)和2.0g对甲氧基苯酚，启动搅拌，加热于100℃反应8小时。取样，经红外吸收光谱检测，位于910cm-1附近的环氧基特征吸收峰消失。其核磁氢谱位于3.69ppm附近化学位移的活泼氢多重峰接近消失。表明反应完全，得目标自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，树脂粘度4900cPs@60℃。
实施例7
取环氧值为0.532的酚醛环氧树脂100g置于500ml三颈烧瓶中，安装于机械搅拌器上，加入实施例4的合成产物0.558mol(192g)和2.5g对甲氧基苯酚，启动搅拌，加热于100℃反应10小时。取样，经红外吸收光谱检测，位于910cm-1附近的环氧基特征吸收峰消失。其核磁氢谱位于5.15ppm附近化学位移的活泼氢多重峰接近消失。表明反应完全，得目标自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，树脂粘度38700cPs@60℃。
对照实施例1
取标准环氧丙烯酸酯树脂B-100(广东博兴新材料科技有限公司，丙烯酸酯基含量0.387mol/100g)100g，置于250ml三颈烧瓶中，安装于机械搅拌装置上，添加乙酰丙酮0.15mol(15g)和1.2g DBU，搅拌加热，于80℃反应至1.5小时左右时，发生凝胶，合成失败。
对照实施例2
取标准环氧丙烯酸酯树脂B-100(广东博兴新材料科技有限公司，丙烯酸酯基含量0.387mol/100g)100g，置于250ml三颈烧瓶中，安装于机械搅拌装置上，添加乙酰丙酮0.07mol(7g)和1.2g DBU，搅拌加热，于80℃反应至4小时，取样，核磁氢谱检测，原归属于乙酰丙酮活泼亚甲基氢的3.58ppm信号及其异构化次甲基氢5.49ppm信号消失，3.72ppm处未出现信号。结束反应，粘度为46500cPs@60℃。此合成为基于迈克尔加成的传统自感光树脂合成，粘度极高，且难以引入更多四级偕碳二羰基结构。
取实施例6、实施例7、对照实施例2合成的树脂和B-100标准环氧丙烯酸酯树脂，于马口铁片上涂制25μm厚度涂层，经2000W中压汞灯10cm辐照20sec，取出冷却，指触法检测表面固化情况，结果如表1所示。
表1部分实施例中树脂无光引发剂情况下紫外固化表干情况
试验组/试验方案 合成树脂的固化表干情况
实施例6 轻微指纹印，棉球擦拭无痕
实施例7 明显指纹印，棉球擦拭有痕
对照实施例2 表面不干，液态树脂转移至手指
B-100 完全液态，与辐照前相同
上述实施例仅为充分说明本发明而列举的具体实施例，本发明的保护范围以权利要求书的内容为准，而步限于上述具体实施方式。本领域的技术人员在本发明基础上所作的不脱离本发明实质内容的等同替代或变换，亦均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于：由beta-二羰基化合物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体、环氧树脂在催化剂作用下制备而成；所述环氧甲基丙烯酸酯树脂具有如下结构：
Figure QLYQS_1
R1表示甲基，或1～4个碳原子的烷氧基，或者为聚醚结构的基团
Figure QLYQS_2
聚醚结构的基团中的n＝1～3；
R2表示2-羟基亚丙基
Figure QLYQS_3
或氯甲基亚乙基/>
Figure QLYQS_4
或2～4个碳原子的亚烷基；
R3为双酚A、酚醛树脂去酚羟基后的残基；
n＝2～7。
2.根据权利要求1所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述beta-二羰基化合物为一类含有至少一个乙酰基，且该乙酰基的羰基与另一羰基共同连接一个亚甲基的化合物；其一般结构如下式所示：
Figure QLYQS_5
其中，R1表示甲基；或1～4个碳原子的烷氧基；或者为聚醚结构的基团
Figure QLYQS_6
其中，n＝1～3。
3.根据权利要求2所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述beta-二羰基化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸甲氧乙酯、乙酰乙酸甲氧乙氧乙酯和乙酰乙酸甲氧乙氧乙氧乙酯中的任一种，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体的结构通式如下式所示：
Figure QLYQS_7
其中，R2表示2-羟基亚丙基
Figure QLYQS_8
或氯甲基亚乙基/>
Figure QLYQS_9
或2～4个碳原子的亚烷基。
5.根据权利要求4所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体为2-羟基-3-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯、1-氯甲基-2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸乙酯、和4-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丁酯中的任一种，或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的任一种，或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述催化剂为4～9个碳原子的叔胺、三苯基膦和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任一种，或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述催化剂为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
10.一种如权利要求1至9任一所述的自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，合成方法为：
Figure QLYQS_10
由如下步骤组成：
A)将甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯单体滴入beta-二羰基化合物，且所述单体与beta-二羰基化合物的摩尔比控制在1:2～3,在催化剂作用下于60～90℃下加热搅拌2～6小时，减压蒸除过量beta-二羰基化合物，得beta-二羰基化合物与丙烯酸酯加成产物；
B)将beta-二羰基化合物与丙烯酸酯的加成产物与环氧树脂按分子摩尔数1.0～1.1：1.0的比例混合，于80～100℃搅拌反应8～14小时。
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